本发明涉及飞机部件、宇宙飞船部件、汽车部件等的纤维强化复合材料中优选使用的纤维强化复合材料用二液型环氧树脂组合物和使用其的纤维强化复合材料。
背景技术：
由强化纤维和基体树脂构成的纤维强化复合材料由于能够进行发挥强化纤维和基体树脂的优点的材料设计，因此，在以航空宇宙领域为代表的运动领域、一般产业领域等用途不断扩大。
作为强化纤维，可使用玻璃纤维、芳纶纤维、碳纤维、硼纤维等。作为基体树脂，可使用热固性树脂、热塑性树脂中的任一种，多使用容易向强化纤维含浸的热固性树脂。作为热固性树脂，可使用环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等。
作为纤维强化复合材料的成型方法，可应用预浸渍法、手糊成型法、缠绕成型法、拉挤成型法、rtm(树脂传递模塑成型，resintransfermolding)法等方法。预浸渍法是通过将使环氧树脂组合物含浸于强化纤维而成的预浸料层叠成期望的形状并加热而得到成型物的方法。但是，该预浸渍法虽然适合于飞机、汽车等的结构材料用途中所要求的具有高材料强度的纤维强化复合材料的生产，但需要经过预浸料的制作、层叠等许多工艺，因此，仅能够少量生产，不适合大量生产，生产率存在问题。另一方面，rtm法是预先将强化纤维放入成型模内并将液状的环氧树脂组合物注入成型模内使其含浸于强化纤维，进行加热固化而得到成型物的方法。若为该方法，则通过准备成型模，不仅能够在不经过预浸料制作工序的情况下在短时间内将纤维强化复合材料成型，而且还具有即使为复杂形状的纤维强化复合材料也能够容易地成型这样的优点。
在rtm法、手糊成型法、缠绕成型法和拉挤成型法中，从成型加工性的观点考虑，多使用二液型环氧树脂组合物。二液型环氧树脂组合物是指由含有环氧树脂作为主成分的环氧主剂液和含有固化剂作为主成分的固化剂液构成，在使用前将环氧主剂液和固化剂液这二液混合而得到的环氧树脂组合物。与此相对，将包含主剂、固化剂在内的全部成分混合成一体的环氧树脂组合物称为单液型环氧树脂组合物。
在单液型环氧树脂组合物的情况下，由于在保管中也进行固化反应，因此，需要冷冻保管。另外，对于单液型环氧树脂组合物，多选择反应性低的固体状的物质作为固化剂成分，为了使单液型环氧树脂组合物含浸于强化纤维，必须使用加压辊等以高压力压入。对于二液型环氧树脂组合物，通过环氧主剂液和固化剂液均为液状，将主剂液和固化剂液混合而成的混合物也能够成为低粘度的液状，容易使环氧树脂组合物含浸于强化纤维。另外，对于二液型环氧树脂组合物，由于将环氧主剂液和固化剂液分开保管，因此，保管条件没有特别限制，也能够长期保管。
例如在rtm法中，为了以高效率生产纤维强化复合材料，不可或缺的是缩短树脂固化时间。另外，汽车、飞机领域中使用的纤维强化复合材料在许多情况下要求耐热性。环氧树脂固化物在玻璃化转变温度以上时刚性模量大幅降低，与此相伴，含有其的纤维强化复合材料的机械物性也降低。因此，树脂固化物的玻璃化转变温度为纤维强化复合材料的耐热性的指标，期望提高所述玻璃化转变温度。
针对这些课题，在专利文献1中公开了一种在固化促进剂中使用4－叔丁基邻苯二酚的具有高速固化性的rtm用环氧树脂组合物。但是，对于专利文献1所公开的技术，得不到充分的高速固化性，进而在加热固化时4－叔丁基邻苯二酚一部分挥发，有时得到的纤维强化复合材料产生孔隙等，在表面品质方面产生问题。
另外，在专利文献2中公开了一种在固化促进剂中使用酸酯的具有高速固化性的rtm用环氧树脂组合物。但是，对于专利文献1中所公开的技术，由于添加酸酯而树脂固化物的耐热性显著降低，进而此时也在加热固化时酸酯一部分挥发，有时得到的纤维强化复合材料产生孔隙等，在表面品质方面产生问题。
如此，为了实现高水平的纤维强化复合材料的生产率而具有必要充分的高速固化性，并且可得到飞机、汽车等的结构材料用途中所要求的高耐热性的树脂固化物，可在加热固化时在不产生孔隙的情况下得到高品质的树脂固化物的纤维强化复合材料用二液型环氧树脂组合物迄今为止尚不存在。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4396274号公报
专利文献2：日本特表平9－507262号公报
技术实现要素：
本发明的目的在于改良该现有技术的缺陷，提供一种具有高速固化性、并且不仅可得到高耐热性的树脂固化物、而且还可在加热固化时在不产生孔隙的情况下得到高品质的纤维强化复合材料的纤维强化复合材料用二液型环氧树脂组合物。
为了解决上述课题，本发明的纤维强化复合材料用二液型环氧树脂组合物具有以下的构成。即，一种纤维强化复合材料用二液型环氧树脂组合物，是含有以下的(a)～(c)的成分的环氧树脂组合物，由环氧主剂液和固化剂液构成，所述环氧主剂液含有30质量％～100质量％的成分(a)，所述固化剂液含有成分(b)。
(a)缩水甘油胺型环氧树脂
(b)芳香族胺
(c)具有2个以上的含有酚性羟基的芳香族环的化合物
另外，为了解决上述课题，本发明的纤维强化复合材料具有以下的构成。即，一种纤维强化复合材料，是将上述的纤维强化复合材料用二液型环氧树脂组合物和强化纤维组合并固化而成的。
根据本发明，能够提供一种具有高速固化性、并且不仅可得到高耐热性的树脂固化物、而且可在加热固化时在不产生孔隙的情况下得到高品质的纤维强化复合材料的纤维强化复合材料用二液型环氧树脂组合物。由此，根据本发明，能够以高生产率提供纤维强化复合材料。
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方式进行说明。
首先，对本发明的纤维强化复合材料用二液型环氧树脂组合物进行说明。
