烯烃制微多孔膜及其制造方法、非水电解液系二次电池用隔膜以及非水电解液系二次电池与流程

本发明涉及一种聚烯烃制微多孔膜以及使用其而成的非水电解液系二次电池用隔膜，更详细而言，涉及一种安全性优异的聚烯烃制微多孔膜以及使用其而成的非水电解液系二次电池用隔膜。

背景技术：

对于使用有锂离子电池等非水电解液的电池而言，为了防止内部短路，具备在超过规定温度的时刻关闭反应的关闭功能的隔膜是必须的。通常电池用隔膜由微多孔膜构成，温度上升时，在熔点附近发生收缩，微多孔关闭，从而关闭电池反应。并且，进一步温度持续上升的情况下，微多孔膜在某一温度下会从收缩转变为伸长，最终导致破膜(熔断)。

关闭温度可以以在tma测定中于熔点附近观测到的样品长的拐点的温度(关闭开始温度)表示。微多孔膜不具有这样的拐点的情况下，温度上升时，关闭与收缩同时进行，因此难以充分抑制异常产生时的反应。因此，从安全性的观点出发，隔膜用的微多孔膜优选具有上述那样的拐点。另一方面，关闭开始后至孔闭塞的时间较短时，一旦发生熔断时，有可能一次性释放尽能量。因此，为了逐渐减少异常产生时释放的能量，优选关闭温度充分低于最大收缩温度、熔断温度。

在隔膜的制造过程中，广泛利用拉伸等赋予隔膜取向性而提高强度，这样的具有取向性的隔膜不仅在强度上，在关闭温度等温度特性方面有时也显示出各向异性。此处，隔膜通常以向md方向(机械方向)施加张力的状态卷绕，因此td方向(相对于机械方向垂直的方向，宽度方向)的关闭温度与最大收缩温度的差较小时，有可能由于预热，膜急速向td方向收缩，从而容易在电池的端部引起短路。另外，最大收缩温度下的收缩率(最大收缩率)大于关闭温度下的收缩率(关闭收缩率)的情况下，膜仍然有可能在关闭过程中急速收缩。因此，从安全性的观点出发，优选td方向的关闭温度充分低于td方向的最大收缩温度，优选td方向的关闭收缩率和最大收缩率之差较小。

作为控制各向异性的方法，例如专利文献1中记载了通过同时进行双轴不同倍率拉伸来控制微多孔膜的各向异性。但是，利用该方法得到的微多孔膜的关闭温度与最大收缩温度之差较大，但是最大收缩率容易增大，在高温时有可能急速收缩。另外，在这样的拉伸方法中，难以大幅提高微多孔膜的强度。

与此相对，作为另一方法，也有通过控制微多孔膜的成分而改善微多孔膜的特性的方法。例如专利文献2中记载了使用熔点低且能够降低关闭温度的聚乙烯和有益于维持高温下的膜状态的聚丙烯的混合物来制造微多孔膜的方法。但是，对于将聚乙烯和聚丙烯共混的方法，聚乙烯和聚丙烯非相容，所以容易形成海岛结构，容易产生物性不均，因此难以得到充分的关闭特性。

另外，从电池性能的观点出发，优选隔膜的透过性高，但透过性的提高伴随着强度的大幅降低的情况下，隔膜容易破膜，安全性有可能下降。因此，在二次电池用隔膜中，优选以高水准兼具基于高透过性的电池的高输出和基于高强度化的安全性。

[现有技术文献]

[专利文献]

专利文献1：日本专利特开2010-007053号公报。

专利文献2：日本专利特开平6-096753号公报。

技术实现要素：

[发明所要解决的问题]

因此，本发明的目的在于提供一种温度特性、收缩特性、透过性和强度的平衡优异的微多孔膜，进一步由此实现高性能且安全性优异的非水电解液系二次电池用隔膜和非水电解液系二次电池。

[解决问题的技术手段]

为了解决上述问题，本发明具有以下任一构成。

(1)一种聚烯烃制微多孔膜，其特征在于，用tma测定的td方向的关闭收缩温度与最大收缩温度之差为7.2℃以上，td方向的关闭收缩率与最大收缩率之差小于25％，将膜厚设为16μm时的穿刺强度为400gf以上，将膜厚设为16μm时的穿刺强度与气阻度之比为2.0～4.0(gf/(sec/100cc))。

(2)根据(1)所述的聚烯烃制微多孔膜，其特征在于，空孔率为45％以上。

(3)根据(1)或(2)所述的聚烯烃制微多孔膜，其特征在于，分子量5.0×10⁵以下的聚烯烃的含量为63重量百分比以下，分子量1.0×10⁶以上的聚烯烃的含量为21重量百分比以上。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的聚烯烃制微多孔膜，其特征在于，重均分子量1.0×10⁶以上的超高分子量聚烯烃的含量为15～45重量百分比。

(5)一种上述(1)～(4)中任一项所述的聚烯烃制微多孔膜的制造方法，其特征在于，包括以下工序(a)～(f)。

(a)对含有重均分子量为1.0×10⁶以上的超高分子量聚乙烯的聚烯烃树脂和增塑剂进行熔融混炼，制备聚烯烃溶液的工序。

(b)通过挤出机对利用工序(a)获得的聚烯烃溶液进行挤出，形成挤出物并将该挤出物冷却，成型出胶状片的工序。

(c)在纵向方向(机械方向)拉伸利用工序(b)获得的片材的工序。

(d)与上述工序(c)连续，在水平方向(与机械方向成直角的方向)拉伸利用工序(c)获得的片材的工序。

(e)从利用工序(d)获得的拉伸膜提取增塑剂的工序。

(f)对利用工序(e)获得的膜进行干燥的工序。

(6)一种非水电解液系二次电池用隔膜，其特征在于，由(1)～(4)中任一项所述的聚烯烃制微多孔膜构成。

(7)一种非水电解液系二次电池，其特征在于，含有(6)所述的非水电解液系二次电池用隔膜。

[发明的效果]

根据这样的本发明涉及的聚烯烃制微多孔膜，td方向的关闭收缩温度与最大收缩温度之差大，td方向的关闭收缩率与最大收缩率之差小，因此在高温时能够缓慢收缩而逐渐释放能量。另外，该微多孔膜的穿刺强度高、穿刺强度与气阻度之比为规定范围，所以强度与透过性的平衡也优异。因此，通过使用这样的微多孔膜，能够得到具有优异的关闭特性的安全性高的非水电解液系二次电池用隔膜。

