本发明涉及无聚氯乙烯的装饰性地板和墙壁覆盖物，这些覆盖物包括用无PVC的糊剂浸渍的载体。本发明进一步涉及一种用于生产所述表面覆盖物的方法。
现有技术
用于地板、墙壁和天花板覆盖物的材料应具有各种各样的特性。对于用于地板覆盖物的材料特别重要的是良好的耐磨性、耐磨损性、耐刮伤性和耐压痕性以及良好的压痕恢复性以减少家具和滚动物体(例如办公椅)的可见的刮伤和压痕。
熟知的地板覆盖物是基于聚氯乙烯(PVC)。PVC基材料具有许多希望的特性，如良好的填料可接受性、柔性和耐刮伤性。然而，近年来，注意力已经集中在PVC基地板的缺点上。
典型的PVC表面覆盖物包括PVC增塑溶胶。该增塑溶胶典型地由PVC颗粒、增塑剂、重金属添加剂和无机填料组成。通过将该增塑溶胶铺放在背衬层上并随后在包含在130℃与180℃之间的温度下熔化和胶凝所述增塑溶胶而在铺展过程中形成该表面覆盖物。
重金属稳定剂(例如二硬脂酸二月桂基锡或钡和镉的羧酸盐、钡和锌的羧酸盐或钙和锌的羧酸盐)的使用对于避免该PVC聚合物的降解是尤其重要的。
增塑剂具有迁移倾向，这导致回弹性的逐渐劣化和可导致污垢积累的粘性残余物的积聚，并且增塑剂可在聚合物中形成用于染料迁移的通路，这可能使印刷图案较不清晰。
关于PVC装饰性覆盖段的生态关注涉及可回收利用性或能量回收、挥发性有机物含量水平和重金属稳定剂的使用。
来自重金属稳定剂分解的氯化氢和重金属灰是来自与PVC基覆盖材料的制造和安装相关的废料的焚烧的不希望的结果。
因此，即使PVC在其到地板覆盖物的应用中提供了优异的机械、隔音和隔热折中，这些覆盖物的制造商一直在寻找其替代物，提供对以下三个关注点的答案：
-燃烧时不释放有毒气体，如氯气、盐酸、二氧化硫或氮氧化物；
-具有与现今用PVC获得的特性相同等级的特性，尤其是机械特性和耐火性；
-能够在现有设备上加工或制造，尤其是通过挤出、压延等。
近年来，基于烯烃的装饰性表面覆盖材料已经变得流行并且已经成为相当多的专利的主题。
例如在EP 0257796(B1)、EP 0742098(B1)、US 4,379,190、US 4,403,007、US 4,438,228、US 5,409,986、US 6,214,924、US 6,187,424、US 2011/0305886、JP 2004168860、JP 2002276141、JPH 07125145、JPH 06128402、JP 2000063732、JPH 1148416、JP 2000045187、JPH 0932258、JPS 6092342和JPH 09302903中披露了无PVC的地板和墙壁覆盖物。
US 2011/0223387披露了一种非PVC型压延的聚烯烃塑料片材，其中其组分包括：
a)100份的聚烯烃树脂，该聚烯烃树脂包含来自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、热塑性弹性体、热塑性聚烯烃的两种或更多种树脂，
b)0.1至15份的润滑剂，这些润滑剂选自：硬脂酸、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、石蜡烃、金属皂、有机硅酮，单独地或其混合物，
c)0.1至50份的增塑剂，这些增塑剂选自：非邻苯二甲酸酯增塑剂、聚酯聚合物增塑剂、加工油，单独地或其混合物，
d)0.1至80份的助剂，如改性剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、填料、分散剂等，单独地或其混合物，以及
e)0至15份的着色剂。
制造这些聚烯烃塑料片材的方法包括首先用混合机将聚烯烃组合物和添加剂共混，然后在班伯里密炼机中均匀混合并在辊式研磨机中在控制在130℃至200℃范围内的温度下胶凝，最后用传统PVC膜工艺压延。如在不同实例中要求保护和说明的组合物包含按重量计小于40％的填料。
装饰性表面覆盖物在一些情况下可包括由经浸渍的载体组成的增强层。该经浸渍的载体给予该装饰性表面覆盖物强度和尺寸稳定性二者。
EP 0775231(B1)披露了一种用于地板覆盖物的片材，该片材包含与至少一种添加剂(包含填料)紧密混合的聚亚烷基树脂，其中所述聚亚烷基树脂具有相对窄的分子量分布和少量的长链支化并且通过至少一种线性、支化或环状的具有从2至20个碳原子的亚烷基的单位点催化聚合可获得。该聚亚烷基的特征在于从0.1至100g/10分钟的熔体指数以及从0.86至0.97g.cm-3的密度。