本发明的纤维强化复合材料用二液型环氧树脂组合物是含有以下的(a)～(c)的成分的环氧树脂组合物，由环氧主剂液和固化剂液构成，所述环氧主剂含有30质量％～100质量％的成分(a)，所述固化剂液含有成分(b)。
(a)缩水甘油胺型环氧树脂
(b)芳香族胺
(c)具有2个以上的含有酚性羟基的芳香族环的化合物
本发明的成分(a)为缩水甘油胺型环氧树脂。
作为成分(a)的具体例，可以举出n,n,n’,n’－四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚、n,n－二缩水甘油基苯胺、n,n,n’,n’－四缩水甘油基苯二甲胺和它们的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤素取代物等衍生物、异构体、氢化物等多官能的缩水甘油胺型环氧树脂。该环氧树脂有助于提高树脂固化物的交联密度，通过使用该环氧树脂，能够提高纤维强化复合材料的耐热性。上述的多官能的缩水甘油胺型环氧树脂中，优选为3官能以上的缩水甘油胺型环氧树脂，特别优选为3官能以上的缩水甘油胺型芳香族环氧树脂。应予说明，本发明中，多官能是指具有2个以上的缩水甘油基，3官能是指具有3个缩水甘油基。
作为3官能以上的缩水甘油胺型环氧树脂，优选使用n,n,n’,n’－四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚或者它们的衍生物或异构体。例如，作为n,n,n’,n’－四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷或者其衍生物或异构体，可以举出n,n,n’,n’－四缩水甘油基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、n,n,n’,n’－四缩水甘油基－3,3’－二甲基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、n,n,n’,n’－四缩水甘油基－3,3’－二乙基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、n,n,n’,n’－四缩水甘油基－3,3’－二异丙基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、n,n,n’,n’－四缩水甘油基－3,3’－二叔丁基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、n,n,n’,n’－四缩水甘油基－3,3’－二甲基－5,5’－二乙基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、n,n,n’,n’－四缩水甘油基－3,3’－二异丙基－5,5’－二乙基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、n,n,n’,n’－四缩水甘油基－3,3’－二异丙基－5,5’－二甲基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、n,n,n’,n’－四缩水甘油基－3,3’－二叔丁基－5,5’－二乙基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、n,n,n’,n’－四缩水甘油基－3,3’－二叔丁基－5,5’－二甲基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、n,n,n’,n’－四缩水甘油基－3,3’,5,5’－四甲基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、n,n,n’,n’－四缩水甘油基－3,3’,5,5’－四乙基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、n,n,n’,n’－四缩水甘油基－3,3’,5,5’－四异丙基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、n,n,n’,n’－四缩水甘油基－3,3’,5,5’－四叔丁基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、n,n,n’,n’－四缩水甘油基－3,3’－二氯－4,4’－二氨基二苯基甲烷、n,n,n’,n’－四缩水甘油基－3,3’－二溴－4,4’－二氨基二苯基甲烷等。另外，例如，作为三缩水甘油基氨基苯酚或者其衍生物或异构体，可以举出n,n,o－三缩水甘油基对氨基苯酚、n,n,o－三缩水甘油基间氨基苯酚等。
缩水甘油胺型环氧树脂具有提高树脂固化物的耐热性的效果，其含有比例需要在环氧主剂液中相对于环氧主剂液的整体质量含有30质量％～100质量％，优选的含有比例为50质量％以上。通过环氧主剂液中的缩水甘油胺型环氧树脂的含有比例为30质量％以上，纤维强化复合材料的压缩强度提高，树脂固化物的耐热性变得良好。
另外，作为成分(a)以外的环氧树脂的选自双酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、具有联苯骨架的环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂等中的1种以上的环氧树脂若在环氧主剂液中相对于其整体质量为70质量％以下，则可以含有。
