本公开要求于2014年6月26日提交的美国临时申请62/017469的优先权权益，所述临时申请全文以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及聚α-1，3-葡聚糖膜及其制备方法。
背景技术：
葡萄糖基多糖及其衍生物可具有工业应用潜力。
纤维素是此类多糖的一个典型示例，并且包含己吡喃糖单元的β-1，4-D-糖苷键。纤维素用于多种商业应用，诸如纤维和膜的制造中。用于此类应用的纤维素通常来源于木浆，但是也可来源于棉花、亚麻、大麻或竹子的浆液。
使木浆溶解是一道复杂的工序。对于纤维素膜制备，最常用的溶解纤维素的方法是“粘胶纤维法”。本领域的技术人员将会知道，通常实施的粘胶纤维法包括以下步骤：将纤维素浆液溶于或浆化于氢氧化钠中，将它浸泡于氢氧化钠溶液中，任选地将纤维素浆液进行丝光处理以去除氢氧化钠溶液的一部分，用二硫化碳将所述纤维素黄原酸化，并且将它再溶于氢氧化钠水溶液中以产生粘胶纤维，即黄原酸纤维素的溶液。
将所述粘胶纤维过滤并且再过滤，以使材料的纯度最大化，从而改善产品品质。然后使用本领域技术人员已知的技术，例如通过使它通过狭缝或辊挤出以形成膜片，或通过使它通过喷丝头挤出以形成纤维材料，将它形成期望的形状例如纤维或膜。然后使成型的粘胶纤维与酸性铸膜溶液接触，以由所述粘胶纤维使纤维素再生。
然而，粘胶纤维法具有许多与其相关联的缺点，例如它涉及使用有毒化学品，尤其是二硫化碳，并且具有显著的环境成本。
葡萄糖基多糖的另一个示例是包含α-1，3-配糖键的葡聚糖聚合物。葡聚糖聚合物已显示具有显著的优点，例如美国专利7,000,000描述了包含具有己糖单元的聚合物的多糖纤维的制备方法，其中聚合物内至少50％的己糖单元经由α-1，3-配糖键连接，并且具有至少100的数均聚合度。使用来自唾液链球菌的葡糖基转移酶(gtfj)来制备聚合物。当将所形成的聚合物以高于临界浓度溶解于溶剂或包含溶剂的混合物中时，它形成液晶溶液。由该溶液纺出高度适用于纺织品中的连续的、高强度的、棉花状纤维，并且使用它。
期望制备由多糖葡聚糖聚合物构成的膜。还期望在制程中不使用有毒化学品，尤其是二硫化碳，来制备由多糖葡聚糖聚合物构成的膜。
技术实现要素：
在第一实施方案中，本公开涉及一种用于制备聚α-1，3-葡聚糖膜的方法，所述方法包括：(a)将聚α-1，3-葡聚糖溶于溶剂组合物中以提供聚α-1，3-葡聚糖的溶液；(b)将聚α-1，3-葡聚糖的溶液挤出到凝固浴中以制备膜状湿凝胶；(c)用水洗涤所述膜状湿凝胶；(d)任选地，用增塑剂添加剂使所述膜状湿凝胶塑化；以及(e)将水从所述膜状湿凝胶中去除以形成聚α-1，3-葡聚糖膜。
在第二实施方案中，本公开涉及包含碱水溶液的溶剂组合物。
在第三实施方案中，本公开涉及碱水溶液，所述碱水溶液选自氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液和四乙基氢氧化铵水溶液。
在第四实施方案中，本公开涉及所述碱在所述溶剂组合物中的浓度，所述浓度为：(a)约5重量％至约15重量％；或(b)约7重量％至约13重量％。
在第五实施方案中，本公开涉及溶剂组合物，所述溶剂组合物还包含溶解性添加剂、增塑剂添加剂或它们的混合物。
在第六实施方案中，本公开涉及所述聚α-1，3-葡聚糖在所述溶液中的浓度，所述浓度在以下范围内：(a)约10重量％至约30重量％；或(b)约15重量％至约23重量％。
在第七实施方案中，本公开涉及凝固浴，所述凝固浴包含酸水溶液或甲醇。
在第八实施方案中，本公开涉及酸水溶液，所述酸水溶液包含硫酸水溶液。
在第九实施方案中，本公开涉及凝固浴，所述凝固浴还包含硫酸钠、硫酸钾、硼酸、或它们中两种或更多种的混合物。
在第十实施方案中，本公开涉及膜状湿凝胶，所述膜状湿凝胶具有至少约1.5Mpa、至少约2.0Mpa或至少约2.5Mpa的拉伸强度。