另外，通过对聚烯烃的分子量分布适当调整，能够控制各向异性，且能够提高微多孔膜的关闭特性。特别是通过使用适当量的超高分子量聚烯烃，能够兼具高强度和优异的关闭特性。

进一步，在以往的微多孔膜的制造方法中，强度的提高大多与关闭特性的改善存在折中的关系。与此相对，在本发明中，通过以规定的方法进行逐次拉伸，能够得到td方向的温度特性优异，且强度高的微多孔膜。

如上所述，根据本发明，能够得到强度、透过性和安全性优异的非水电解液系二次电池用隔膜，其结果，与以往相比，能够实现高性能且安全性优异的电池。

附图说明

图1是用于说明tma(热机械分析装置)的测定结果的主要内容的示意图。

图2是表示聚烯烃的分子量分布曲线的一例的示意图。

具体实施方式

以下，对本发明的优选实施方式进行说明。

本发明的聚烯烃制微多孔膜的一大特征在于，用tma(热机械分析装置)测定的td方向的关闭收缩温度与最大收缩温度之差为7.2℃以上，优选为8.6℃以上。图1中示出tma的测定结果的示意图。td方向的关闭收缩温度是指，使用tma测定试样的td方向长度的温度变化时，在熔点附近td方向上的收缩率(基于td方向长度的温度的一次微分)具有极值的温度，换言之，是指td方向长度的拐点的温度，是指图1中的t1。另外，td方向的最大收缩温度是指，在td方向上，试样的长度为最小的温度，是指图1中的t2。该温度差小时(即，t2-t1的值小时)，即使用关闭切断电流，也会因预热而在td方向上使膜发生收缩，因此在高温时有可能在电池的端部容易引起电极间的短路。td方向的关闭收缩温度与最大收缩温度之差大，由此在关闭后，至在td方向上膜开始收缩为止的时间变长，异常时即使加热也难以引起收缩，能够得到安全性优异的微多孔膜。另外，td方向的关闭收缩温度与最大收缩温度之差大，由此即使微多孔膜发生收缩，宽度方向的尺寸变化也缓慢，因此能够从微多孔膜的端部缓慢释放能量，能够实现优异的安全性。需要说明的是，工业上可实现的温度差(td方向的关闭收缩温度与最大收缩温度之差)的最大值为15℃左右，从安全性的观点出发，优选温度差尽可能大，对于温度差的上限没有特别限制。因此，td方向的关闭收缩温度与最大收缩温度之差优选为7.2℃～15℃，进一步优选为8.6℃～15℃。

在本发明的聚烯烃制微多孔膜中，td方向的关闭收缩率与最大收缩率之差小于25％。此处，td方向的关闭收缩率是上述td方向的关闭收缩温度下的微多孔膜的td方向收缩率，以室温下的td方向长度为基准计算出。另外，td方向的最大收缩率是上述td方向的最大收缩温度下的微多孔膜的td方向收缩率，以室温下的td方向长度为基准计算出。使关闭收缩率与最大收缩率之差减小，由此关闭后的薄膜的收缩量减小，难以发生短路，因此安全性优异。另外，考虑安全性时，关闭功能是必须的，在关闭中，孔发生闭塞，因此一定会引起微多孔膜的收缩。因此，电池的设计上必须预想到因关闭而使薄膜收缩的情况，最大收缩率相对于关闭收缩率过大时，不得不将上述情况考虑在内而设计隔膜的尺寸，因此从成本的观点出发也不优选。需要说明的是，工业上可实现的收缩率之差(关闭收缩率与最大收缩率之差)的最小值为10％左右，从安全性的观点出发，优选收缩率之差尽可能小，对于收缩率之差的下限没有特别限制。因此，关闭收缩率与最大收缩率之差优选的范围为10％～25％。

从提高耐久性的观点出发，上述微多孔膜将膜厚设为16μm时的穿刺强度优选为400gf以上。此处，将膜厚设为16μm时的穿刺强度是指，在将膜厚为t1(μm)的微多孔膜的穿刺强度(最大负载)设为l1时，由公式：l2＝(l1×16)/t1计算出来的穿刺强度l2。需要说明的是，在本说明书中，只要关于膜厚没有特别记载，就以“将膜厚设为16μm时的穿刺强度”的意思使用“穿刺强度”这一词语。需要说明的是，工业上可实现的穿刺强度的最大值为800gf左右，从耐久性的观点出发，优选穿刺强度尽可能大，对于穿刺强度的上限没有特别限制。因此，穿刺强度优选的范围为400gf～800gf。

从安全性的观点出发，将膜厚设为16μm时的气阻度优选为100sec/100cc以上。此处，将膜厚设为16μm时的气阻度是指，在膜厚为t1(μm)的微多孔膜中，依据jisp8117(2009)测定的穿刺强度为p1时，由公式：p2＝(p1×16)/t1计算出来的穿刺强度p2。需要说明的是，在本说明书中，只要关于膜厚没有特别记载，就以“将膜厚设为16μm时的气阻度”的意思使用“气阻度”这一词语。气阻度小于100sec/100cc时，电池内部的温度上升时，熔断前的关闭有可能无法充分进行。需要说明的是，从电池输出与安全性的平衡的观点出发，气阻度的上限优选为400sec/100cc以下。因此，气阻度优选的范围为100sec/100cc～400sec/100cc。

从电池输出与安全性的平衡的观点出发，将膜厚设为16μm时的穿刺强度与气阻度之比{(将膜厚设为16μm时的穿刺强度)/(将膜厚设为16μm时的气阻度)}优选为2.0～4.0(gf/(sec/100cc))的范围内。通过使穿刺强度与气阻度的比例为上述范围内，能够兼具基于高透过性的电池的高输出和基于高强度的安全性。

从透过性能以及电解液含量的观点出发，空孔率优选为35％以上。通过使空孔率的下限为上述范围，能够提高电池的输出，另外，从应对今后有可能发展的电池的高容量化的观点出发也优选。需要说明的是，从确保强度的观点出发，空孔率的上限优选为60％。因此，空孔率优选为35％～60％。

