本发明涉及一种柔软且耐热老化性、耐水性优异的热塑性聚酯弹性体组合物。此外，本发明涉及由热塑性聚酯弹性体组合物形成的成形品。具体地，本发明涉及一种最适于空气导管、谐振器、进气歧管(side branch)和空气滤清器等内燃机进气系部件的热塑性聚酯弹性体组合物。
背景技术：
关于热塑性聚酯弹性体，从以前就已知将以聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)为代表的结晶性聚酯作为硬链段，将聚(四亚甲基醚)二醇(PTMG)等聚氧化烯乙二醇类和/或聚己内酯(PCL)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)等聚酯作为软链段的热塑性聚酯弹性体，并被实用化(例如专利文献1、2)。
然而，已知的是使用聚氧化烯乙二醇类作为软链段的聚酯聚醚型弹性体，虽然耐水性和低温特性优异，但耐热老化性差，此外，使用聚酯作为软链段的聚酯聚酯型弹性体，虽然耐热老化性优异，但耐水性和低温特性差，需要提供一种均衡地兼具耐热老化性和耐水性的热塑性聚酯弹性体。
人们提出了例如，在聚醚酯嵌段共聚物中添加有聚酰胺树脂和受阻酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂和/或磷系抗氧化剂的嵌段聚醚酯共聚物组合物(专利文献3)，以及在聚酯系弹性体中添加有芳香族胺系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂和/或聚酰胺树脂的聚酯弹性体树脂组合物(专利文献4)，但是以这样的构成，在用于汽车部件特别是汽车引擎周边部件等极其需要耐热老化性的用途时，仍然存在耐热老化性不足的问题。
此外，人们还提出了在混合由柔性聚酯嵌段共聚物和高硬度聚酯嵌段共聚物形成聚酯弹性体，以及动态交联的热塑性弹性体而成的热塑性弹性体中，添加由芳香族胺系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂和磷系抗氧化剂中的1种或2种以上构成的耐热剂而成的热塑性弹性体树脂组合物(专利文献5)，以及在混合具有由对苯二甲酸和对苯二甲酸以外的二羧酸构成的硬链段的聚酯嵌段共聚物，以及聚酯树脂而成的热塑性弹性体中，添加缩水甘油基改性聚烯烃、抗氧化剂、聚酰胺树脂而成的热塑性弹性体树脂组合物(专利文献6)。
然而，专利文献5和专利文献6中，虽然对耐热老化性进行了改进，但是并未解决容易发生水解这一聚酯系树脂特有的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开平10-17657号公报
专利文献2:日本专利特开2003-192778号公报
专利文献3:日本专利特开平2-173059号公报
专利文献4:日本专利特开平8-277358号公报
专利文献5:日本专利特开2011-116856号公报
专利文献6:日本专利特开2013-189550号公报
技术实现要素：
发明所解决的问题
本发明为解决上述已有的热塑性聚酯弹性体组合物具有的问题而做出，目的是提供一种柔软且耐热老化性、耐水性优异的热塑性聚酯弹性体组合物。
解决问题的手段
本发明者人为解决上述问题而深入研究的结果是完成了以下的发明。即，本发明如下所述。
[1]一种热塑性聚酯弹性体组合物，其特征在于，相对于热塑性聚酯弹性体(A)和改性氢化苯乙烯系弹性体(B)共计100质量份，所述热塑性聚酯弹性体组合物含有碳二亚胺化合物(C)0.1～10质量份、受阻酚系抗氧化剂(D)0.01～5质量份和硫系抗氧化剂(E)0.01～5质量份，所述热塑性聚酯弹性体(A)以聚酯形成的硬链段和脂肪族聚醚形成的软链段为主要构成成分，所述聚酯由芳香族二羧酸和脂肪族二醇或脂环族二醇构成，所述软链段的含量为3～40质量％，
所述(A)与所述(B)的质量比((A)/(B))为95/5～40/60，在基于JIS K6251：2010而测定的拉伸试验中，由该热塑性聚酯弹性体组合物获得的成形品的初始拉伸断裂伸长率为550％以上，并且在150℃、250小时热处理后的拉伸断裂伸长率保持率(％)为70％以上，并且100℃、350小时沸水处理后的拉伸断裂伸长率保持率(％)为60％以上。
[2]根据[1]所述的热塑性聚酯弹性体组合物，作为所述热塑性聚酯弹性体(A)的构成成分的硬链段由聚对苯二甲酸丁二醇酯构成。