作为成分(a)以外的环氧树脂，更具体而言，可以举出：双酚a二缩水甘油醚、双酚f二缩水甘油醚、四溴双酚a二缩水甘油醚、双酚ad二缩水甘油醚、2,2’,6,6’－四甲基－4,4’－联苯酚二缩水甘油醚、9,9－双(4－羟基苯基)芴的二缩水甘油醚、三(对羟基苯基)甲烷的三缩水甘油醚、四(对羟基苯基)乙烷的四缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆缩水甘油醚、甲酚酚醛清漆缩水甘油醚、苯酚和二环戊二烯的缩合物的缩水甘油醚、联苯芳烷基树脂的缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯、5－乙基－1,3－二缩水甘油基－5－甲基乙内酰脲、通过双酚a二缩水甘油醚与甲苯异氰酸酯的加成而得到的
在此，双酚型环氧树脂是双酚化合物的2个酚性羟基进行缩水甘油基化而成的，作为双酚型，可举出双酚a型、双酚f型、双酚ad型、双酚s型或这些双酚的卤素取代物、烷基取代物、氢化物等。另外，作为双酚型环氧树脂，并不限于单体，也可优选使用具有多个重复单元的高分子量体。从树脂固化物的韧性、耐热性的平衡的观点考虑，在含有双酚型环氧树脂的情况下，其含有比例在环氧主剂液中，相对于环氧主剂液的整体质量，优选为20质量％～70质量％，更优选为20质量％～50质量％。
本发明的成分(b)为芳香族胺。作为芳香族胺，只要是作为环氧树脂固化剂使用的芳香族胺类就没有特别限定，对于二液型环氧树脂组合物，需要固化剂液为液状，因此，优选使用液状的芳香族胺。另外，使用固体状芳香族胺作为芳香族胺时，优选在固化剂液中加入液状胺，制成液状胺和固体状芳香族胺的混合物，特别是从得到具有高耐热性且高力学特性的树脂固化物的观点考虑，优选制成液状芳香族胺和固体状芳香族胺的混合物。即，在任一情况下，均在固化剂液中含有液状胺。应予说明，本发明中，“液状”是指25℃时的粘度为1000pa·s以下，“固体状”是指在25℃时不具有流动性或流动性极低，具体而言25℃时的粘度大于1000pa·s。在此，粘度依照jisz8803(1991)中的“利用圆锥－平板形旋转粘度计的粘度测定方法”，使用安装了标准锥形转子(1°34’×r24)的e型粘度计(例如，tokimec株式会社制的tve－30h)进行测定。
作为液状胺，具体而言，作为分类为脂肪族胺的液状胺，可以举出亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、2－甲基－1,5－二氨基戊烷等，作为分类为脂环式胺的液状胺，可以举出亚甲基双(环己基胺)、4,4’－亚甲基双(2－甲基环己基胺)、氨基环己烷烷基胺、异佛尔酮二胺，作为分类为芳香族胺的液状胺，可举出2,2’－二乙基二氨基二苯基甲烷、2,4－二乙基－6－甲基－间苯二胺、4,6－二乙基－2－甲基－间苯二胺、4,6－二乙基－间苯二胺等二乙基甲苯二胺、4,4’－亚甲基双(n－甲基苯胺)、4,4’－亚甲基双(n－乙基苯胺)、4,4’－亚甲基双(n－仲丁基苯胺)、n,n’－二仲丁基－对苯二胺等。使用液状的芳香族胺时，可得到高玻璃化转变温度、高弹性模量的环氧树脂固化物，故优选。作为液状的芳香族胺的市售品，可以举出三菱化学株式会社制的“jercure”(注册商标)w、huntsmanjapan公司制的“aradur”(注册商标)5200us。
另外，作为固体状的芳香族胺，具体而言，例如可以举出：4,4’－二氨基二苯基甲烷、3,3’－二氨基二苯基砜、4,4’－二氨基二苯基砜、3,3’－二异丙基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、3,3’－二叔丁基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、3,3’－二乙基－5,5’－二甲基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、3,3’－二叔丁基－5,5’－二甲基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’－四乙基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、3,3’－二异丙基－5,5’－二乙基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、3,3’－二叔丁基－5,5’－二乙基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、3,3’－二叔丁基－5,5’－二异丙基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’－四叔丁基－4,4’－二氨基二苯基甲烷等。
固化剂液可以通过仅在液状芳香族胺中或者在液状胺和固体状芳香族胺的混合物中根据需要溶解其它成分并进行液化而得到。
本发明中，在固化剂液使用液状胺和固体状芳香族胺的混合物的情况下，其含有比例只要固化剂液是液状就没有特别限定，从向强化纤维的含浸性和树脂固化物的力学特性的平衡的观点考虑，相对于胺总量，固体状芳香族胺优选为80质量％以下，更优选为20质量％～80质量％。
本发明中，固化剂液的含有比例优选固化剂液的全部固化剂中的活性氢总数(h)与环氧主剂液的全部环氧树脂中的环氧基总数(e)之比即h/e满足0.8～1.1的范围，更优选满足0.85～1.05的范围，进一步优选满足0.9～1的范围。h/e低于0.8时，有时树脂固化物的反应率不足，耐热性、材料强度降低。另外，h/e超过1.1时，虽然树脂固化物的反应率充分，但塑性变形能力不足，因此，有时纤维强化复合材料的耐冲击性不足。固化剂液中仅含有成分(b)作为固化剂时，h与成分(b)中的总活性氢数一致，因此，成分(b)的含有比例由h/e表示。