关于微多孔膜的材料，将聚烯烃整体设为100重量百分比时，分子量50万以下的聚烯烃成分的含量优选为63重量百分比以下。分子量50万以下的聚烯烃成分的含量大于63重量百分比的情况下，不仅会引起关闭收缩温度降低，而且还将引起最大收缩温度降低，另外，难以确保微多孔膜的强度。需要说明的是，关于分子量50万以下的聚烯烃成分的含量的下限，将聚烯烃整体设为100重量百分比时，优选为45重量百分比以上。因此，相对于聚烯烃整体重量的分子量50万以下的聚烯烃成分的含量优选为45％～63％。

另外，关于分子量100万以上的聚烯烃成分的含量，将聚烯烃整体设为100重量百分比时，优选为21重量百分比以上。通过将分子量100万以上的聚烯烃成分的含有率设为21重量百分比以上，能获得优异的强度，并且能够防止由于添加低分子量聚烯烃导致的最大收缩温度的降低，从而能以高水准兼具强度与安全性。需要说明的是，关于分子量100万以上的聚烯烃成分的含量的上限，将聚烯烃整体设为100重量百分比时，优选为40重量百分比以下。因此，相对于聚烯烃整体重量的分子量100万以上的聚烯烃成分的含量优选为21％～40％。

聚烯烃的分子量分布可以通过例如gpc(凝胶渗透色谱法)分析的方法进行测定。图2表示通过gpc获得的聚乙烯的分子量分布曲线的示意图，横轴是分子量的对数值，纵轴是将聚烯烃的浓度分率用分子量的对数值进行微分后的值。在图2中，(a)的区域(由分子量分布曲线、“m＝5.0×10⁵的标记的下侧朝向横轴延伸的虚线和横轴围成的区域”)对应“分子量50万以下的聚烯烃成分”，(b)的区域(由分子量分布曲线、“m＝1.0×10⁶的标记的下侧朝向横轴延伸的虚线和横轴围成的区域”)对应“分子量100万以上的聚烯烃成分”。

制造聚烯烃制微多孔膜时，通常使用聚合成分、重均分子量不同的多种聚烯烃，通过调整各聚烯烃的添加量，能够改善微多孔膜的特性。因此，在本发明中，将聚烯烃整体设为100重量百分比时，重均分子量1.0×10⁶以上的超高分子量聚烯烃的添加量优选为15～45重量百分比。通过将超高分子量聚烯烃的添加量设为15重量百分比以上，能获得优异的强度，并且能够防止由于添加低分子量聚烯烃导致的熔断温度、最大收缩时温度的降低，从而能以高水准兼具强度与安全性。另外，通过使超高分子量聚烯烃的添加量为45重量百分比以下，能够防止挤出成型时的流动性的降低、制膜时的拉伸性的降低。

如上所述，使用重均分子量1.0×10⁶以上的超高分子量聚烯烃的情况下，该超高分子量聚烯烃的分子量分布(重均分子量mw与数均分子量mn之比、即mw/mn)优选为3～20的范围内。分子量分布过于狭窄时，高分子量的成分增多，挤出成型时的流动性降低。另外，由于制膜时的拉伸性的降低，也有可能导致破膜。另一方面，分子量分布过宽时，低分子量成分的比例增加，有可能难以确保强度。

关于作为微多孔膜的材料的聚烯烃的种类，只要能够得到目标微多孔膜，则没有特别限定，优选使用聚乙烯。

上述聚烯烃制微多孔膜的制造方法优选包含下述工序(a)～(f)。

(a)对含有重均分子量为1.0×10⁶以上的超高分子量聚乙烯的聚烯烃树脂和增塑剂进行熔融混炼，制备聚烯烃溶液的工序。

(b)通过挤出机对利用工序(a)获得的聚烯烃溶液进行挤出，形成挤出物并将该挤出物冷却，成型出胶状片的工序。

(c)在纵向方向(机械方向)拉伸利用工序(b)获得的片材的工序。

(d)与上述工序(c)连续，在水平方向(与机械方向成直角的方向)拉伸利用工序(c)获得的片材的工序。

(e)从利用工序(d)获得的拉伸膜提取增塑剂的工序。

(f)对利用工序(e)获得的膜进行干燥的工序。

通过在微多孔膜的制造时实施上述工序(a)～(f)，能够得到适合非水电解液系二次电池隔膜的微多孔膜。首先，通过使用超高分子量聚烯烃，能够得到强度优异且最大收缩温度高的微多孔膜。没有超高分子量成分的情况下，无法得到基于超高分子量成分的直至高温下的形状保持效果。另外，基于超高分子量成分的分子链的网未均匀构成，因此特别是在逐次拉伸中，容易引起不均变形，为了均匀拉伸，需要高的md拉伸倍率。作为结果，td方向的取向容易劣化，td方向的最大收缩温度容易降低。但是，超高分子量成分过多时，由于流动性、拉伸性的降低，制膜也有可能不稳定，因此超高分子量聚烯烃的添加量优选为上述范围内。

另外，通过进行逐次拉伸，能够实现透过性和强度均优异的微多孔膜。作为拉伸方法，除了逐次拉伸之外，还可以考虑例如同时进行双轴拉伸，在本发明中，通过采用连续实施上述(c)工序的向纵向方向的拉伸(以下有时也简记为“md拉伸”)和上述(d)工序的向水平方向的拉伸(以下有时也简记为“td拉伸”)，能够得到下述那样优异的效果。首先，通过提高td的拉伸倍率，能够提高td方向的取向性，从而能够提高高温下的收缩温度。另外，在逐次拉伸中，能够改变md方向的拉伸温度和td方向的拉伸温度，因此通过适当调整温度，能够兼具基于md拉伸的强度的提高和基于td拉伸的关闭特性的提高(即、关闭收缩温度与最大收缩温度之差的扩大)。进一步，通过采用逐次拉伸方式，与同时进行双轴拉伸相比，能够有效地进行取向，能够进一步实现高强度。所述“连续的”表示在工序(c)之后连续进行工序(d)，因此工序(c)与工序(d)之间不存在其他工序(例如热处理工序、冷却工序等)。因此，在本发明中，工序(c)、(d)中的微多孔膜拉伸是将使胶状片在纵向方向上进行拉伸的纵向拉伸机与在水平方向上进行拉伸的水平拉伸机彼此相邻地配置在微多孔膜的制造方向(从挤出机侧朝向微多孔膜收卷侧的方向)，使用这些纵向拉伸机与水平拉伸机连续地进行拉伸。