[3]根据[1]或[2]所述的热塑性聚酯弹性体组合物，作为所述热塑性聚酯弹性体(A)的构成成分的软链段由聚(四亚甲基醚)二醇(PTMG)和/或聚(氧化丙烯)二醇的环氧乙烷加成聚合物(PPG-EO加成聚合物)构成。
[4]根据[1]～[3]中的任意一项所述的热塑性聚酯弹性体组合物，所述改性氢化苯乙烯系弹性体(B)为改性氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
[5]根据[1]～[4]中的任意一项所述的热塑性聚酯弹性体组合物，所述碳二亚胺化合物(C)是碳二亚胺基的数量为2～50、异氰酸酯基含有率为0～5质量％的聚碳二亚胺化合物。
[6]根据[1]～[5]中的任意一项所述的热塑性聚酯弹性体组合物，所述热塑性聚酯弹性体(A)与所述改性氢化苯乙烯系弹性体(B)的质量比((A)/(B))为95/5～65/35。
[7]一种成形品，其由[1]～[6]中任意一项所述的热塑性聚酯弹性体组合物形成。
[8]根据[7]所述的成形品，所述成形品为内燃机进气系部件。
[9]根据[8]所述的成形品，所述内燃机进气系部件为空气导管、谐振器、进气歧管和空气滤清器中的任意一种。
发明效果
依据本发明，可获得柔软且耐热老化性、耐水性优异的热塑性聚酯弹性体组合物。
具体实施方式
下文中对本发明进行详细说明。
热塑性聚酯弹性体(A)由硬链段和软链段形成，以由聚酯形成的硬链段以及由脂肪族聚醚形成的软链段为主要构成成分，所述聚酯由芳香族二羧酸与脂肪族或脂环族二醇构成。作为硬链段，优选由芳香族二羧酸与脂肪族或脂环族二醇构成的聚酯为70质量％以上，更优选80质量％以上。作为软链段，优选脂肪族聚醚为70质量％以上，更优选80质量％以上。
本发明中使用的热塑性聚酯弹性体(A)中，构成硬链段的聚酯的芳香族二羧酸可广泛使用通常的芳香族二羧酸，没有特别限定，但理想的是以对苯二甲酸或2，6-萘二羧酸作为主要的芳香族二羧酸。对苯二甲酸或2，6-萘二羧酸优选为全部酸成分的70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上。作为其他的酸成分，可举出联苯二羧酸、间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠等芳香族二羧酸，环己烷二羧酸、四氢邻苯二甲酸酐等脂环族二羧酸，琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、氢化二聚酸等脂肪族二羧酸等。可在不使热塑性聚酯弹性体的熔点大幅降低的范围内使用其他的酸成分，其含量优选全部酸成分的30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下。
此外，本发明所述的热塑性聚酯弹性体(A)中，构成硬链段的聚酯的脂肪族或脂环族二醇，广泛使用通常的脂肪族或脂环族二醇，没有特别限定，但理想的是以碳原子数2～8的亚烷基二醇类为主。具体可举出乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇等。这些二醇之中，优选1，4-丁二醇或1，4-环己烷二甲醇。
作为构成上述硬链段的聚酯的成分，从物性、成形性、性价比的角度出发，优选以由对苯二甲酸和1，4-丁二醇形成的对苯二甲酸丁二醇酯单元，或由2，6-萘二羧酸和1，4-丁二醇形成的萘二甲酸乙二醇酯单元形成的聚酯。特别优选由对苯二甲酸丁二醇酯单元形成的聚酯。
此外，作为构成本发明所述的热塑性聚酯弹性体(A)中的硬链段的聚酯，在预先制备合适的芳香族聚酯，之后将其与软链段成分进行共聚的情况下，可以容易地根据通常的聚酯制造方法获得该芳香族聚酯。此外，所述聚酯优选为具有10000～40000的数均分子量的聚酯。
作为本发明中使用的热塑性聚酯弹性体(A)中的软链段成分的脂肪族聚醚，可举出聚(氧化乙烯)二醇、聚(氧化丙烯)二醇、聚(四亚甲基醚)二醇、聚(六亚甲基醚)二醇、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物、聚(氧化丙烯)二醇的环氧乙烷加成聚合物、环氧乙烷与四氢呋喃的共聚物等聚(烯化氧)二醇等。