本发明的成分(c)是具有2个以上的含有酚性羟基的芳香族环的化合物。即，成分(c)的化合物具有羟基苯基结构。通过使环氧树脂组合物含有成分(c)，不仅对得到的树脂固化物能够确保高耐热性，而且能够高速固化，另外，也不会产生固化过程中的挥发的问题。
作为该成分(c)的具体例，可以举出：双酚a、双酚s、双酚f、联苯酚、双酚芴、2,2－双(4－羟基－3,5－二甲基苯基)丙烷、4,4’－亚甲基双(2,6－二甲基苯酚)、4,4’－亚甲基双(2,6－二叔丁基苯酚)、联苯酚、双酚芴、双甲酚芴、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等。特别优选成分(c)为含有2个以上的酚性羟基的双酚类。
另外，从高速固化性和粘度稳定性的观点考虑，成分(c)优选其酸解离常数pka为7～9.8，特别优选为7～9。成分(c)的酸解离常数pka如下求出：在稀水溶液条件下测定ka＝[h3o+][b－]/[bh](在此，[h3o+]表示氢离子浓度，[bh]表示成分(c)的浓度，[b－]表示成分(c)放出质子而成的共轭碱的浓度)，依照pka＝－logka求出。pka的测定方法可以使用例如ph计测定氢离子浓度，由该物质的浓度和氢离子浓度算出。
]作为成分(c)，可以使用单一的化合物，也可以使用多个化合物，使用单一的化合物时，优选该化合物的酸解离常数pka在上述范围内，使用多个化合物时，优选至少一种化合物其酸解离常数pka在上述范围内。
仅使用酸解离常数pka小于7的化合物作为成分(c)时，有时将环氧主剂液和固化剂液混合后的环氧树脂组合物的粘度稳定性显著降低，增稠，树脂向基材的含浸性受损。另外，仅使用pka大于9.8的化合物时，有时得不到充分的固化促进效果。
从制备的容易性、低温下的粘度稳定性的观点考虑，成分(c)通常为低分子量化合物。在此所谓的低分子量化合物是指分子量为1000以下的化合物。
成分(c)的含有比例是相对于环氧主剂液中所含的全部环氧树脂100质量份优选为1质量份～20质量份，更优选1质量份～15质量份，特别优选1质量份～10质量份。成分(c)的含有比例小于1质量份时，得不到充分的固化促进效果，另一方面，多于20质量份时，有时树脂固化物的耐热性显著降低。
本发明的环氧树脂组合物中可以根据需要含有增塑剂、染料、颜料、无机填充材料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、偶联剂、表面活性剂等。另外，本发明的环氧树脂组合物中也可以根据需要含有核壳聚合物粒子等高韧性化剂。
本发明的环氧树脂组合物是由以上述的含有比例含有成分(a)的环氧主剂液和含有成分(b)的固化剂液构成的二液型，在使用前以成为上述的含有比例的方式混合环氧主剂液和固化剂液而使用。应予说明，成分(c)可以含于环氧主剂液、固化剂液中的任一者，但优选含于固化剂液。从树脂的可使用时间的方面考虑，环氧主剂液和固化剂液优选可以在混合前预先分别进行加温，注入于成型模等，在使用前使用混合机混合而得到环氧树脂组合物。
本发明的环氧树脂组合物优选70℃时的粘度为10mpa·s～500mpa·s，更优选为10mpa·s～250mpa·s。70℃时的粘度为500mpa·s以下的环氧树脂组合物向强化纤维的含浸性优异，由此可得到高品质的纤维强化复合材料。另外，粘度为10mpa·s以上的环氧树脂组合物在成型温度下的粘度不会变得过低，由此在向强化纤维基材注入时因卷入空气而产生的凹坑的生成得到抑制，含浸不易变得不均匀。应予说明，粘度是对将环氧主剂液和固化剂液这二液刚混合后的环氧树脂组合物进行测定而得到的。
使用了本发明的环氧树脂组合物的纤维强化复合材料可优选用于产业材料用途、特别是飞机、汽车材料。作为该纤维强化复合材料的成型法，可以举出手糊成型法、缠绕成型法、拉挤成型法、rtm法等，对于这些方法，由于需要在短时间内进行固化，因此，需要使用具有高速固化性的环氧树脂组合物，可优选使用本发明的环氧树脂组合物。
另外，用于形成纤维强化复合材料的固化时间依赖于其所使用的环氧树脂组合物的凝胶化时间，环氧树脂组合物的凝胶化时间越为短时间，用于形成纤维强化复合材料的固化时间也会越缩短。因此，出于提高纤维强化复合材料的生产率的目的，优选为成型温度下的凝胶化时间为5分钟以下的环氧树脂组合物，特别优选为成型温度下的凝胶化时间为4分钟以下的环氧树脂组合物，越为短时间越优选。在此，凝胶化时间可以如下测定。即，使用硫化/固化特性试验机(例如，jsrtrading株式会社制的“curelastometer”(注册商标)v型)，将环氧主剂液和固化剂液这二液刚混合后的环氧树脂组合物作为样品，投入加热至180℃的口模，施加扭转应力，将伴随样品固化进行的粘度上升作为传递至口模的扭矩进行测定。将测定开始后扭矩达到0.001n·m为止的时间作为凝胶化时间。成型温度根据所使用的成分(b)和成分(c)的种类，通常在120℃～200℃的温度范围中适当调节。例如，使用二乙基甲苯二胺、4,4’－二氨基二苯基砜、3,3’－二氨基二苯基砜的混合物作为成分(b)、使用双酚a作为成分(c)时，为了使凝胶化时间为5分钟以下，将固化温度调整为180℃～200℃的温度范围。