以下，对上述制造方法的优选实施方式进行具体说明。

<工序(a)>聚烯烃溶液的制备

在上述工序(a)中，制备将聚烯烃树脂加热溶解于增塑剂而成的聚烯烃溶液。作为增塑剂，只要为能够充分溶解聚烯烃的溶剂，则没有特别限定。为了使较高倍率的拉伸成为可能，溶剂优选在室温下为液体。作为液体溶剂，可列举壬烷、癸烷、萘烷、对二甲苯、十一烷、十二烷、液体石蜡等脂肪族、环式脂肪族或芳香族的烃、沸点与它们对应的矿物油馏分、以及邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等在室温下为液状的邻苯二甲酸酯。为了获得液体溶剂含量的变化少、稳定的胶状片，优选使用液体石蜡等非挥发性的液体溶剂。另外，可以在熔融混炼状态下与聚烯烃混合，也可以在室温下将固体的溶剂混合到上述液体溶剂中。作为这样的固体溶剂，可列举硬脂醇、蜡醇、石蜡等。但是，若仅使用固体溶剂，则有可能发生拉伸不匀等，因此优选与液体溶剂合用。

对于聚烯烃树脂与增塑剂的配合比例，从使挤出物的成型性良好的观点出发，将聚烯烃树脂与增塑剂的总量设为100重量百分比时，聚烯烃树脂的含量优选为10～50重量百分比，更优选为20～40％，进一步优选为20～35％。聚烯烃树脂含量的下限尤其优选为20重量百分比。上限尤其优选为40重量百分比，更优选为35重量百分比。聚烯烃树脂的含量为10重量百分比以上时，成型为片状时，在模具出口处，膨胀以及内缩较小，因此片的成型性和制膜性良好。另外，聚烯烃树脂的含量为50重量百分比以下时，厚度方向的收缩小，因此成型加工性和制膜性良好。若在该范围内，则利用后述的制膜方法容易兼具穿刺强度和气阻度，还能够控制膜的正反面的摩擦系数。

上述液体溶剂的粘度优选在40℃时为20～200cst。若使40℃时的粘度为20cst以上，则从模具挤出聚烯烃溶液而成的片材不易出现不均匀。另一方面，若为200cst以下，则容易去除液体溶剂。

<工序(b-1)>挤出物的形成

对于聚烯烃溶液熔融混炼的方法和装置，只要能够均匀地熔融混炼，则没有特别限定，但在希望制备高浓度的聚烯烃溶液时，优选在挤出机，尤其是优选在双螺杆挤出机中实施。可以根据需要，在不损害本发明效果的范围内，添加抗氧化剂等各种添加材料。尤其是，为了防止聚乙烯的氧化，优选添加抗氧化剂。

在挤出机中，以聚烯烃树脂完全熔融的温度，使聚烯烃溶液均匀地混合。熔融混炼温度因所使用的聚烯烃树脂而异，但下限优选为(聚烯烃树脂的熔点+10℃)，进一步优选为(聚烯烃树脂的熔点+20℃)，最优选为(聚烯烃树脂的熔点+40℃)。上限优选为(聚烯烃树脂的熔点+120℃)，进一步优选为(聚烯烃树脂的熔点+100℃)，最优选为(聚烯烃树脂的熔点+70℃)。因此，挤出机中的混合温度优选为(聚烯烃树脂的熔点+10℃)～(聚烯烃树脂的熔点+120℃)，进一步优选为(聚烯烃树脂的熔点+20℃)～(聚烯烃树脂的熔点+100℃)，最优选为(聚烯烃树脂的熔点+40℃)～(聚烯烃树脂的熔点+70℃)。在此，熔点是指根据jisk7121(1987)，利用dsc(差示扫描量热法)测定的值(以下相同)。例如，聚乙烯组合物的熔点通常为约130～140℃，使用的聚烯烃组合物的熔点为130℃的情况下，熔融混炼温度的下限优选为140℃，进一步优选为150℃，最优选为170℃。上限优选为250℃，更优选为230℃，最优选为200℃。因此，使用熔点为130℃的聚乙烯组合物时的熔融混炼温度优选为140℃～250℃，进一步优选为150℃～230℃，最优选为170℃～200℃。

另外，聚烯烃溶液中含有聚丙烯时熔融混炼温度优选为190～270℃。

为了抑制树脂劣化，熔融混炼温度优选为低温度，但如果低于上述温度，则从模具中挤出的挤出物中会产生未熔融物，在之后的拉伸工序中会导致破膜等，如果高于上述温度，则聚烯烃的热分解较激烈，所获得的微多孔膜的物性，例如穿刺强度、拉伸强度等有可能会变差。

为了获得良好的加工混炼性和树脂分散性/分布性，双螺杆挤出机的螺杆长度(l)与直径(d)之比(l/d)优选为20～100。下限更优选为35。上限更优选为70。若使l/d为20以上，则熔融混炼充分。若使l/d为100以下，则聚烯烃溶液的滞留时间不会过度延长。为了防止要混炼的树脂劣化，并获得良好的分散性、分布性，双螺杆挤出机的机筒内径优选为40～100mm。

为了使聚乙烯良好地分散于挤出物中，获得优异的微多孔膜厚度均匀性，优选将双螺杆挤出机的螺杆转速(ns)设为150～600rpm。进而，优选将聚烯烃溶液的挤出量q(kg/h)相对于ns(rpm)之比q/ns设为0.6kg/h/rpm以下。进一步优选为0.35kg/h/rpm以下。

用挤出机将熔融混炼后的聚烯烃溶液直接从模具挤出，或进一步经由其他挤出机从模具挤出，以最终制品的微多孔膜的厚度为5～100μm的方式成型，从而获得挤出物。模具可以使用长方形的t模具。使用t模具的情况下，从容易控制最终制品的微多孔膜的厚度的观点出发，模具的狭缝间隙优选为0.1～5mm，挤出时，优选加热至140～250℃。