该地板覆盖物包括背涂层、结构层和顶涂层，其中该结构层包括用饱和配方浸渍和/或涂覆的增强载体或基底(例如，织造或非织造网或布，或具有更多或更少热稳定材料(例如玻璃纤维)的织物)。
US 6,287,706涉及一种固体片状聚合物地板覆盖物，其包括多个层，这些层包括结构层，该结构层包括用饱和配方浸渍和/或涂覆的增强载体或基底；固体背涂层；以及透明保护层或顶涂层，其中所述层中的至少一个包括片材，该片材包含与至少一种添加剂(包含填料)紧密混合的聚烯烃树脂，其中所述聚烯烃树脂是通过至少一种线性、支化或环状的具有从2至20个碳原子的烯烃的单位点催化聚合获得的聚烯烃树脂。
US 2008/0206583披露了一种用于表面覆盖物或其一部分的组合物，该组合物包含：
a)按重量计5％至45％的至少一种第一聚合物；
b)按重量计0.1％至20％的至少一种不同于该第一聚合物的第二聚合物，
c)按重量计0.1％至5％的至少一种具有至少一个极性基团的聚烯烃，
d)按重量计0.1％至5％的至少一种包含至少一种烃的增粘剂，其中该烃包括脂族烃、脂环族烃、芳族改性的脂族烃、用至少一种脂肪酸酯改性的芳族和脂族烃或其任何组合，
e)按重量计0.1％至5％的至少一种包含至少一种超高熔体流动聚丙烯的分散剂和/或至少一种润滑剂，以及
f)按重量计50％至90％的至少一种填料，
其中该第一聚合物包含至少一种乙烯丙烯共聚物并且该第二聚合物包含至少一种聚丙烯均聚物或其中该第一聚合物包含至少一种齐格勒-纳塔(Ziegler Natta)聚烯烃和/或该第二聚合物包含至少一种茂金属聚合物。
层压的表面或地板覆盖物可包括包含以上组合物的背衬层、装饰层(或印刷层)以及至少一个耐磨层。为了平衡结构和性能，这些表面覆盖物还可以任选地包括一个或多个附加层，例如玻璃垫或合成膜。例如，该附加层可以包含烯烃共混物、玻璃垫、热塑性膜，或其任何组合。
当考虑包括载体增强层的无PVC的地板时，无PVC的糊剂的粘度是一个主要问题。如果将该无PVC的糊剂压延，其高粘性的熔体显示差的可加工性。
为了能够在常规压延设备上使用无PVC的糊剂，通常通过加入高熔体流动聚合物，例如高熔体流动速率半结晶乙烯-丁烷-1-共聚物，例如在EP 0775231中披露的，或者高熔体流动速率聚丙烯(1000至2000g/10min，在230℃下，216kg)，如在US 2008/0206583中所披露的，或通过加入挥发物(例如，石油醚)和/或非挥发性液体(例如液体石蜡)和/或可聚合单体(例如甲基丙烯酸硬脂基酯)，例如US 6,287,706中所披露的，降低所述无PVC的糊剂的粘度。
加入这些降粘成分导致较不柔性的层，这些层具有明显的卷曲倾向，尤其是包括载体垫的那些层。由于这种明显的卷曲倾向，包括从压延降低粘度的无PVC的糊剂获得的增强层的无PVC的装饰性表面覆盖物几乎不能以卷起的形式储存和供应。
此外，包括从压延降低粘度的无PVC的糊剂获得的增强层的无PVC的装饰性表面覆盖物当暴露于热时展示卷曲倾向。
加入降粘成分还导致显示不足的压痕特性的无PVC的装饰性表面覆盖物。为了保持良好的残余压痕性能，在US 2008/0206583中提出了使用具有高熔体流动速率的硬聚合物和/或增粘剂。然而，将所述硬聚合物和/或增粘剂加入到该无PVC的糊剂中意味着产物的柔性将显著降低。因此，这些配制品仅适用于生产瓷砖或厚木板，并且必须避免用于卷应用。
此外，加入降粘成分导致以下的无PVC的糊剂，该糊剂在压延时穿过载体垫，因此沾污滚筒，从而使得扩大规模(upscaling)不现实。
发明目的
本发明的目的是提供无PVC的装饰性地板和墙壁覆盖物，这些覆盖物不呈现现有技术的无PVC的表面覆盖物的缺点。
本发明的另一个目的是提供一种无PVC的糊剂配制品以及一种用于通过常规的熔体混合/压延工艺将所述无PVC的糊剂配制品转化为无PVC的装饰性表面覆盖物、更具体地说是包括玻璃纤维垫或非织造增强层的无PVC的装饰性表面覆盖物的方法。
发明概述
本发明披露了一种包括增强层的无PVC的装饰性表面覆盖物，所述层包括用无PVC的糊剂浸渍的载体，该糊剂具有在200℃并在100/s的剪切速率下包含在500与10000Pa.s之间、优选在800与7000Pa.s之间、更优选在1000与2500Pa.s之间的动态粘度，所述糊剂包含：
-按重量计从5％至50％、优选按重量计从10％至40％、更优选按重量计从15％至30％的聚烯烃共混物，所述聚烯烃的特征在于根据ASTM D1238在190℃和2.16kg下等于或小于15g/10分钟、优选包含在1与10g/10分钟之间、更优选包含在1与5g/10分钟之间的熔体流动速率，