上記脂肪族聚醚中，优选聚(四亚甲基醚)二醇(PTMG)、聚(氧化丙烯)二醇的环氧乙烷加成聚合物(PPG-EO加成聚合物)、环氧乙烷与四氢呋喃的共聚物二醇(EO/THF共聚二醇)，更优选聚(四亚甲基醚)二醇(PTMG)、聚(氧化丙烯)二醇的环氧乙烷加成聚合物(PPG-EO加成聚合物)。此外，这些软链段的数均分子量，优选在共聚状态下为300～6000左右。
本发明中使用的热塑性聚酯弹性体(A)的软链段的含量为(共聚量)为3～40质量％。软链段的含量优选为5～40质量％，更优选为10～40质量％，进一步优选为20～40质量％。若软链段的含量(共聚量)小于3质量％，则作为弹性体的柔软性和橡胶弹性不足，此外若大于40质量％，则耐热性降低。
本发明中使用的热塑性聚酯弹性体(A)的对比粘度优选为1.3～2.5dl/g，更优选为1.5～2.3dl/g。本发明中使用的热塑性聚酯弹性体(A)的熔点优选为170～225℃，更优选为170～220℃，进一步优选为180～210℃。
本发明中使用的热塑性聚酯弹性体(A)可采用公知的方法制造。例如可举出，使二羧酸的低级醇二酯、过量的低分子量二醇以及软链段成分在催化剂的存在下进行酯交换反应，将得到的反应产物进行缩聚的方法；使二羧酸与过量的二醇以及软链段成分在催化剂的存在下进行酯交换反应，将得到的反应产物进行缩聚的方法。
本发明中使用的改性氢化苯乙烯系弹性体(B)是对苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的氢化物进行改性后的物质。苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物是指由苯乙烯嵌段与二烯嵌段形成的嵌段共聚物，有二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、辐射型嵌段共聚物等。此外，作为二烯嵌段成分可举出丁二烯嵌段、异戊二烯嵌段。作为氢化苯乙烯-二烯嵌段共聚物的具体例子，可举出作为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)的加氢产物的苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、作为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)的加氢产物的苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-丁二烯/异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBIS)的加氢产物的苯乙烯-乙烯·乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)等。
此外，上述氢化苯乙烯系弹性体的改性，优选为通过含羧基的不饱和化合物或含酸酐的不饱和化合物进行的酸改性，或通过含环氧基的单体进行的环氧改性。作为含羧基的不饱和化合物的具体例子，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、衣康酸和马来酸等。作为含酸酐的不饱和化合物的具体例子，可举出马来酸酐、衣康酸酐、氯代马来酸酐、柠康酸酐、丁烯基琥珀酸酐以及四氢邻苯二甲酸酐等。作为含环氧基的单体的具体例子，可举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油基醚以及(甲基)丙烯酸羟烷基酯的缩水甘油基醚等。改性氢化苯乙烯系弹性体之中，优选改性苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、改性苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)。
有必要对氢化苯乙烯系弹性体(B)进行改性的理由是为了改进其与热塑性聚酯弹性体(A)的相溶性，最大限度地发挥混合(アロイ)所带来的协同效果。通过混合改性氢化苯乙烯系弹性体，耐热老化性的飞跃性提高令人惊讶。此外，因为通过改性相溶性得到改进，可使熔融混炼时挤出的线料(strand)不产生波动地稳定地生产。
本发明中使用的改性氢化苯乙烯系弹性体(B)的数均分子量优选为30000～80000，更优选为40000～60000。此外，氢化苯乙烯系弹性体(B)的改性含量优选为0.5～5.0质量％，更优选为1.0～3.0质量％，进一步优选为1.5～2.5质量％。改性含量表示改性氢化苯乙烯系弹性体(B)中的、具有改性基团的化合物(单体)的含量(共聚量)。