<工序(b-2)>胶状片的成型

通过冷却获得的挤出物，获得胶状片，通过冷却，能够使由溶剂所分离的聚乙烯的微相固定。在冷却工序中，优选冷却至结晶化结束温度以下。冷却优选胶状片的正反面均以250℃/分钟的速度进行至结晶化结束温度以下，更优选为300℃/分钟的速度。若冷却速度为上述范围，则形成凝胶的结晶不会粗大化，能够获得紧密的聚集态结构，因此表面的粗糙度不易出现不均匀。另外，聚集态结构较细，因此在之后的拉伸中容易进行分子取向，能够兼具穿刺强度与气阻度、以及摩擦系数的控制。这里，结晶化结束温度为按照jisk7121(1987)测定的外插结晶化结束温度。具体而言，聚乙烯时具有约70～90℃的外插结晶化结束温度。另外，这里的冷却速度可以由挤出机出口的树脂温度至结晶化结束温度的时间、挤出机出口的树脂温度与结晶化结束温度的温度差求出。因此，在冷却工序中，冷却至结晶化结束温度以下时，为用挤出机出口的树脂温度与冷却工序出口的正反面各自的胶状片温度之差除以通过冷却工序的时间而获得的值。通过分别控制胶状片的一个面(正面)的冷却速度与另一个面(背面)的冷却速度，能够获得膜正反面重合时的静摩擦系数为0.5～1.0的微多孔膜。

作为挤出物的冷却方法，有直接使其接触冷风、冷却水、其他冷却介质的方法、使其接触用制冷剂冷却的辊的方法、使用流延鼓等的方法等。需要说明的是，从模具挤出的溶液以冷却前或冷却中规定的抽取比进行抽取，抽取比的下限优选为1以上。上限优选为10以下，更优选为5以下。若抽取比为10以下，则内缩减小，拉伸时难以引起破裂。

胶状片的厚度下限优选为0.5mm，更优选为0.7mm。厚度上限为3mm，更优选为2mm。胶状片的厚度为3mm以下时，在冷却过程中，在厚度方向上不易产生结构的不均，在厚度方向整体上，能够使聚集态结构紧密，并且能够使正反面的结构均保持紧密。另外，若胶状片的厚度为3mm以下，则容易使胶状片的冷却速度为上述优选的范围。

至此对微多孔膜为单层的情况进行了说明，但本发明的聚烯烃微多孔膜并不限于单层，还可以为进一步叠层几个微多孔膜(层)的叠层体。对于追加叠层的层，除了如上所述的聚乙烯之外，还可以在不损害本发明效果的程度内分别含有所期望的树脂。作为使聚烯烃微多孔膜构成叠层体的方法，可以使用以往的方法，例如有下述方法：根据需要制备所期望的树脂，将这些树脂分别供给至挤出机，以所期望的温度使其熔融，在聚合物管或模具内合流，以各自的目标叠层厚度从狭缝状模具进行挤出等，形成叠层体。

<工序(c)和(d)>拉伸

本发明中进行下述逐次拉伸：将获得的胶状片向纵向方向(机械方向)拉伸(工序(c))后，连续进行水平方向(与机械方向成直角的方向)的拉伸(工序(d))。如此通过独立且连续地进行纵向方向拉伸与水平方向拉伸，能够兼具穿刺强度与气阻度，进而容易获得规定的摩擦系数。拉伸是指，加热胶状片，利用通常的拉幅机法、辊法、或者这些方法的组合，以规定倍率来实施拉伸。

在本发明的拉伸方法中，分别进行纵向拉伸与水平拉伸，因此在各拉伸工序中，仅在各方向上施加拉伸张力，容易进行分子取向。因此，与同时拉伸相比，在相同的面积倍率下也能够提高分子取向，能够实现高的穿刺强度。

拉伸倍率因胶状片的厚度而异，在任一方向上均优选拉伸至5倍以上。纵向方向的拉伸优选以5倍以上进行，更优选以7倍以上进行。另外，纵向拉伸的上限优选以12倍进行，更优选以10倍进行。若纵向方向的拉伸为5倍以上，则能够利用拉伸取向赋予高强度。另外，若为12倍以下，则难以产生由于拉伸导致的破裂。因此，纵向拉伸的拉伸倍率优选为5倍～12倍，更优选为7倍～10倍。

水平方向(宽度方向)的拉伸优选以4倍以上进行，更优选以6倍以上进行。横向拉伸的倍率的上限优选为10倍，更优选为8倍。若水平方向的拉伸为4倍以上，则能够利用拉伸取向赋予更高强度。另外，若横向拉伸的倍率为10倍以下，则难以产生由于拉伸导致的破裂，进而能够防止由于拉伸膜而导致的表面凹凸变形、表面变得平滑。因此，横向拉伸的倍率优选为4倍～10倍，更优选为6倍～8倍。

在综合纵向拉伸与水平拉伸的面积倍率中，优选为25倍以上，尤其优选为30倍以上，最优选为42倍以上。上限没有特别限定，从防止破膜的观点出发，优选为120倍以下。面积倍率优选为25倍～120倍，更优选为30倍～120倍，进一步优选为42倍～120倍。

拉伸温度优选设为聚烯烃树脂的熔点以下，更优选为(聚烯烃树脂的结晶分散温度tcd)～(聚烯烃树脂的熔点)的范围。如果拉伸温度为胶状片的熔点以下，则可防止聚烯烃树脂的熔融，利用拉伸可使分子链高效地进行取向。此外，如果拉伸温度为聚烯烃树脂的结晶分散温度以上，则聚烯烃树脂的软化充分，拉伸张力低，因此制膜性良好，拉伸时不易破膜，可以进行高倍率的拉伸。需要说明的是，工序(c)的拉伸温度与工序(d)的拉伸温度可以相同，也可以彼此不同。

具体而言，聚乙烯树脂的情况下，具有约为80～100℃的结晶分散温度，因此拉伸温度优选为80℃以上。拉伸温度的上限优选为130℃，更优选为125℃，最优选为120℃。因此，使用聚乙烯树脂时的拉伸温度优选为80～130℃，更优选为80～125℃，更加优选为80～125℃。结晶分散温度tcd可以根据按照astmd4065测定的动态粘弹性的温度特性求得。或者，也可以根据nmr求得。

通过以上拉伸而形成为胶状片的聚集态结构发生开裂，结晶相实现微细化，形成众多原纤维。原纤维形成三维不规则连接的网眼构造。通过拉伸，机械强度提高，并且细孔被扩大，因此适于电池用隔膜。