-按重量计从45％至90％、优选按重量计从60％至80％的一种或多种填料，以及
-按重量计从0.5％至12％、优选按重量计从1％至10％、更优选按重量计从3％至7％的一种或多种润滑剂。
本发明的优选的实施例披露了以下特征的一项或多项：
-该无PVC的糊剂的聚烯烃共混物包含：
-按重量计从5％至55％、优选按重量计从10％至50％、更优选按重量计从15％至45％并且最优选按重量计从20％至40％的包含α-烯烃的乙烯均聚物或共聚物(A)，
-按重量计从5％至约55％、优选按重量计从10％至50％、更优选按重量计从15％至45％并且最优选按重量计从20％至40％的包含乙烯基羧酸酯和/或烷基(甲基)丙烯酸酯的乙烯共聚物(B)，
-按重量计从5％至55％、优选按重量计从10％至50％、更优选按重量计从15％至45％并且最优选按重量计从20％至40％的聚烯烃弹性体(C)，
-按重量计从1％至25％、优选按重量计从3％至20％、并且最优选按重量计从5％至15％的包含极性基团的聚烯烃(D)；
-该乙烯均聚物或共聚物(A)是极低密度乙烯均聚物或共聚物，包含按重量计从5％至95％的乙烯和按重量计从5％至95％的一种或多种C3-C20α-烯烃，其特征在于小于0.916g/cm3的密度以及根据ASTM D1238在190℃和2.16kg下范围从0.5至15g/10min、优选从0.7至10g/10min、更优选从1.0至7g/10min的熔体流动速率；
-该包含乙烯基羧酸酯和/或烷基(甲基)丙烯酸酯的乙烯共聚物(B)包含按重量计从40％至95％的乙烯和按重量计从60％至5％至少一种选自由其中酸部分具有最高达4个碳原子的饱和羧酸的乙烯基酯以及C1-C20烷基(甲基)丙烯酸酯组成的组的共聚单体，其特征在于根据ASTM D1238在190℃和2.16kg下范围从0.1至10g/10min、优选从0.5至8g/10min、并且最优选从1.0至5g/10min的熔体流动速率；
-该聚烯烃弹性体(C)是C2-C20烯烃的均聚物、或乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃和/或C2-C20炔属不饱和单体和/或C4-C18二烯烃的共聚物，其特征在于根据ASTM D1238在190℃和2.16kg下范围从0.1至13g/10min、优选从0.5至8g/10min、并且更优选从1.0至5g/10min的熔体流动速率；
-该包含极性基团的聚烯烃(D)是乙烯和一种或多种C4-C10、α-烯烃的弹性体共聚物，其包含基于该聚烯烃的重量按重量计从0.1％至20％的一个或多个选自由有机酸酐和羧酸组成的组的极性基团，并且其特征在于根据ASTM D1238在190℃和2.16kg下范围从0.5至15g/10min、优选从0.7至10g/10min、更优选从1.0至8g/10min的熔体流动速率；
-该无PVC的糊剂的一种或多种润滑剂选自由以下各项组成的组：硬脂酸型、脂肪酸酯型、脂肪酸酰胺型、石蜡烃型、金属皂型、硅酮型，单独或作为混合物使用的；
-该无PVC的糊剂的一种或多种填料选自由以下各项组成的组：滑石、云母、碳酸钙、碳酸镁或碳酸钙镁、重晶石、高岭土、二氧化硅、玻璃、或其任何组合；
-该载体包含玻璃纤维垫，该玻璃纤维垫的特征在于大于3000l/m2.s、优选包含在3000与15000l/m2.s之间、并且优选包含在3500与10000l/m2.s之间的透气度；
-该载体包含非织物，该非织物的特征在于大于3000l/m2.s、优选包含在3000与15000l/m2.s之间、并且更优选包含在3500与10000l/m2.s之间的透气度。
本发明进一步披露了一种用于制备所述无PVC的装饰性表面覆盖物的方法，该方法包括以下步骤：
a)供应载体；
b)使步骤a)的该载体与该无PVC的糊剂接触并使用压延工艺浸渍所述载体以形成增强层；
c)冷却步骤b)的该增强层。
用于制备所述无PVC的装饰性表面覆盖物的方法的优选实施例披露了以下特征中的一项或多项：
-使用压延工艺使步骤b)的该增强层与一种或多种无PVC的糊剂接触以形成层压的装饰性表面覆盖物；
-步骤b)的该压延在包含在180℃与240℃之间、优选在190℃与230℃之间、更优选在200℃与220℃之间的内部温度下进行；