在第十一实施方案中，本公开涉及根据制备聚α-1，3-葡聚糖膜的方法制得的聚α-1，3-葡聚糖膜，所述方法包括：(a)将聚α-1，3-葡聚糖溶于溶剂组合物中以提供聚α-1，3-葡聚糖的溶液；(b)将聚α-1，3-葡聚糖的溶液挤出到凝固浴中以制备膜状湿凝胶；(c)用水洗涤所述膜状湿凝胶；(d)任选地，用增塑剂添加剂使所述膜状湿凝胶塑化；以及(e)将水从所述膜状湿凝胶中去除以形成聚α-1，3-葡聚糖膜。
在第十二实施方案中，本公开涉及包含聚α-1，3-葡聚糖的膜。
在第十三实施方案中，本公开涉及膜，所述膜具有以下性质中的至少一种：(a)小于约10％、小于约5％或小于约3％的雾度；或(b)约10至约100Mpa的断裂应力。
在第十四实施方案中，本公开涉及包含所述膜的标签、包装制品或安全文件，所述膜得自用于制备聚α-1，3-葡聚糖膜的方法，所述方法包括：(a)将聚α-1，3-葡聚糖溶于溶剂组合物中以提供聚α-1，3-葡聚糖的溶液；(b)将聚α-1，3-葡聚糖的溶液挤出到凝固浴中以制备膜状湿凝胶；(c)用水洗涤所述膜状湿凝胶；(d)任选地，用增塑剂添加剂使所述膜状湿凝胶塑化；以及(e)将水从所述膜状湿凝胶中去除以形成聚α-1，3-葡聚糖膜。
在第十五实施方案中，本公开涉及由所述标签或包装制品进行标记或包装的制品。
具体实施方式
本文引用的所有专利和非专利文献的公开全文以引用方式并入本文。
如本文所用，术语“发明”或“本发明所公开的”不旨在限制但一般适用于权利要求中所限定的或本文所述的任何发明。这些术语在本文中可互换使用。除非另有说明，否则如本文所用，术语“一个”和“一种”旨在涵盖一个或多个/一种或多种(即至少一个/至少一种)所提及的特征。
本文所用的术语“膜”是指薄型、在视觉上连续的材料。
本文所用的术语“包装膜”是指薄型、在视觉上连续的材料，所述材料部分或完全包围物体。
本文所用的术语“膜状湿凝胶”是指薄型、在视觉上连续的、凝聚形式的成膜溶液。
本文所用的术语“塑化”是指使用添加剂实现软化的熟知效应，其涉及以下性质中的至少一种：(a)室温下降低刚度；(b)降低温度，在所述温度下可不使用过大的力实现显著变形，或(c)在室温下提高断裂伸长率。
本文所用的术语“溶剂组合物”是指溶解聚合物所需的化合物的混合物。
术语“聚α-1，3-葡聚糖”、“α-1，3-葡聚糖聚合物”、“葡聚糖聚合物”和“葡聚糖”在本文中互换使用。聚α-1，3-葡聚糖是其中聚α-1，3-葡聚糖的结构可如下示出的聚合物(其中n为8或更大)：
根据本发明的第一方面，提供制备聚α-1，3-葡聚糖膜的方法，所述方法包括：(a)将聚α-1，3-葡聚糖溶于溶剂组合物中以提供聚α-1，3-葡聚糖的溶液；(b)将聚α-1，3-葡聚糖的溶液挤出到凝固浴中以制备膜状湿凝胶；(c)用水洗涤所述膜状湿凝胶；(d)任选地，用增塑剂添加剂使所述膜状湿凝胶塑化；以及(e)将水从所述膜状湿凝胶中去除以形成聚α-1，3-葡聚糖膜。
可使用化学方法制备聚α-1，3-葡聚糖。另选地，可通过从各种产生聚α-1，3-葡聚糖的生物体如真菌中提取聚α-1，3-葡聚糖来制备该聚α-1，3-葡聚糖。另一种替代形式可为，使用例如存在于如在共同未决的、共同拥有的美国专利申请公开2013/0244288中所述的微生物中的一种或多种葡糖基转移酶(例如gtfj)酶催化剂，由可再生资源如蔗糖酶促制得聚α-1，3-葡聚糖，将所述文献全文以引用方式并入本文。
所述聚α-1，3-葡聚糖可具有至少约400的聚合度(DPw)。优选地，所述聚α-1，3-葡聚糖具有约400至约1400，或约400至约1000，或约500至约900的DPw。
在本发明的方法中，通过将聚α-1，3-葡聚糖溶于溶剂组合物中，提供聚α-1，3-葡聚糖的溶液。所述溶剂组合物优选包含碱水溶液，所述碱水溶液可包含碱金属氢氧化物水溶液，例如NaOH水溶液或KOH水溶液，和/或四乙基氢氧化铵水溶液。所述碱水溶液优选为氢氧化钾水溶液。
所述碱在所述溶剂组合物中的浓度可在约4重量％至约20重量％范围内，优选在约5重量％至约15重量％范围内，并且最优选在约7重量％至约13重量％范围内。所述碱在所述溶剂组合物中的浓度可取决于所用聚α-1，3-葡聚糖的DPw。