需要说明的是，在本发明中，逐次拉伸在去除胶状片的增塑剂之前进行很重要。若胶状片中含有充分的增塑剂，则聚烯烃为充分增塑化且软化的状态，因此通过增塑剂去除前的拉伸，聚集态结构的开裂顺利，能够使结晶相的微细化均匀地进行。

<工序(e)>从拉伸膜提取增塑剂(清洗)

接着，使用清洗溶剂提取、去除残留于胶状片中的溶剂，即进行清洗。聚烯烃相与溶剂相分离，因此通过去除溶剂，可获得微多孔膜。作为清洗溶剂，可列举例如戊烷、己烷、庚烷等饱和烃、二氯甲烷、四氯化碳等氯化烃、二乙醚、二氧六环等醚类、甲乙酮等酮类、三氟化乙烷、c6f14、c7f16等链状氟碳、c5h3f7等环状氢氟烃、c4f9och3、c4f9oc2h5等氢氟醚、c4f9ocf3、c4f9oc2f5等全氟醚等易挥发性溶剂。这些清洗溶剂具有低的表面张力(例如在25℃为24mn/m以下)。通过使用低表面张力的清洗溶剂，能够获得一种微多孔膜，其中，形成微多孔的网状结构清洗后，干燥时利用气-液界面的表面张力，抑制收缩，且具有较高的空孔率和透过性。这些清洗溶剂根据用于聚烯烃树脂的溶解的溶剂适当选择，单独或混合使用。

清洗方法可以采用将胶状片浸渍在清洗溶剂中并提取的方法、向胶状片喷洒清洗溶剂的方法、或将它们组合的方法等。清洗溶剂的使用量根据清洗方法而异，通常相对于胶状片100重量份，优选为300重量份以上。清洗温度可以为15～30℃，也可根据需要加热至80℃以上。此时，从提高溶剂的清洗效果的观点、使获得的微多孔膜的物性中水平方向和/或纵向方向的微多孔膜物性不会变得不均匀的观点、提高微多孔膜的机械物性和电学物性的观点出发，胶状片浸渍在清洗溶剂中的时间越长越好。

上述那样的清洗优选进行至清洗后的胶状片中，即微多孔膜中的残留溶剂达到小于1重量百分比。

<工序(f)>微多孔膜的干燥

清洗后，将微多孔膜干燥，除去清洗溶剂。对于干燥的方法没有特别限定，可以利用例如加热干燥法、风干法等进行干燥。干燥温度优选为聚乙烯组合物的结晶分散温度tcd以下，尤其优选为(tcd-5℃)以下。将微多孔膜的干燥重量设为100重量百分比时，优选干燥进行至残存清洗溶剂为5重量百分比以下，更优选干燥进行至3重量百分比以下。若干燥不充分，则后续的热处理中，微多孔膜的空孔率会降低，且透过性有可能会劣化。

<其他工序>

为了提高穿刺强度等膜强度，也可以清洗干燥后进一步在纵向或横向或两个方向上进行5％～80％左右的拉伸。

另一方面，在本发明中，可以对拉伸后的拉伸膜或微多孔膜进行热定型处理和/或热松弛处理。通过热定型处理、热松弛处理，能够制作结晶稳定化，片状层均匀化，细孔径大，强度优异的微多孔膜。在构成聚烯烃微多孔膜的聚烯烃树脂的结晶分散温度以上～熔点以下的温度范围内进行热定型处理。热定型处理利用拉幅机方式、辊方式或压延方式进行。

作为热松弛处理方法，可以利用例如日本专利特开2002-256099号公报所公开的方法。

进而，可以根据其他用途，对拉伸膜或微多孔膜实施亲水性化处理。可以通过单体接枝、表面活性剂处理、电晕放电等实施亲水性化处理。优选在交联处理后实施单体接枝。

表面活性剂处理的情况下，可以使用非离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂和两性表面活性剂的任一种，优选非离子类表面活性剂。在将表面活性剂溶解于水或甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇中而成的溶液中浸渍微多孔膜，或者利用刮刀法在微多孔膜上涂布溶液。

也可以根据需要，在空气或氮气或二氧化碳与氮气的混合气体环境中，对拉伸膜或微多孔膜的至少单面实施电晕放电处理。

另外，本发明提供使用上述聚烯烃制微多孔膜而成的非水电解液系二次电池用隔膜和使用该非水电解液系二次电池用隔膜而成的非水电解液系二次电池。如上所述，本发明的聚烯烃制微多孔膜具有良好的温度特性和收缩特性，强度与透过性的平衡也优异。因此，通过使用这样的微多孔膜，能够提供关闭特性、强度、透过性优异的安全性高的非水电解液系二次电池用隔膜，与以往相比，能够得到高性能且安全性优异的非水电解液系二次电池。

实施例

以下，使用实施例对本发明的具体例进行说明，但本发明并非限定于此。

(测定方法)

1.聚烯烃的分子量分布测定

通过高温gpc进行了聚烯烃的分子量分布测定(重均分子量、分子量分布、规定成分的含量等的测定)。测定条件如下。

装置：高温gpc装置(设备no.ht-gpc、polymerlaboratories制、pl-220)。

检测器：示差折光检测器ri。

保护柱：shodexg-ht。

色谱柱：shodexht806m(2根)(φ7.8mm×30cm、昭和电工制)。

溶媒：1,2,4-三氯苯(tcb，和光纯药制)(添加0.1％bht)。

流速：1.0ml/分钟。

色谱柱温度：145℃。

试样制备：向5mg试样中添加测定溶媒5ml，在160～170℃时加热搅拌约30分钟后，用金属过滤器(孔径0.5μm)对所获得的溶液进行过滤。

注入量：0.200ml。

标准试样：单分散聚苯乙烯(东曹制)。

数据处理：trc制gpc数据处理系统。

2.膜厚

关于微多孔膜的厚度，使用接触式厚度计在随机选择的md位置进行测定。在该md位置，在沿着膜的td(宽度)方向的点，经过30cm的距离，以5mm的间隔测定膜厚。然后，沿着上述td方向测定5次，将其算术平均值设为试样的厚度。