-该载体是玻璃纤维垫，该玻璃纤维垫的特征在于大于3000l/m2.s、优选包含在3000与15000l/m2.s之间、并且更优选包含在3500与10000l/m2.s之间的透气度。
-该载体是非织物，该非织物的特征在于大于3000l/m2.s、优选包含在3000与15000l/m2.s之间、并且更优选包含在3500与10000l/m2.s之间的透气度；
-该无PVC的糊剂由将以下各项：
-按重量计从5％至50％、优选按重量计从10％至40％、更优选按重量计从15％至30％的无PVC的聚合物共混物，所述聚合物共混物的特征在于根据ASTM D1238在190℃和2.16kg下等于或小于为15g/10min、优选包含在1与10g/10min之间、更优选包含在1与5g/10min之间的熔体流动速率，
-按重量计从45％至90％、优选按重量计从60％至80％的一种或多种填料，以及
-按重量计从0.5％至12％、优选按重量计从1％至10％、更优选按重量计从3％至7％的一种或多种润滑剂；
在包含在180℃与240℃之间、优选在190℃与230℃之间、更优选在200℃与220℃之间的内部温度下熔体混合获得；
-压延滚筒的设定温度包含在150℃与195℃之间、优选在160℃与190℃之间、更优选在165℃与185℃之间。
发明的详细说明
在许多情况下，装饰性表面包括含有经浸渍的载体(如经浸渍的玻璃纤维垫)的增强层。
在PVC地板和墙壁覆盖物的生产期间，该玻璃纤维垫典型地用PVC增塑溶胶浸渍。为此目的，该PVC增塑溶胶通常以预定的层厚度或以预定的表面重量(例如约400g/m2)施加到该玻璃纤维垫上。该PVC增塑溶胶糊剂可以使用常规技术如刮刀、辊涂机、网式涂布机、热熔式涂布机和挤出涂布机施加。
该PVC增塑溶胶通常包含按重量计约25％的液体成分，并且其特征在于在室温下在约1Pa.s的范围内的布氏粘度。典型地，该增塑溶胶包括聚氯乙烯、邻苯二甲酸酯基和/或不含邻苯二甲酸酯的增塑剂、稳定剂、环氧化的植物油和选自由以下各项组成的组的其他组分：减粘剂、发泡剂、液体冲击剂(kicker)、抗静电剂、填料、阻燃剂、染料、颜料、润滑剂和加工助剂。
这些增塑溶胶容易扩散到该玻璃纤维垫中。随后，将饱和该玻璃垫的液体增塑溶胶通过在包含在5与60秒之间、优选在10与30秒之间的时间期间在包含在130℃与150℃之间的温度下(例如通过使其与热滚筒接触)对其进行加热而熔化并且胶凝。
然后可以将另外的层施加到该经浸渍的玻璃纤维垫上；典型地，这些包括泡沫芯、装饰性层、透明保护性耐磨层。这些附加层可以从铺展在该增强的PVC层的一侧或两侧上的一个或多个增塑溶胶层的熔化和胶凝、或通过在该增强的PVC层的至少一侧上熔体混合并且压延一种或多种PVC配制品而获得。
不同层之间的粘附和内聚是通过例如在2分钟期间在180℃下热处理层的叠层来获得。然后，可用侧可以接收最终精加工，例如通过透明清漆涂层或其他特殊涂层。
压延工艺是用于制造传统装饰性表面覆盖物的最经济和高效的方法。
然而，对于使用压延工艺生产包括PVC浸渍的玻璃纤维垫的增强层，出现了主要的问题。
除了对具有更高孔隙率的玻璃纤维垫的需求之外，需要更高的温度来降低和调节糊剂的粘度，以便具有到所述玻璃纤维垫中的充分浸渍。不仅如此，需求更高的共混温度以获得糊剂成分的适当混合。
其中对于增塑溶胶应用，具有包含在1000与4000l/m2.s之间、优选在1500与3000l/m2.s之间的透气度的玻璃纤维垫允许充分饱和，在压延工艺中需求特征在于约4000l/m2.s的透气度的玻璃纤维垫。
典型地，这些较高粘度的糊剂包含按重量计约15％的液体成分，并且特征在于在170℃下包含在500与1500Pa·s之间的粘度。
用于实现配制品的适当共混和用于将其在玻璃纤维垫上压延同时具有所述玻璃纤维垫的充分浸渍所需的较高温度导致所述PVC配制品的热降解，使得工业加工几乎不可行。
当考虑包含玻璃纤维垫增强层的无PVC的地板时，粘度问题甚至更明显，因为包括在该配制品中的无PVC的聚合物通常特征在于低熔体流动指数。
如果将无PVC的糊剂压延，则通常通过加入降粘化合物来弥补其差的可加工性。
加入低分子量降粘成分导致具有足够柔性但是特征在于中等压痕特性的无PVC的装饰性表面覆盖物。
为了在降低该无PVC的糊剂的粘度的同时保持良好的压痕特性，将低粘度聚合物和/或增粘剂(例如在US 2008/0206583中披露的)加入到该无PVC的配制品中。加入这些硬的高熔体流动速率聚合物，例如高熔体流动速率聚丙烯，导致以下的无PVC的装饰性表面覆盖物，这些装饰性表面覆盖物具有良好压痕特性但是具有不足的柔性与明显的卷曲倾向，尤其是当所述装饰性表面覆盖物包括载体时。