使用环氧树脂组合物而得到的纤维强化复合材料的耐热性依赖于将该环氧树脂组合物固化而得到的树脂固化物的玻璃化转变温度，因此，为了得到具有高耐热性的纤维强化复合材料，将环氧树脂组合物在例如180℃的温度下进行2小时加热等而完全固化而得到的树脂固化物的玻璃化转变温度优选为170℃～250℃，进一步优选180℃～220℃。玻璃化转变温度小于170℃的树脂固化物有时耐热性不充分。玻璃化转变温度大于250℃的树脂固化物由于三维交联结构的交联密度变高，因此，有时变脆、纤维强化复合材料的拉伸强度、耐冲击性降低。在此，树脂固化物的玻璃化转变温度通过dma测定求得。应予说明，玻璃化转变温度也有时简称为tg。
本发明的纤维强化复合材料是将上述的纤维强化复合材料用二液型环氧树脂组合物和强化纤维组合并固化而成的。用于得到本发明的纤维强化复合材料的成型方法如上所述，优选使用手糊成型法、缠绕成型法、拉挤成型法、rtm法等使用二液型树脂的成型方法。其中，从生产率、得到的成型体的形状自由度这样的观点考虑，特别优选使用rtm法。rtm法是向配置在成型模内的强化纤维基材注入树脂并固化而得到强化纤维复合材料的方法。
作为强化纤维，可以使用碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、硼纤维、pbo纤维、高强力聚乙烯纤维、氧化铝纤维和碳化硅纤维等。可以将这些纤维混合2种以上来使用。对于强化纤维的形态、排列没有特别限定，例如可使用在单向排列的长纤维、单一丝束、织物、针织物、无纺布、毡和线绳等的纤维结构物(纤维基材)。
特别是在材料的轻量化、高强度化要求高的用途中，可以优选使用碳纤维作为强化纤维，由于其具有优异的相对弹性模量和相对强度。
使用碳纤维作为强化纤维时，可以根据用途使用所有种类的碳纤维，从层间韧性、耐冲击性的方面考虑，优选使用最高具有400gpa、优选具有230～400gpa的拉伸弹性模量的碳纤维。另外，从得到具有高的刚性和机械强度的纤维强化复合材料的观点考虑，优选使用拉伸强度至少为4.4gpa、优选为4.4～6.5gpa的碳纤维。另外，拉伸伸长率也是重要的要素，优选使用至少具有1.7％、优选具有1.7～2.3％的拉伸伸长率的碳纤维。因此，最优选兼备拉伸弹性模量、拉伸强度和拉伸伸长率在上述的范围内的特性的碳纤维。
作为碳纤维的市售品，可以举出“torayca”(注册商标)t800g－24k、“torayca”(注册商标)t800s－24k、“torayca”(注册商标)t700g－24k、“torayca”(注册商标)t300－3k和“torayca”(注册商标)t700s－12k(以上为东丽株式会社制)等。
对飞机领域中所使用的纤维强化复合材料要求高的耐热性、耐湿热性、压缩强度等力学特性。本发明的纤维强化复合材料可以使作为基体树脂的环氧树脂固化物的玻璃化转变温度通常为170℃～250℃，因此，耐热性、耐湿热性优异。另外，纤维强化复合材料的压缩强度由于依赖于因环氧树脂组合物中的成分的挥发等而产生的纤维强化复合材料中的孔隙(空隙)产生量，因此，作为其指标的孔隙率优选小于0.1％。在此，纤维强化复合材料的孔隙率是在利用光学显微镜观察研磨截面时相对于任意区域的面积孔隙部分所占的面积的比例的百分率。如上所述高耐热且低孔隙率的纤维强化复合材料的湿热时的0°压缩强度即h/w0°压缩强度高，例如可以显示1100mpa以上这样的高h/w0°压缩强度。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步详细地进行说明。
〈树脂原料〉
为了得到各实施例·比较例的树脂组合物，使用以下的树脂原料。应予说明，表1～3中的树脂组合物栏中的各成分的数值表示含有比例，其单位只要没有特别说明，则为“质量份”。
1.作为成分(a)的环氧树脂
·“araldite”(注册商标)my721(huntsmanadvancedmaterials公司制)：四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷
·“araldite”(注册商标)my0600(huntsmanadvancedmaterials公司制)：三缩水甘油基间氨基苯酚
2.成分(a)以外的环氧树脂
·“epon”(注册商标)825(三菱化学株式会社制)：双酚a型环氧树脂(粘度：7000mpa·s(25℃))
·“celloxide”(注册商标)2021p(daicel株式会社制)：脂环式环氧树脂(粘度：350mpa·s(25℃))
3.作为成分(b)的芳香族胺
·“jercure”(注册商标)w(三菱化学株式会社制)：二乙基甲苯二胺(粘度：160mpa·s(25℃))
·“kayahard”(注册商标)a－a(日本化药株式会社制)：2,2’－二乙基－4,4’－二氨基二苯基甲烷(粘度：2000mpa·s(25℃))
·“lonzacure”(注册商标)m－mipa(lonzajapan株式会社制)：3,3’－二异丙基－5,5’－二甲基－4,4’－二氨基二苯基甲烷(粘度：＞1000pa·s(25℃))
·“lonzacure”(注册商标)m－dipa(lonzajapan株式会社制)：3,3’,5,5’－四异丙基－4,4’－二氨基二苯基甲烷(粘度：＞1000pa·s(25℃))
4.脂环式胺
·“ancamine”(注册商标)2049(airproductsjapan株式会社制)：4,4’－亚甲基双(2－甲基环己基胺)(粘度：120mpa·s(25℃))
5.作为成分(c)的具有2个以上的含有酚性羟基的芳香族环的化合物
·双酚a(关东化学株式会社制)：4,4’－亚异丙基二苯酚(pka：10.2)
·双酚s(关东化学株式会社制)：4,4’－磺酰基二苯酚(pka：7.8)
·苯酚酚醛清漆树脂：h－4(明和化成株式会社制)(pka：9.8)