作为像这样的改性氢化苯乙烯系弹性体，可使用例如旭化成化学公司制的“Tuftec M1943”等。
本发明中，当设热塑性聚酯弹性体(A)和改性氢化苯乙烯系弹性体(B)合计为100质量份时，热塑性聚酯弹性体(A)与改性氢化苯乙烯系弹性体(B)的质量比((A)/(B))为95/5～40/60，优选为95/5～50/50。为显著地取得本发明的效果，该质量比优选为95/5～65/35，更优选为90/10～70/30，进一步优选为90/10～75/25。若在上述范围之外，则弹性体组合物的柔软性、耐热性、成形性、外观等会不够充分，因而不优选。
本发明中使用的碳二亚胺化合物(C)是指1分子内具有-N＝C＝N-结构的化合物。可举出脂肪族系碳二亚胺、脂环族系碳二亚胺、芳香族系碳二亚胺的化合物，或具有这些结构的聚合物和共聚物等。
本发明中使用的碳二亚胺化合物(C)，例如可通过二异氰酸酯化合物的脱二氧化碳反应制备，作为可使用的二异氰酸酯，可使4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-亚苄基二异氰酸酯、2，6-亚苄基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲基亚二亚甲基二异氰酸酯、1，3，5-三异丙基亚苯基-2，4-二异氰酸酯等单独或两种以上进行共聚而使用。此外，也可以导入支链结构，经由共聚导入碳二亚胺基和异氰酸酯基以外的官能团等。进一步地，也可通过对部分或全部的末端异氰酸酯进行封端，从而进行聚合度的控制和末端异氰酸酯的封端。作为封端剂，可使用苯基异氰酸酯、甲苯基异氰酸酯、二甲基苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、萘基异氰酸酯等单异氰酸酯化合物，具有-OH基、-COOH基、-SH基、-NH-R(R为氢原子或烷基)等的化合物。
本发明中的碳二亚胺化合物优选是碳二亚胺基的数量为2～50且异氰酸酯基含有率为0～5质量％的聚碳二亚胺化合物。
从稳定性和处理性的角度出发，本发明中的碳二亚胺化合物的碳二亚胺基的数量优选为2～50，更优选为5～30，进一步优选为10～20。碳二亚胺基的数量是指碳二亚胺分子中的碳二亚胺基的个数，如果是从二异氰酸酯化合物获得的聚碳二亚胺，则相当于聚合度。例如，将21个二异氰酸酯化合物连接为链状而获得的聚碳二亚胺的聚合度为20，分子链中的碳二亚胺基的数量为20。通常，聚碳二亚胺化合物为各种长度的分子的混合物，碳二亚胺基的数量以平均值表示。碳二亚胺基的数量可使用通常方法(将其溶解在胺溶液中，采用盐酸进行反滴定的方法：认为残留的异氰酸酯基将与胺反应，其他的异氰酸酯基已全部变为碳二亚胺基)进行测定。已对末端异氰酸酯基进行封端的市售碳二亚胺化合物的碳二亚胺基的数量也可以采用制造商测定的值。
若具有所述范围的碳二亚胺基的数量，在室温附近为固态，则可进行粉末化，该碳二亚胺化合物与热塑性聚酯弹性体混合时的操作性和相溶性优异，从均匀反应性、耐渗出性的角度考虑也优选。
从稳定性和处理性的角度出发，本发明中的碳二亚胺化合物的异氰酸酯基含有率优选为0～5质量％，更优选为0～3质量％，进一步优选为1～3质量％。特别地，优选为来源于二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的碳二亚胺化合物，且具有所述范围的异氰酸酯基含有率。另外，异氰酸酯基含有率表示碳二亚胺化合物中的异氰酸酯基(NCO：42g/摩尔)的含有率(质量％)，异氰酸酯基含有率也与上述同样地可使用通常方法(将其溶解在胺溶液中并采用盐酸进行反滴定的方法)进行测定。
相对于热塑性聚酯弹性体(A)和改性氢化苯乙烯系弹性体(B)共计100质量份，碳二亚胺化合物(C)的含量为0.1～10质量份，优选为0.5～5质量份，更优选为1～4质量份。若超过10质量份，则有时会损害柔软性，或机械特性、耐热性、熔融粘度会降低。此外，若小于0.1质量份，则组合物中的-N＝C＝N-量减少，有时耐水解性的提高效果、挤出性的提高效果会差。