此外，还已经观察到引入显著水平(基于聚合物总量5重量百分比或更多)的高熔体流动速率聚合物(在190℃，2.16kg下等于或大于50g/10min的MFR)和/或增粘剂(基于聚合物总量1重量百分比或更多)导致穿过该载体垫的无PVC的糊剂。在包括载体的无PVC的层的提取(extraction)期间和/或在包括增强层的层压制品的机械压花期间，穿过该载体垫的糊剂粘附到相对的滚筒上。在滚筒上发生的这种沾污现象对于进一步的扩大规模是不可接受的。
本发明涉及一种无PVC的装饰性表面覆盖物，特别是地板或墙壁覆盖物，其包括一个或多个层，其中至少一个层是包含无PVC的糊剂浸渍的载体的增强层，所述装饰性表面覆盖物显示出足够的耐压痕性并且在常规熔体混合/压延工艺中生产时没有或具有可忽略的卷曲倾向。本发明还涉及如果需要可以显示良好柔性的装饰性表面。最终产品附加地可以包括印刷层、顶层和耐磨层。因此，根据本发明的装饰性表面覆盖物尤其适合于柔性地板应用。
本发明的无PVC的糊剂包含
-按重量计从5％至50％的聚烯烃共混物，所述聚烯烃的特征在于在190℃、2.16kg下等于或小于15g/10分钟、优选包含在1与10g/10分钟之间、更优选包含在1与5g/10分钟之间的熔体流动速率，
-按重量计从45％至90％的一种或多种填料，以及
-按重量计从0.5％至12％的润滑剂。
该无PVC的糊剂的特征在于在200℃和100/s的剪切速率下包含在500与10000Pa.s之间、优选在800与7000Pa.s之间、并且更优选在1000与2500Pa.s之间的动态粘度。
与增塑溶胶工艺相比，较高的粘度意味着使用流变仪测量所述粘度，考虑到滚筒的厚度和相对速度，规定剪切速率。典型的剪切速率为100/s。
本发明的聚烯烃共混物包含按重量计从5％至55％的聚乙烯(A)，按重量计从5％至55％的乙烯共聚物(B)(包含至少一种共聚单体，该共聚单体选自由其中酸部分具有最高达4个碳原子的饱和羧酸的乙烯基酯组成的组)，按重量计从5％至55％的聚烯烃弹性体(C)和按重量计从1％至25％的包含极性基团的聚烯烃(D)。
适用于本发明聚烯烃共混物的聚乙烯(A)选自由以下各项组成的组：低密度聚乙烯(LDPE)，也称为“支化的”或“不均匀支化的”聚乙烯，和“线性低密度聚乙烯”(“LLDPE”)，二者典型地具有在0.916-0.928g/cm3范围内的密度；中密度聚乙烯(“MDPE”)，具有典型地在0.928至0.940g/cm3范围内的密度；以及极低密度聚乙烯(“VLDPE”)，具有小于0.916g/cm3、典型地0.890至0.915g/cm3或0.900至0.915g/cm3的密度。
优选适用于本发明的聚烯烃共混物的聚乙烯(A)是极低密度聚乙烯，是指具有小于0.916g/cm3的密度的聚乙烯均聚物和共聚物。通常对于制作VLDPE共聚物有用的共聚单体包括α-烯烃，例如C3-C20α-烯烃，并且优选C3-C12α-烯烃。
该α-烯烃共聚单体可以是线性或支化的，并且可以使用两种或更多种共聚单体。合适的共聚单体的实例包括线性C3-C12α-烯烃和具有一个或多个C1-C3烷基支链或芳基的α-烯烃。具体的实例包括丙烯；1-丁烯；3-甲基-1-丁烯；3,3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯和苯乙烯。优选的共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯，更优选1-丁烯、1-己烯、和1-辛烯。
该VLDPE聚合物具有小于0.916g/cm3、并且优选至少0.890g/cm3、更优选至少0.900g/cm3的密度。因此，该VLDPE聚合物的优选密度范围为0.900g/cm3至0.915g/cm3。该VLDPE聚合物密度的替代下限包括0.905g/cm3或0.910g/cm3。
该VLDPE聚合物进一步特征在于根据ASTM D1238在190℃和2.16kg下范围从0.5至15g/10min、优选从0.7至10g/10min、更优选从1.0至7g/10min的熔体流动速率。
该VLDPE聚合物在常规的齐格勒-纳塔聚合方法中并且优选在茂金属催化的聚合方法中制得。