6.成分(c)以外的酚化合物
·4－叔丁基邻苯二酚：dic－tbc(dic株式会社制)
7.酸酯
·对甲苯磺酸正丙酯(东京化成工业株式会社制)
〈环氧树脂组合物的制备〉
使用(a)缩水甘油胺型环氧树脂等环氧树脂作为环氧主剂液，使用(b)芳香族胺等胺化合物和(c)具有2个以上的含有酚性羟基的芳香族环的化合物等酚化合物或酸酯化合物作为固化剂液，以表1～3中记载的含有比例混合，制备环氧树脂组合物。
〈粘度的测定〉
将应测定的检体依照jisz8803(1991)中的“利用圆锥－平板形旋转粘度计的粘度测定方法”，使用安装了标准锥形转子(1°34’×r24)的e型粘度计，在保持于应测定的温度的状态下进行测定。作为e型粘度计，使用tokimec株式会社制的tve－30h。应予说明，作为检体，使用将环氧主剂液和固化剂液这二液刚混合后的环氧树脂组合物。
〈凝胶化时间的测定〉
作为硫化/固化特性试验机，使用jsrtrading株式会社制的“curelastometer”(注册商标)v型，将环氧主剂液和固化剂液这二液刚混合后的环氧树脂组合物作为样品投入加热至180℃的口模，施加扭转应力，将伴随样品固化进行的粘度上升作为传递至口模的扭矩进行测定。将测定开始后扭矩达到0.001n·m为止的时间作为凝胶化时间。
〈树脂固化板的制作〉
将上述制备的环氧树脂组合物在真空中脱泡后，利用2mm厚的“teflon”(注册商标)制隔离件注入到设定为厚度2mm的模中。在180℃的温度下使其固化2小时，得到厚度2mm的树脂固化板。
〈树脂固化物的玻璃化转变温度(tg)测定〉
从树脂固化板切出宽度12.7mm、长度40mm的试验片，使用dma(tainstruments公司制的ares)进行tg测定。测定条件为升温速度5℃/分钟。将通过测定而得到的储能模量g’的拐点处的温度作为tg。
〈纤维强化复合材料的制作〉
在具有400mm×400mm×1.2mm的板状空腔的模具中设置以碳纤维方向为0°、在0°方向上一致地将4片切成395mm×395mm的碳纤维单向织物(平织，经纱：碳纤维t800s－24k－10c东丽株式会社制，碳纤维克重295g/m2，经纱密度7.2根/25mm，纬纱：玻璃纤维ece2251/01z日东纺株式会社制，纬纱密度7.5根/25mm)层叠而成的材料，进行闭模。接着，将模具加温至80℃后，将如上进行制备、预先加温至80℃的环氧树脂组合物使用树脂注入装置以注入压0.2mpa注入模具内。树脂注入后，经过预固化工序后，将纤维强化复合材料的中间体脱模。在预固化工序中，将模具以升温速度1.5℃/分钟升温至130℃，在130℃加热2小时后，降温至30℃。接着，将脱模的纤维强化复合材料的中间体供于后固化工序，由此得到纤维强化复合材料。在后固化工序中，以升温速度1.5℃/分钟从30℃升温至180℃，在180℃加热2小时后，降温至30℃。
〈纤维强化复合材料的h/w0°压缩强度测定〉
将如上得到的纤维强化复合材料以0°方向和长度方向相同的方式切割出长度79.4mm×宽度12.7mm，制作0°压缩强度用试验片。对于该试验片，在72℃温水中浸渍14天后，测定纤维强化复合材料的0°压缩强度。0°压缩强度的测定依据astmd695，作为试验机，使用材料万能试验机(instronjapan株式会社制的4208型instron)，使测定时的十字头速度为1.27mm/分钟，使测定温度为82℃。
(实施例1～5)
如上以表1中记载的含有比例制作环氧树脂组合物，测定70℃时的粘度和凝胶化时间。另外，使用各自的环氧树脂组合物制作树脂固化板和纤维强化复合材料，测定tg、孔隙率和h/w0°压缩强度。通过使用双酚s作为成分(c)且相对于环氧主剂液中的全部环氧树脂100质量份添加1质量份～20质量份，能够将凝胶化时间缩短至5分钟以下，进而，树脂固化物的tg也维持在170℃以上，高速固化性、耐热性均良好。另外，对于树脂固化物，未发现孔隙的产生，可得到表面为高品质的树脂固化物。进而，对于纤维强化复合材料，孔隙率也小于0.1％，h/w0°压缩强度也为1100mpa以上，品质、耐热性、力学特性均良好。
(实施例6～9)
变更实施例2中环氧主剂液中的my721和epon825的含有比例，以表1中记载的含有比例制作环氧树脂组合物，测定70℃时的粘度和凝胶化时间。另外，使用各自的环氧树脂组合物制作树脂固化板和纤维强化复合材料，测定tg、孔隙率和h/w0°压缩强度。以质量比计将my721/epon825在实施例6中变更为100/0，在实施例7中变更为80/20，在实施例8中变更为50/50，在实施例9中变更为30/70，但凝胶化时间均为5分钟以下，进而，树脂固化物的tg也维持在170℃以上，高速固化性、耐热性均良好。另外，对于树脂固化物，未发现孔隙的产生，可得到表面为高品质的树脂固化物。进而，对于纤维强化复合材料，孔隙率也小于0.1％，h/w0°压缩强度也为1100mpa以上，品质、耐热性、力学特性均良好。
(实施例10)
使用my0600代替实施例2中的环氧主剂液中的my721，以表1中记载的含有比例制作环氧树脂组合物，测定70℃时的粘度和凝胶化时间。另外，使用该环氧树脂组合物制作树脂固化板和纤维强化复合材料，测定tg、孔隙率和h/w0°压缩强度。凝胶化时间为3.5分钟，进而，树脂固化物的tg也为182℃，高速固化性、耐热性均良好。另外，对于树脂固化物，未发现孔隙的产生，可得到表面为高品质的树脂固化物。进而，对于纤维强化复合材料，孔隙率也小于0.1％，h/w0°压缩强度也为1180mpa，品质、耐热性、力学特性均良好。
(实施例11～13)