本发明中的碳二亚胺化合物(C)可以与热塑性聚酯弹性体的残留的羟基或羧基反应，大幅降低其酸值。此外，也可与聚酯弹性体的经由水解产生的羧酸迅速反应，将聚酯弹性体组合物的酸值长期保持在较低的状态。由此，使其成为具有优异的耐水解性的聚酯弹性体组合物。
可用于本发明的弹性体组合物的受阻酚系抗氧化剂(D)，可举出3，5-二叔丁基-4-羟基-甲苯、正十八烷基-β-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)苯、(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基-单乙基-磷酸酯)钙、三乙二醇双[3-(3叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3，9-双[1，1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、双[3，3-双(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)、N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、2，2’-草酰胺双[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，3，5-三(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)-S-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)三酮、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、带有1，3，5-三(2-羟基乙基)-S-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)三酮的3，5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸三酯、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)等。这些化合物之中，优选分子量为500以上的受阻酚系抗氧化剂，更优选为分子量为1000以上的受阻酚系抗氧化剂。具体地，优选N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)、四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷，特别优选四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。
作为用于本发明的弹性体组合物的硫系抗氧化剂(E)，可举出3，3’-硫代二丙酸二月桂基酯、3，3’-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、3，3’-硫代二丙酸二硬酯基酯、3，3’-硫代二丙酸月桂基硬酯基酯、硫代二丙酸二月桂基酯、双十八烷基硫化物、四(β-月桂基-硫代丙酸)季戊四醇酯等。这些化合物之中，尤其优选使用硫代二丙酸酯系化合物。
上述抗氧化剂(D)、(E)的含量均相对于热塑性聚酯弹性体(A)和改性氢化苯乙烯系弹性体(B)共计100质量份为0.01～5质量份，优选为0.05～3质量份，更优选为0.1～1.5质量份。若含量小于0.01质量份，则难以获得作为目标的耐热性改良效果，此外若超过5质量份，则存在发生渗出而致外观恶化的可能性，并不优选。
必须将上述抗氧化剂(D)、(E)组合而混合。仅混合任何一种单体的情况下，则不能获得作为目标的耐热性改良效果。尚不知晓其明确的理由，推测不仅表现出公知的作为自由基链抑制剂和过氧化物分解剂的作用，而且通过某种协同效果而表现出高的耐热效果。
进一步地，本发明的热塑性聚酯弹性体组合物中，在上述抗氧化剂(D)、(E)以外，可在不妨碍本发明的效果的范围内，根据目的混合各种添加剂而获得组合物。作为添加剂，可添加公知的受阻胺系、三唑系、二苯甲酮、苯甲酸酯系、镍系、水杨酸系等光稳定剂，防静电剂，润滑剂，过氧化物等分子量调节剂，金属减活剂，有机和无机系的成核剂，中和剂，抗酸剂，抗菌剂，荧光增白剂，填充剂，阻燃剂，阻燃助剂，有机和无机系的颜料等。