在本发明的聚合物共混物中，总体上使用按重量计从约5％至约55％、优选按重量计从约10％至约50％、更优选按重量计从约15％至45％、并且最优选按重量计从约20％至约40％的乙烯均聚物或共聚物(A)。
适用于本发明的聚烯烃共混物的乙烯共聚物(B)是乙烯与至少一种共聚单体的共聚物，该至少一种共聚单体选自由其中酸部分具有最高达4个碳原子的饱和羧酸的乙烯基酯和C1-C20(甲基)丙烯酸酯组成的组。
该共聚物的乙烯含量为按重量计40％至95％、优选按重量计45％至90％、更优选按重量计从60％至85％。
共聚单体优选是乙酸乙烯酯。
该共聚物(B)的熔体流动速率(190℃，2.16kg)范围从0.1至10g/10min、优选从0.5至8g/10min、并且最优选从1.0至5g/10min。
在本发明的聚合物共混物中，总体上使用按重量计从约5％至约55％、优选按重量计从约10％至约50％、更优选按重量计从约15％至约45％、并且最优选按重量计从约20％至约40％的乙烯共聚物(B)。
适用于本发明的组合物的聚烯烃弹性体(C)是C2-C20烯烃(如乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯等)的均聚物、或乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃和/或C2-C20炔属不饱和单体和/或C4-C18二烯烃的共聚物。
根据本发明有用地聚合的单体包括例如烯键式不饱和单体、炔属化合物、共轭或非共轭二烯、多烯、一氧化碳等。
优选的单体包括C2-C10α-烯烃，尤其是乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、和1-辛烯。其他优选的单体包括苯乙烯、卤代或烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并环丁烷、1,4-戊二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、2-甲基-1,5-己二烯、二环戊二烯、降冰片二烯、亚甲基降冰片烯和1,5-环辛二烯、和环烷烃(例如，环戊烯、环己烯和环辛烯)。
聚烯烃弹性体(C)优选是乙烯/α-烯烃共聚物，更优选乙烯和1-辛烯的共聚物、乙烯和1-己烯的共聚物、乙烯和1-戊烯的共聚物、乙烯和1-丁烯的共聚物、乙烯和丙烯的共聚物，其中乙烯含量包含在按重量计10％与95％之间、优选按重量计在15％与90％之间、更优选按重量计在20％与85％之间。
聚烯烃弹性体(C)在常规的齐格勒-纳塔聚合方法并且优选在茂金属催化的聚合方法中制得。
聚烯烃弹性体(C)的熔体流动速率(190℃，2.16kg)范围从0.1至13g/10min、优选从0.5至8g/10min、并且更优选从1.0至5g/10min。
在本发明的聚合物共混物中，总体上使用按重量计从约5％至约55％、优选按重量计从约10％至约50％、更优选按重量计从约15％至约45％、并且最优选按重量计从约20％至约40％的聚烯烃弹性体(C)。
适用于本发明的聚烯烃共混物的包含极性基团的聚烯烃(D)是聚丙烯均聚物，聚丙烯无规共聚物，或聚丙烯乙烯共聚物，或弹性体共聚物，或乙烯与具有C4-C10的α-烯烃的共聚物。
极性基团可以是可用于官能化这些聚烯烃的任何极性基团。该极性基团可以例如由不饱和有机酸酐如马来酸酐和/或不饱和羧酸如像(甲基)丙烯酸获得。
极性基团官能化的聚烯烃可以例如使用自由基引发剂生产。
基于聚烯烃的重量，极性基团以按重量计从0.1％至20％、优选按重量计从0.5％至15％、更优选按重量计从1％至10％的量存在。
根据ASTM D1238在190℃和2.16kg下，官能化的聚烯烃(D)的熔体流动速率(190℃和2.16kg)范围从0.5至15g/10min、优选从0.7至10g/10min、更优选从1.0至8g/10min。
在本发明的聚合物共混物中，总体上使用按重量计从约1％至约25％、优选按重量计从约3％至约20％、并且最优选按重量计从约5％至约15％的包含极性基团的聚烯烃(D)。
总体而言，基于该填料组分、该无PVC的聚合物共混物和该一种或多种润滑剂的组合重量，本发明的无PVC的糊剂包含按重量计在5％与50％之间、优选按重量计在10％与40％之间、更优选按重量计在15％与30％之间的聚烯烃共混物(A、B、C和D)。
适用于本发明的组合物的润滑剂是硬脂酸型、脂肪酸酯型、脂肪酸酰胺型、石蜡烃型、环烷烃型、金属皂型、硅酮型，单独或作为混合物使用。