3.气阻度

使用透气度仪(旭精工株式会社制，ego-1t)对膜厚为t1的微多孔膜测定气阻度p1，通过公式：p2＝(p1×16)/t1计算出将膜厚设为16μm时的气阻度p2。

4.穿刺强度

将顶端具有球面(曲率半径r：0.5mm)的直径为1mm的针，以2mm/秒的速度扎入平均膜厚为t1(μm)的微多孔膜，从而测定最大负荷l1(贯通之前的负荷、单位：gf)，通过l2＝(l1×16)/t1的公式计算出膜厚采用16μm时的穿刺强度l2(gf)。

5.空孔率

关于空孔率，根据微多孔膜的质量w1和由与微多孔膜相同的聚烯烃组合物构成的相同尺寸的没有孔隙的膜的质量w2，通过空孔率(％)＝(w2-w1)/w2×100的公式计算出来。

6.td方向的收缩温度和收缩率

使用热机械分析装置(精工电子工业株式会社制、tma/ss6600)，一边以一定的负荷(2gf)在td方向上对长度10mm(td)×宽度3mm(md)的试验片进行拉伸，一边以5℃/min的速度从室温开始升温，将在熔点附近观测到的样品长度的拐点的温度设为td方向的关闭收缩温度。另外，将关闭收缩温度下的td方向长度的收缩率以室温下的长度为基准计算出，将所得到的值作为关闭收缩率。同样的，将样品长度最小的温度设为td方向的最大收缩温度，将最大收缩温度下的td方向长度的收缩率(以室温为基准计算出)作为td方向的最大收缩率(参照图1)。即，对于这些关闭收缩温度下的td方向长度的收缩率(收缩率a)和最大收缩温度下的td方向长度的收缩率(收缩率b)，将关闭收缩温度下的td方向长度表示为“尺寸a”，将最大收缩温度下的td方向长度表示为“尺寸b”，将室温下的td方向长度表示为“尺寸c”，利用下式求出。

收缩率a＝{(尺寸c)-(尺寸a)}÷(尺寸c)×100

收缩率b＝{(尺寸c)-(尺寸b)}÷(尺寸c)×100

7.电池冲击试验

按照下述顺序制成圆筒电池，实施冲击试验。

<正极的制作>

将作为活性物质的锂钴复合氧化物licoo292.2质量百分比，作为导电剂的鳞片状石墨和乙炔黑各2.3质量百分比，作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)3.2质量百分比分散在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，制备浆料。以活性物质涂敷量250g/m²、活性物质堆密度3.00g/cm³，用模式涂布机将该浆料涂布在作为正极集电体的厚度20μm的铝箔的单面上。然后，在130℃干燥3分钟，用辊压机进行压缩成型，然后切割为宽约57mm制成带状。

<负极的制作>

将作为活性物质的人造石墨96.9质量百分比，作为粘合剂的羧基甲基纤维素的铵盐1.4质量百分比和苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳1.7质量百分比分散在精制水中，制备浆料。以活性物质涂敷量106g/m²、活性物质堆密度1.55g/cm³的高填充密度，用模式涂布机将该浆料涂布在作为负极集电体的厚度12μm的铜箔的单面上。然后，在120℃干燥3分钟，用辊压机进行压缩成型，然后切割为宽约58mm制成带状。

<非水电解液的制备>

在碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯＝1/2(体积比)的混合溶剂中溶解作为溶质的lipf6使其浓度为1.0mol/l而制备。

<隔膜>

将实施例、比较例记载的隔膜切出60mm，制成带状。

<电池组装>

依次叠置带状负极、隔膜、带状正极、隔膜，用250fg的卷绕张力呈漩涡状卷绕多次，由此制备电极板叠层体。将该电池板叠层体收纳在外径18mm、高度65mm的不锈钢制容器中，将从正极集电体导出的铝制接头熔接在容器盖端子部，将从负极集电体导出的镍制接头熔接在容器壁上。然后，在真空下80℃进行12小时的干燥，然后在氩气箱内向容器内注入上述非水电解液，并封口。

<预处理>

以1/3c的电流值将组装的电池恒流充电至电压4.2v后，进行4.2v的恒压充电5小时，然后以1/3c的电流进行放电，直至3.0v的终止电压。接着，以1c的电流值将组装的电池恒流充电至电压4.2v后，进行4.2v的恒压充电2小时，然后以1c的电流进行放电，直至3.0v的终止电压。最后，以1c的电流值恒流充电至4.2v后，进行4.2v的恒压充电2小时作为预处理。

<冲击试验>

利用上述方法制作20个电池后，分别进行冲击试验，基于短路的电池的数量评价耐冲击性(安全性)。首先，将制作的电池在105℃加热1小时，从高度2m使其自由落下后，放置10分钟。然后，进行端子电压的测定，将端子电压小于试验前的90％的情况判定为“短路的状态”。然后，统计测定结果，短路的电池的数量越少，则越评价为耐冲击性良好。评价基准如下。

短路的电池的数量为20个中存在0～4个的情况：◎(优)。

20个中存在5～10个短路的情况：○(良)。

20个中存在11～14个短路的情况：δ(可以)。

20个中15个以上短路的情况：×(不可)。

(实施例1)

准备由作为超高分子量聚烯烃的超高分子量聚乙烯(uhmwpe、重均分子量：2.89×10⁶、分子量分布(mw/mn)：5.28)15重量百分比和高密度聚乙烯(hdpe、重均分子量：5.72×10⁵、分子量分布：4.81)85重量百分比构成的聚乙烯组合物。将该聚乙烯组合物整体设为100重量百分比时，分子量50万以下的聚乙烯成分的含量为62重量百分比，分子量100万以上的聚乙烯成分的含量为24重量百分比。向所得到的聚乙烯组合物100质量份中，干混四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯]甲烷0.375质量份，获得混合物。

将所获得的混合物30质量份投入强混炼型双螺杆挤出机中(聚乙烯组合物的投入量q：54kg/h)，并从双螺杆挤出机的侧面进料器供应液体石蜡70质量份，一边将螺杆转速ns保持在180rpm，一边在210℃的温度下进行熔融混炼(q/ns：0.3kg/h/rpm)，制备成聚乙烯溶液。