变更实施例2中固化剂液中的液状芳香族胺和固体状芳香族胺的含有比例，以表1中记载的含有比例制作环氧树脂组合物，测定70℃时的粘度和凝胶化时间。另外，使用各自的环氧树脂组合物制作树脂固化板和纤维强化复合材料，测定tg、孔隙率和h/w0°压缩强度。以质量比计将jercurew/(m－mipa+m－dipa)在实施例11中变更为100/0，在实施例12中变更为80/20，在实施例13中变更为20/80，但凝胶化时间均为5分钟以下，进而，树脂固化物的tg也维持在170℃以上，高速固化性、耐热性均良好。另外，对于树脂固化物，未发现孔隙的产生，可得到表面为高品质的树脂固化物。进而，对于纤维强化复合材料，孔隙率也小于0.1％，h/w0°压缩强度也为1100mpa以上，品质、耐热性、力学特性均良好。
(实施例14)
使用作为液状脂环式胺的ancamine2049代替实施例2中的jercurew，以表1中记载的含有比例制作环氧树脂组合物，测定70℃时的粘度和凝胶化时间。另外，使用该环氧树脂组合物制作树脂固化板和纤维强化复合材料，测定tg、孔隙率和h/w0°压缩强度。凝胶化时间为3.3分钟，进而，树脂固化物的tg也为179℃，高速固化性、耐热性均良好。另外，对于树脂固化物，未发现孔隙的产生，可得到表面为高品质的树脂固化物。进而，对于纤维强化复合材料，孔隙率也小于0.1％，h/w0°压缩强度也为1100mpa，品质、耐热性、力学特性均良好。
(实施例15)
使用kayaharda－a代替实施例2中jercurew作为液状芳香族胺，以表2中记载的含有比例制作环氧树脂组合物，测定70℃时的粘度和凝胶化时间。另外，使用该环氧树脂组合物制作树脂固化板和纤维强化复合材料，测定tg、孔隙率和h/w0°压缩强度。凝胶化时间为4.5分钟，进而，树脂固化物的tg也为181℃，高速固化性、耐热性均良好。另外，对于树脂固化物，未发现孔隙的产生，可得到表面为高品质的树脂固化物。进而，对于纤维强化复合材料，孔隙率也小于0.1％，h/w0°压缩强度也为1120mpa，品质、耐热性、力学特性均良好。
(实施例16～18)
使用双酚a代替双酚s作为成分(c)，变更成分(c)的添加量，除此以外，与实施例2同样地以表2中记载的含有比例制作环氧树脂组合物，测定70℃时的粘度和凝胶化时间。另外，使用各自的环氧树脂组合物制作树脂固化板和纤维强化复合材料，测定tg、孔隙率和h/w0°压缩强度。通过相对于环氧主剂液中的全部环氧树脂100质量份添加3质量份～10质量份的成分(c)，能够将凝胶化时间缩短至5分钟以下，进而，树脂固化物的tg也维持在170℃以上，高速固化性、耐热性均良好。另外，对于树脂固化物，未发现孔隙的产生，可得到表面为高品质的树脂固化物。进而，对于纤维强化复合材料，孔隙率也小于0.1％，h/w0°压缩强度也为1100mpa以上，品质、耐热性、力学特性均良好。
(实施例19)
使用双酚a代替双酚s作为成分(c)，将成分(c)的添加量变更为相对于环氧主剂液中的全部环氧树脂100质量份为20质量份，除此以外，与实施例6同样地以表2中记载的含有比例制作环氧树脂组合物，测定70℃时的粘度和凝胶化时间。另外，使用该环氧树脂组合物制作树脂固化板和纤维强化复合材料，测定tg、孔隙率和h/w0°压缩强度。凝胶化时间为1.5分钟，进而，树脂固化物的tg也为175℃，高速固化性、耐热性均良好。另外，对于树脂固化物，未发现孔隙的产生，可得到表面为高品质的树脂固化物。进而，对于纤维强化复合材料，孔隙率也小于0.1％，h/w0°压缩强度也为1140mpa，品质、耐热性、力学特性均良好。
(实施例20～22)
使用h－4代替双酚s作为成分(c)，变更成分(c)的添加量，除此以外，与实施例2同样地以表2中记载的含有比例制作环氧树脂组合物，测定70℃时的粘度和凝胶化时间。另外，使用各自的环氧树脂组合物制作树脂固化板和纤维强化复合材料，测定tg、孔隙率和h/w0°压缩强度。通过相对于环氧主剂液中的全部环氧树脂100质量份添加5质量份～15质量份的成分(c)，能够将凝胶化时间缩短至5分钟以下，进而，树脂固化物的tg也维持在170℃以上，高速固化性、耐热性均良好。另外，对于树脂固化物，未发现孔隙的产生，可得到表面为高品质的树脂固化物。进而，对于纤维强化复合材料，孔隙率也小于0.1％，h/w0°压缩强度也为1100mpa以上，品质、耐热性、力学特性均良好。
(实施例23)
使用h－4代替双酚s作为成分(c)，将成分(c)的添加量变更为相对于环氧主剂液中的全部环氧树脂100质量份为20质量份，除此以外，与实施例6同样地以表2中记载的含有比例制作环氧树脂组合物，测定70℃时的粘度和凝胶化时间。另外，使用该环氧树脂组合物制作树脂固化板和纤维强化复合材料，测定tg、孔隙率和h/w0°压缩强度。凝胶化时间为1.3分钟，进而，树脂固化物的tg也为176℃，高速固化性、耐热性均良好。另外，对于树脂固化物，未发现孔隙的产生，可得到表面为高品质的树脂固化物。进而，对于纤维强化复合材料，孔隙率也小于0.1％，h/w0°压缩强度也为1150mpa，品质、耐热性、力学特性均良好。
(比较例1)
未添加成分(c)，除此以外，与实施例2同样地以表3中记载的含有比例制作环氧树脂组合物，测定70℃时的粘度和凝胶化时间。另外，使用该环氧树脂组合物制作树脂固化板和纤维强化复合材料，测定tg、孔隙率和h/w0°压缩强度。凝胶化时间为8.3分钟，树脂固化物的tg为190℃。虽然耐热性良好，但与实施例相比，固化性低，得不到同时满足高速固化性、耐热性这样的结果。另外，对于纤维强化复合材料，孔隙率小于0.1％，h/w0°压缩强度为1260mpa，品质、耐热性、力学特性均良好。