总体上，基于该填料组分、该聚烯烃共混物和该一种或多种润滑剂的组合重量，本发明的无PVC的糊剂包含按重量计在0.5％与12％之间、优选按重量计在1％与10％之间、更优选按重量计在3％与7％之间的该一种或多种润滑剂。
适用于本发明的组合物的填料可以是任何常规的填料，尤其是传统用于表面覆盖物的那些类型。填料可以是有机的、无机的、或两者的组合，例如具有不同的形态。实例包括但不限于煤飞灰，碳酸盐如碳酸镁、碳酸钙和碳酸钙镁，硫酸钡，炭黑，金属氧化物，无机材料，天然材料，三水合氧化铝，氢氧化镁，铝土矿，滑石，云母，重晶石，高岭土，二氧化硅，消费后玻璃或后工业玻璃(post-industrial glass)，合成和天然纤维，或其任何组合。优选地，该填料包括滑石、云母、碳酸钙、重晶石、高岭土、二氧化硅、玻璃、或其任何组合。
总体上，基于该填料组分、该聚烯烃共混物和该一种或多种润滑剂的组合重量，本发明的无PVC的糊剂包含按重量计在45％与90％之间、优选按重量计在60％与80％之间的该填料。
根据本发明的组合物可以任选地含有一种或多种添加剂，例如抗微生物剂、杀生物剂、颜料或着色剂、改性树脂、交联剂、抗氧化剂、发泡剂、增粘剂、分散剂和/或通常用于聚烯烃或其他表面覆盖物中的其他常规有机或无机添加剂，例如但不限于UV稳定剂、抗静电剂、热和光稳定剂、阻燃剂、或其任何组合。
优选地，该组合物包括至少一种颜料、阻燃剂、热稳定剂/抗氧化剂、光稳定剂、抗静电剂、或其任何组合。
该无PVC的糊剂可以通过以下方式制得：在合适的加热的混合机中，例如在双螺杆或单螺杆挤出机、具有加热的夹套的混料罐、班伯里密炼机、连续混合机、带式混合机或其任何组合中，将该聚烯烃共混物、该一种或多种填料、该一种或多种润滑剂和该一种或多种添加剂进行混配，以形成共混物。
该无PVC的糊剂从在包含在180℃与240℃之间、优选在190℃与230℃之间、更优选在200℃与220℃之间的内部温度下熔体混合获得。
对于内部温度，它是指该无PVC的糊剂的实际温度，并且不是用于制备和加工所述无PVC的糊剂的设备的设定温度。
该无PVC的糊剂的特征在于在200℃和100/s的剪切速率下包含在500与10000Pa.s之间、优选在800与7000Pa.s之间、并且更优选在1000与2500Pa.s之间的粘度。
然后，均匀的热物质可以排放到一个或多个加工机器(包括一系列压延辊)上。可以使用一系列压延辊来控制组合物的所得片材的厚度和精加工。
这些压延辊的设定温度包含在150℃与190℃之间、优选在160℃与180℃之间。
本发明的无PVC的糊剂可以作为独立产品使用，例如无PVC的瓷砖或片材产品，或以卷材形式使用。
在另一个实施例中，本发明的无PVC的糊剂用于层压的装饰性表面覆盖物中，该装饰性表面覆盖物包括例如背衬层，优选包含本发明的无PVC的糊剂，其中该背衬层具有顶表面和底表面；装饰层，优选包含本发明的无PVC的糊剂，具有顶表面和底表面，其中该装饰层的底表面可以固定到该背衬层的顶表面上；至少一个耐磨层，优选包含本发明的无PVC的糊剂，具有顶表面和底表面，其中该耐磨层的底表面可以固定到该装饰层的顶表面；以及任选地一个或多个涂层和/或印刷层。
该层压的装饰性表面覆盖物包括增强层，该增强层包括载体(例如玻璃垫和/或非织物)以及本发明的无PVC的糊剂。
该增强层可以呈适于平衡该表面覆盖物的结构和性能的任何顺序、厚度和/或组成。
我们已经出人意料地发现，与高粘度PVC糊剂相反，本发明的高粘度无PVC的糊剂可以在现有的熔体混合/压延设备上在高于170℃的温度下加工而没有任何降解或分解。
我们已经发现，当通过常规压延工艺在包含在180℃与240℃之间、优选在190℃与230℃之间、更优选在200℃与220℃之间的无PVC的糊剂的内部温度下生产时，包含按重量计小于12％的润滑剂的本发明的无PVC的糊剂允许载体的完全浸渍，该载体的特征在于包含在3000与15000l/m2.s之间、并且优选在3500与10000l/m2.s之间的透气度。
由于在这些工艺设定温度下发生的剪切力，无PVC的糊剂内部温度保持足够高，使得在这些加工设定温度下，该无PVC的糊剂的熔体粘度与在略低于其分解温度(170℃)的温度下测量的PVC糊剂的熔体粘度相当，从而允许玻璃纤维垫的完全浸渍。
包括根据本发明的增强层并通过常规熔体混合/压延工艺生产的无PVC的装饰性表面覆盖物表明具有足够的耐压痕性并且当暴露于热时或以卷起的形式储存和供应之后没有或具有可忽略的卷曲倾向。