本发明的热塑性聚酯弹性体组合物中，优选热塑性聚酯弹性体(A)、改性氢化苯乙烯系弹性体(B)、碳二亚胺化合物(C)、受阻酚系抗氧化剂(D)和硫系抗氧化剂(E)的共计占80质量％以上，更优选占90质量％以上，进一步优选占95质量％以上。
作为本发明的热塑性聚酯弹性体组合物的制造方法，只要是以规定的混合比将本发明的热塑性聚酯弹性体、改性氢化苯乙烯系弹性体、碳二亚胺化合物等各成分进行混合后，熔融混炼即可。混合可使用亨舍尔搅拌机、螺带式混合机、V型混合机等，熔融混炼可使用班伯里混炼机、捏合式加热机、单轴或双轴的熔融混炼挤出机等。
关于本发明的热塑性聚酯弹性体组合物，由该热塑性聚酯弹性体组合物获得的成形品(试验片)的、基于JIS K6251：2010测定的拉伸试验中，初始拉伸断裂伸长率为550％以上，并且150℃、250小时热处理后的拉伸断裂伸长率保持率(％)为70％以上，并且100℃、350小时沸水处理后的拉伸断裂伸长率保持率(％)为60％以上。拉伸断裂伸长率(断裂时拉伸率)为基于JIS K6251：2010测定的值，试验片以下述实施例项中记载的方法制作。初始拉伸断裂伸长率为以未处理的试验片所测定的值。热处理为将试验片在150℃的热风烘箱中放置250小时的处理，该处理后的拉伸断裂伸长率保持率是指相对初始拉伸断裂伸长率的保持率。沸水处理是将试验片浸渍在100℃沸腾的水中，放置350小时的处理，该处理后的拉伸断裂伸长率保持率是指相对初始拉伸断裂伸长率的保持率。
本发明的热塑性聚酯弹性体组合物通过具有上述说明的构成，达成了这些特性。初始拉伸断裂伸长率优选为580％以上。热处理后的拉伸断裂伸长率保持率优选为80％以上。沸水处理后的拉伸断裂伸长率保持率优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。
为能评价在多大程度上保持耐热老化性、耐水性、拉伸断裂伸长率，采用了拉伸断裂伸长率保持率。
此外，初始拉伸断裂强度优选为8MPa以上，更优选为10MPa以上，进一步优选为15MPa以上。
本发明的热塑性聚酯弹性体组合物是柔软且耐热老化性、耐水性优异的热塑性聚酯弹性体组合物，由该组合物获得的成形品适用于内燃机进气系部件。内燃机进气系部件之中，尤其适用于空气导管、谐振器、进气歧管和空气滤清器。
实施例
下文中使用实施例对本发明进行具体的说明，但本发明不受下述实施例的限制，可以在符合上述和下述的主旨的范围内进行变更后实施，这些也均包括在本发明的技术范围中。此外，本说明书中的各项测定，按照以下方法进行。
[热塑性聚酯弹性体的组成分析]
热塑性聚酯弹性体的组成，是在氘代氯仿溶剂中使用瓦里安公司制的核磁共振分析仪(NMR)Gemini-200进行1H-NMR分析，通过其积分比确定的。
[热塑性聚酯弹性体的对比粘度]
将0.05g树脂溶解在25mL的混合溶剂(苯酚/四氯乙烷＝60/40(质量比))中，使用奥斯特瓦尔德粘度计在30℃下进行。
[热塑性聚酯弹性体的熔点(Tm)]
将在50℃下进行15小时减压干燥后的树脂，使用差示扫描量热仪DSC-50(岛津制作所制)从室温其以20℃/分钟的升温速度进行测定，将熔解引起的吸热峰温度作为熔点。另外，测定试样是在铝制皿(TA仪器公司制，品名900793.901)中称量10mg，以铝制盖(TA仪器公司制，品名900794.901)使其为密封状态，在氩气气氛下进行测定。
[拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率]
组合物的拉伸断裂时的强度和伸长率基于JIS K6251：2010进行测定。试验片是将在100℃下减压干燥8小时后的组合物使用注塑机(山城精机公司制，model-SAV)，在料筒温度(Tm+20℃)，模具温度30℃下，注塑成形为100mm×100mm×2mm的平板后，从该平板冲压制作出哑铃状3号形的试验片。
[热处理：耐热老化性试验]
将上述哑铃状3号形的试验片在150℃的热风烘箱内放置250小时后取出，与上述同样地基于JIS K6251：2010测定拉伸断裂伸长率。通过以下的式算出拉伸断裂伸长率保持率，进行评价。初始拉伸断裂伸长率为热处理前的拉伸断裂伸长率。
拉伸断裂伸长率保持率(％)＝热处理后的拉伸断裂伸长率/初始拉伸断裂伸长率×100
[沸水处理：耐水解性试验]