(比较例2～4)
使用4－叔丁基邻苯二酚代替作为成分(c)的双酚s，变更4－叔丁基邻苯二酚的添加量，除此以外，与实施例2同样地以表3中记载的含有比例制作环氧树脂组合物，测定70℃时的粘度和凝胶化时间。另外，使用各自的环氧树脂组合物制作树脂固化板和纤维强化复合材料，测定tg、孔隙率和h/w0°压缩强度。虽然将4－叔丁基邻苯二酚相对于环氧主剂液中的全部环氧树脂100质量份添加了1质量份～5质量份，但无法实现将凝胶化时间缩短至5分钟以下且将树脂固化物的tg维持在170℃以上，得不到同时满足高速固化性、耐热性这样的结果。另外，加热固化时发现挥发成分，发现一部分因孔隙所致的树脂固化物的表面品质的劣化。进而，对于纤维强化复合材料，孔隙率也为0.1％以上，h/w0°压缩强度也小于1100mpa，得不到同时满足品质、耐热性、力学特性这样的结果。
(比较例5～7)
使用对甲苯磺酸丙酯代替作为成分(c)的双酚s，变更对甲苯磺酸丙酯的添加量，除此以外，与实施例2同样地以表3中记载的含有比例制作环氧树脂组合物，测定70℃时的粘度和凝胶化时间。另外，使用各自的环氧树脂组合物制作树脂固化板和纤维强化复合材料，测定tg、孔隙率和h/w0°压缩强度。虽然将对甲苯磺酸丙酯相对于环氧主剂液中的全部环氧树脂100质量份添加了1质量份～5质量份，但无法实现将凝胶化时间缩短至5分钟以下且将树脂固化物的tg维持在170℃以上，得不到同时满足高速固化性、耐热性这样的结果。另外，在加热固化时发现挥发成分，发现一部分因孔隙所致的树脂固化物的表面品质的劣化。进而，对于纤维强化复合材料，孔隙率也为0.1％以上，h/w0°压缩强度也小于1100mpa，得不到同时满足品质、耐热性、力学特性这样的结果。
(比较例8、9)
变更实施例2中的环氧主剂液中的my721和epon825的含有比例，以表3中记载的含有比例制作环氧树脂组合物，测定70℃时的粘度和凝胶化时间。另外，使用各自的环氧树脂组合物制作树脂固化板和纤维强化复合材料，测定tg、孔隙率和h/w0°压缩强度。以质量比计将my721/epon825在比较例8中变更为20/80，在比较例9中变更为0/100，但在任一情况下，均无法实现将凝胶化时间缩短至5分钟以下且将树脂固化物的tg维持在170℃以上，得不到同时满足高速固化性、耐热性这样的结果。另外，对于树脂固化物，未发现孔隙的产生，可得到表面为高品质的树脂固化物，但对于纤维强化复合材料，虽然孔隙率小于0.1％，但h/w0°压缩强度小于1100mpa，得不到同时满足品质、耐热性、力学特性这样的结果。
(比较例10)
将比较例8中的环氧主剂液中的epon825变更为celloxide2021p，以表3中记载的含有比例制作环氧树脂组合物，测定70℃时的粘度和凝胶化时间。另外，使用该环氧树脂组合物制作树脂固化板和纤维强化复合材料，测定tg、孔隙率和h/w0°压缩强度。凝胶化时间比10分钟长，树脂固化物的tg为151℃。与实施例相比，高速固化性、耐热性均低，得不到令人满意的结果。另外，对于树脂固化物，未发现孔隙的产生，可得到表面为高品质的树脂固化物，但对于纤维强化复合材料，虽然孔隙率小于0.1％，但h/w0°压缩强度为750mpa，得不到同时满足品质、耐热性、力学特性这样的结果。
(比较例11)
使用作为脂环式胺的ancamine2049代替实施例2中的固化剂液中的芳香族胺，以表3中记载的含有比例制作环氧树脂组合物，测定70℃时的粘度和凝胶化时间。另外，使用该环氧树脂组合物制作树脂固化板和纤维强化复合材料，测定tg、孔隙率和h/w0°压缩强度。凝胶化时间为2.0分钟，树脂固化物的tg为168℃。虽然高速固化性良好，但与实施例相比，耐热性低，得不到同时满足高速固化性、耐热性这样的结果。另外，对于树脂固化物，未发现孔隙的产生，可得到表面为高品质的树脂固化物，但对于纤维强化复合材料，虽然孔隙率小于0.1％，但h/w0°压缩强度为800mpa，得不到同时满足品质、耐热性、力学特性这样的结果。
(比较例12)
仅使用实施例2中的作为固体状芳香族胺的lonzacurem－mipa和lonzacurem－dipa作为固化剂，以表3中记载的含有比例将环氧树脂、固化剂和作为成分(c)的双酚s配合成单液型，制作环氧树脂组合物，测定70℃时的粘度和凝胶化时间。另外，使用该环氧树脂组合物制作树脂固化板和纤维强化复合材料，测定tg、孔隙率和h/w0°压缩强度。凝胶化时间比10分钟长，树脂固化物的tg为190℃。虽然耐热性良好，但与实施例相比，固化性低，得不到同时满足高速固化性、耐热性这样的结果。另外，对于70℃时的树脂粘度，为1000mpa·s，比实施例高，有时向强化纤维的含浸性差。另外，对于树脂固化物，未发现孔隙的产生，可得到表面为高品质的树脂固化物，但对于纤维强化复合材料，虽然孔隙率小于0.1％，但h/w0°压缩强度为1090mpa，得不到同时满足品质、耐热性、力学特性这样的结果。
如上所述，本发明的纤维强化复合材料用二液型环氧树脂组合物的高速固化性、耐热性优异，能够通过rtm法等生产率良好地在短时间内得到高性能的纤维强化复合材料。另外，本发明的纤维强化复合材料用二液型环氧树脂组合物在大的形状的纤维强化复合材料的成型中也优异，特别适合应用于飞机、汽车部件。
[表1]
[表2]
[表3]
产业上的可利用性
本发明的纤维强化复合材料用二液型环氧树脂组合物的高速固化性和高耐热性优异，因此，能够通过rtm法等以高生产率提供高品质的纤维强化复合材料。由此，纤维强化复合材料特别是在飞机、汽车用途中的应用不断发展，可期待因进一步的轻量化所带来的对油耗性能提高、减少温室气体排放的贡献。