实例
以下说明性实例仅仅旨在举例说明本发明，而并非意欲限制或以其他方式限定本发明的范围。
通过熔体混合制备根据如表1中给出的配制品的无PVC的糊剂配制品，其中所述糊剂的内部温度为约200℃。
滚筒的设定温度是在165℃与185℃之间。由于在压延期间在滚筒之间发生的摩擦，在这些滚筒之间的该无PVC的糊剂的内部温度保持基本上等于在熔体混合步骤期间获得的无PVC的糊剂的内部温度。
在本发明中，已经出人意料地发现，与现有技术中所披露的相反，根据本发明的无PVC的糊剂的高粘度有利地允许在常规熔体混合/压延设备上的良好加工。确实，在压延过程中的这种高粘度对于将该无PVC的糊剂的该(高)温度维持到压延机中是非常有帮助的，因此保证了在整个压延工艺期间所述糊剂的良好的均匀性。
对于这种情况，在刚在熔体混合之后进入压延机滚筒的材料(＝新鲜材料)与没有立即经过滚筒之间的其他材料(＝旧材料)之间的可加工性非常相似。高粘度结合关于可加工性和最终特性的优点。
在表1中，CLDO是极低密度聚乙烯，具有0.900g/cm3的密度，来自埃尼化工公司(Polimeri)；ML 50是来自Polymeri Europa公司的乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物；TafmerTM DF 710是来自三井公司(Mitsui Company)的乙烯-丁烯弹性体；525是来自杜邦公司(Dupont Company)的马来酸酐改性的乙烯共聚物；粉笔超细粉末是来自欧米亚公司(Omya)的碳酸钙；氧化锌Neige A是来自优美科公司(Umicore)的氧化锌；石蜡是来自Petrocenter的矿物石蜡加工油；0444是来自欧利安公司(Oleon)的硬脂酸并且1010是来自巴斯夫公司(BASF)的位阻酚抗氧化剂。
玻璃纤维垫由JohnsMainville公司(也称为JS)以其名称SH 35/3供应，具有4500l/m2.s的透气度；另一种玻璃纤维垫由奥多公司(Aldorfs)以其名称AP 35供应，具有9500l/m2.s的透气度。
包含15分特共挤出的聚酯/聚酰胺纤维的非织物由Colbond公司供应，具有分别为75、50和30g/m2的重量以及对应的分别为3700、4700和7500l/m2.s的透气度。
由于该无PVC的糊剂必须扩散通过该载体，所述载体的透气度必须满足最小值；透气度的最大值由所述载体的机械阻力确定并且受其限制，该机械阻力对于避免在载体层压期间的裂纹和断裂是决定性的。
如表1中的组合物的无PVC的糊剂具有在200℃和100/s的剪切速率下1500Pa.s的动态粘度。
然后使用压延工艺用表1的无PVC的糊剂浸渍不同的玻璃纤维垫和非织物，其中滚筒的温度分别为170℃和175℃。感知到该无PVC的糊剂与相应载体的良好粘附。
然后使如此获得的具有约1.2mm总厚度的包括载体的层经受第二压延步骤，其中将表1的约0.5mm的无PVC的糊剂的层施加在该包括载体的1.2mm层的剩余暴露侧上。如此获得的增强层具有约1.7mm的总厚度。包括经浸渍的载体的增强层然后通过施加顶层而转变成装饰性表面覆盖层。
在此对于250μm的9020，锌离聚物乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯热塑性树脂，以及50μm的Bynel 2022，乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯三元共聚物，的共挤出膜，均来自杜邦公司的两者共挤出，形成300μm的顶层。
然后使该共挤出物的50μm Bynel 2022侧与增强层的0.5mm侧(首先通过红外辐射加热至约100℃)接触。然后将该顶层压到该增强层上，并且随后在烘箱中在包含在160℃与200℃之间的环境温度下加热2.5分钟。在附加步骤中，将通过红外辐射加热至包含140℃与180℃之间的温度的顶层机械压花。
包括包含用表1的无PVC的糊剂浸渍的载体的增强层并通过压延工艺在170℃和175℃下制备的装饰性表面覆盖物在以卷起的形式储存之后在展开后不表明任何卷曲。
本发明的装饰性表面覆盖物进一步表明在暴露于热(50℃，6小时)之后根据EN 14565等于或小于2mm的卷曲以及小于0.25mm的残余压痕(如在具有约2mm厚度的、在60秒期间经受500N的压力的0.25cm2表面样品上测量的)。去除该压力后60秒测量该残余压痕。