将上述哑铃状3号形的试验片浸渍在100℃沸腾的水中，放置350小时后取出，与上述同样地基于JIS K6251：2010测定拉伸断裂伸长率。通过以下的式算出拉伸断裂伸长率保持率，进行评价。初始拉伸断裂伸长率为沸水处理前的拉伸断裂伸长率。
拉伸断裂伸长率保持率(％)＝沸水处理后的拉伸断裂伸长率/初始拉伸断裂伸长率×100
[挤出线料稳定性]
基于以下基准，评价在双轴挤出机中进行熔融混炼时的挤出线料的稳定性。
◎：完全未发生线料断裂，稳定地挤出。
○：虽然没有发生线料断裂，但可观察到粗细的变动。
△：时常发生线料断裂。
×：频繁发生线料断裂，难以连续地进行取出。
[热塑性聚酯弹性体(A-1、A-2、A-3、A-4)的制造]
以对苯二甲酸二甲酯、1，4-丁二醇和数均分子量为1000的聚(四亚甲基醚)二醇为原料，合成具有表1所示的组成的热塑性聚酯弹性体A-1、A-2、A-3、A-4。所得的聚酯弹性体的组成和各种物性如表1所示。
[表1]
PBT：聚对苯二甲酸丁二醇酯
PTMG：聚(四亚甲基醚)二醇
[氢化苯乙烯系弹性体(B)]
作为马来酸改性的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(B-1)，使用旭化成化学(株)制的“Tuftec M1943”。
此外，作为未改性的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(B-2)，使用旭化成化学(株)制的“Tuftec H1052”。
[碳二亚胺化合物(C-1)的制造]
在4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(下文也称为HMDI)262g中，加入作为碳二亚胺化催化剂的3-甲基-1-苯基-2-磷烯-1-氧化物1.5g，在进行氮气鼓泡的同时，在185℃下进行缩合反应28小时，由此获得来源于HMDI的聚碳二亚胺(C-1)(碳二亚胺基的数量＝16、异氰酸酯基含有率＝2.0质量％)。
[碳二亚胺化合物(C-2)]
使用市售的碳二亚胺(日清纺化学(株)制“HMV-15CA”：脂肪族聚碳二亚胺、碳二亚胺基的数量＝16、异氰酸酯基含有率＝0质量％)。
[抗氧化剂]
下述实施例中使用的抗氧化剂的缩写和结构式如表2所示。
[表2]
[实施例1～11、比较例1～9]
将上述热塑性聚酯弹性体(A)、氢化苯乙烯系弹性体(B)、碳二亚胺化合物(C)、抗氧化剂的各成分按照表3、4所述的混合比进行干混合，使用双轴挤出机(东芝机械公司制)，在220℃～250℃的温度设定下进行熔融混炼，挤出为线料状，水冷并用造粒机进行造粒化。将获得的颗粒在100℃下减压干燥5小时，获得热塑性聚酯弹性体组合物。评价结果如表3、4所示。
[表3]
[表4]
由表3、4的结果可知，实施例1～11所示的在由热塑性聚酯弹性体和改性氢化苯乙烯系弹性体形成的树脂成分中混合碳二亚胺化合物、受阻酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂的本发明的热塑性聚酯弹性体组合物，在150℃、250小时热处理后的拉伸伸长率断裂保持率为80％以上，表现出非常优异的耐热老化性，与此同时，在100℃、350小时沸水处理后的拉伸断裂伸长率保持率为70％以上，也表现出高耐水解性。此外，关于作为稳定生产率的指标的挤出线料稳定性，也获得了良好的结果。另一方面，不满足本发明的条件的比较例1～9的组合物，与本发明的组合物相比，耐热老化性、耐水解性中的任一项较差。
未混合改性氢化苯乙烯系弹性体的比较例1、未混合抗氧化剂或仅混合一种抗氧化剂的比较例2～4、混合了未改性的氢化苯乙烯系弹性体的比较例5、将硫系抗氧化剂变更为磷系抗氧化剂进行混合的比较例6中，在150℃、250小时热处理后的拉伸伸长率保持率均小于70％，耐热老化性较差。改性氢化苯乙烯系弹性体的混合量多于本发明的条件的比较例7中，不仅耐热老化性降低，而且线料发生波动而不能稳定生产，因而较差。未混合的碳二亚胺化合物的比较例8中，100℃、350小时沸水处理后的拉伸伸长率保持率小于60％，耐水解性较差。聚酯弹性体的软链段成分的含量多于本发明的条件的比较例9中，也获得了耐热老化性较差的结果。
工业上的可利用性
本发明的热塑性聚酯弹性体组合物，由于柔软且均衡地兼具耐热老化性、耐水性，因此可适宜地使用于汽车周边引擎部件，特别是需要耐热性的空气导管、谐振器、进气歧管和空气滤清器等内燃机进气系部件。