将所获得的聚乙烯溶液由双螺杆挤出机供给至t模具，挤出为薄片状成型体。将挤出的成型体一边用调温至35℃的冷却辊抽取，一边进行冷却，形成胶状片。这里，将冷却辊的接触面设为表面，将非接触面设为背面，表面的冷却速度为399℃/分钟，背面的冷却速度为380℃/分钟。将所获得的胶状片在拉伸温度115℃下，以辊方式进行纵向拉伸(md拉伸)至拉伸倍率为5倍，接着导入拉幅机，以拉伸倍率6倍、拉伸温度115℃实施水平拉伸(td拉伸)。

将拉伸后的膜固定于20cm×20cm的铝框板，浸渍于二氯甲烷的清洗浴(cleaningbath)，边摇晃10分钟边清洗，以去除液体石蜡，之后将经清洗的膜在室温下进行空气干燥。然后，将膜在125℃时热定型10分钟，制作出厚度16μm的聚烯烃制微多孔膜。

(实施例2)

将聚乙烯组合物的组成比变更为uhmwpe为30重量百分比、hdpe为70重量百分比，将聚乙烯溶液的树脂浓度变更为混合物为28.5质量份、液体石蜡为71.5质量份，除此之外，与实施例1同样地进行，制作出聚烯烃制微多孔膜。另外，测定聚乙烯组合物的分子量分布时，分子量50万以下的聚乙烯成分的含量为59重量百分比，分子量100万以上的聚乙烯成分的含量为26重量百分比。

(实施例3)

将md拉伸的拉伸温度设为85℃，除此之外，与实施例2同样地进行，制作出聚烯烃制微多孔膜。

(实施例4)

将聚乙烯组合物的组成比变更为uhmwpe为40重量百分比、hdpe为60重量百分比，将聚乙烯溶液的树脂浓度变更为混合物为25质量份、液体石蜡为75质量份，除此之外，与实施例1同样地进行，制作出聚烯烃制微多孔膜。另外，测定聚乙烯组合物的分子量分布时，分子量50万以下的聚乙烯成分的含量为51重量百分比，分子量100万以上的聚乙烯成分的含量为35重量百分比。

(实施例5)

将md拉伸的拉伸倍率设为7倍，除此之外，与实施例4同样地进行，制作出聚烯烃制微多孔膜。

(实施例6)

将md拉伸的拉伸倍率设为9倍，除此之外，与实施例4同样地进行，制作出聚烯烃制微多孔膜。

(实施例7)

将md拉伸的拉伸倍率设为7倍，将td拉伸的拉伸倍率设为5倍，除此之外，与实施例4同样地进行，制作出聚烯烃制微多孔膜。

(实施例8)

将md拉伸的拉伸倍率设为7倍，将td拉伸的拉伸倍率设为7倍，除此之外，与实施例4同样地进行，制作出聚烯烃制微多孔膜。

(实施例9)

使用作为超高分子量聚烯烃的重均分子量1.6×10⁶、分子量分布(mw/mn)5.3的超高分子量聚乙烯，除此之外，与实施例8同样地进行，制作出聚烯烃制微多孔膜。另外，测定聚乙烯组合物的分子量分布时，分子量50万以下的聚乙烯成分的含量为56重量百分比，分子量100万以上的聚乙烯成分的含量为29重量百分比。

(实施例10)

将聚乙烯溶液的树脂浓度变更为混合物为28.5质量份、液体石蜡为71.5质量份，除此之外，与实施例9同样地进行，制作出聚烯烃制微多孔膜。

(实施例11)

变更拉伸倍率、拉伸温度等一部分的条件，除此之外，与实施例2同样地进行，制作出聚烯烃微多孔膜。具体而言，如下变更拉伸工序以后的实施条件。

将从t模头挤出的成型体一边用冷却辊拉出一边与实施例2同样地进行冷却，形成胶状片后，将所获得的胶状片在拉伸温度115℃下，以辊方式进行纵向拉伸(md拉伸)至拉伸倍率为8倍，接着导入拉幅机，以拉伸倍率8倍、拉伸温度112℃实施水平拉伸(td拉伸)。

将拉伸后的膜在调温至25℃的二氯甲烷的清洗槽内进行清洗，去除液体石蜡。将清洗后的膜在调节为60℃的干燥炉中进行干燥，在131℃的拉幅机内，在td方向上拉伸至1.4倍后，以最终达到1.3倍的方式使其松弛，进一步进行40秒钟热定型处理，由此获得厚度12μm的聚烯烃微多孔膜。

(比较例1)

拉伸胶状片时，代替逐次拉伸，以拉伸温度115℃、md方向的拉伸倍率5倍、td方向的拉伸倍率7倍的方式同时进行双轴拉伸，除此之外，与实施例2同样地进行，制作出聚烯烃制微多孔膜。

(比较例2)

将td方向的拉伸倍率设为6倍，除此之外，与比较例1同样地进行，制作出聚烯烃制微多孔膜。

(比较例3)

将聚乙烯组合物的组成比变更为uhmwpe为10重量百分比、hdpe为90重量百分比，将聚乙烯溶液的树脂浓度变更为混合物为30质量份、液体石蜡为70质量份，除此之外，与实施例8同样地进行，制作出聚烯烃制微多孔膜。另外，测定聚乙烯组合物的分子量分布时，分子量50万以下的聚乙烯成分的含量为64重量百分比，分子量100万以上的聚乙烯成分的含量为21重量百分比。

(比较例4)

将聚乙烯组合物的组成比变更为hdpe为100重量百分比，将聚乙烯溶液的树脂浓度变更为混合物为40质量份、液体石蜡为60质量份，除此之外，与实施例6同样地进行，制作出聚烯烃制微多孔膜。另外，测定聚乙烯组合物的分子量分布时，分子量50万以下的聚乙烯成分的含量为68重量百分比，分子量100万以上的聚乙烯成分的含量为16重量百分比。

(比较例5)

将聚乙烯组合物的组成比变更为pe1为60重量百分比、pe2为40重量百分比，除此之外，与实施例1同样地进行，尝试聚烯烃制微多孔膜的制作，由于工序中的压力上升而未能进行稳定的制膜，无法得到微多孔膜。另外，测定聚乙烯组合物的分子量分布时，分子量50万以下的聚乙烯成分的含量为43重量百分比，分子量100万以上的聚乙烯成分的含量为42重量百分比。

将上述实施例和比较例的结果示于表1和表2。

[表1]

[表2]

[工业上的可利用性]

本发明的聚烯烃制微多孔膜适合用于非水电解液系二次电池用隔膜。