所述溶剂组合物还可包含一种或多种添加剂，例如溶解性添加剂、增塑剂添加剂或它们的混合物。所述一种或多种添加剂可包括烷氧基化醇，例如乙氧基化醇、丙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、脲(CAS注册号：57-13-6)、和/或甘油(CAS注册号：56-81-5)。优选地，所述溶剂组合物包含可用作溶解性添加剂的脲、可用作增塑剂的甘油、或它们的混合物。可将至多聚α-1，3-葡聚糖重量的任何量的脲加入到所述溶液中。可加入任何适宜量的甘油。
可通过施加剪切，将聚α-1，3-葡聚糖与所述溶剂组合物混合。在一些情况下，可在聚α-1，3-葡聚糖与所述溶剂组合物混合之前，将其与水预混以形成浆液。这可有助于防止聚α-1，3-葡聚糖在溶解期间团聚。
聚α-1，3-葡聚糖在所得溶液中的浓度可在约10重量％至约30重量％范围内，并且优选在约15重量％至约23重量％范围内。同样，聚α-1，3-葡聚糖在所述溶液中的浓度可取决于所用聚α-1，3-葡聚糖的DPw。
例如，对于具有约850的Dpw的聚α-1，3-葡聚糖，所述聚α-1，3-葡聚糖浓度可为至少约15重量％，并且氢氧化钾水溶液的浓度可为至少约8重量％。对于具有约650的Dpw的聚α-1，3-葡聚糖，所述聚α-1，3-葡聚糖浓度可为至少约17重量％，并且氢氧化钾水溶液的浓度可为至少约8重量％。对于具有约550的Dpw的聚α-1，3-葡聚糖，所述聚α-1，3-葡聚糖浓度可为至少约22重量％，并且氢氧化钾水溶液的浓度可为至少约11重量％。
本发明的发明人已惊奇地发现，聚α-1，3-葡聚糖溶液中需要高浓度的聚α-1，3-葡聚糖，以制备足够强化的膜状湿凝胶。更具体地，膜状湿凝胶需要足够的强度以耐受由任何后续膜加工步骤产生的张力，例如使膜通过辊和/或浴液以获得期望光学和机械性能的情况。
本发明的发明人已惊奇地发现，可使用高浓度的碱性溶剂，制得这些高浓度的聚α-1，3-葡聚糖溶液。
将聚α-1，3-葡聚糖的溶液挤出到凝固浴中以形成膜状湿凝胶。所述凝固浴可具有或可不具有气隙。
所述凝固浴可包含酸水溶液或甲醇。所述酸水溶液优选为硫酸。所述酸水溶液或甲醇可以约5重量％至约20重量％，优选约10重量％至约15重量％的量存在于所述凝固浴中。
所述凝固浴还可包含硫酸钠、硫酸钾、硼酸、或它们中两种或更多种的混合物。所述硫酸钠可以约10重量％至约40重量％，优选约20重量％至约30重量％的量存在于所述凝固浴中。所述硫酸钾可以约10重量％至约40重量％，优选约20重量％至约30重量％的量存在于所述凝固浴中。所述硼酸可以约0.1重量％至约5重量％，优选约1重量％至约2重量％的量存在于所述凝固浴中。
本发明的方法还涉及用水洗涤的膜状湿凝胶。可用水洗涤膜状湿凝胶，直至所述浴液具有大致中性的pH，即pH 7。
所述膜状湿凝胶可具有至少约1.5Mpa，优选至少约2.0Mpa，并且更优选至少约2.5Mpa的断裂应力。
可通过在例如室温下或在高温下蒸发，将水从洗涤过的膜状湿凝胶中去除，以提供聚α-1，3-葡聚糖膜。
所得α-1，3-葡聚糖膜可具有以下特性中的至少一种：(a)小于约10％、小于约5％或小于约3％的雾度；和(b)约10至约100Mpa的断裂应力。有利的是，采用本发明方法形成的α-1，3-葡聚糖膜具有良好的光学特性，其可包括低雾度。
所得α-1，3-葡聚糖膜可具有约10μm至约300μm、约10μm至约200μm或约10μm至约100μm的厚度。
有利的是，本发明的方法不需要使用有毒化学品，尤其是二硫化碳。此外，与传统的用于形成纤维素膜的方法相比，形成本发明的α-1，3-葡聚糖膜所需的工艺步骤更少。
根据本发明的第二方面，提供了包含使用本发明的第一方面的方法形成的聚α-1，3-葡聚糖的膜。
为避免疑义，在适当情况下，本发明第一方面的所有特征还涉及本发明的第二方面，反之亦然。
本公开涉及制备聚α-1，3-葡聚糖膜的方法，所述方法包括：(a)将聚α-1，3-葡聚糖溶于溶剂组合物中以提供聚α-1，3-葡聚糖的溶液；(b)将聚α-1，3-葡聚糖的溶液挤出到凝固浴中以制备膜状湿凝胶；(c)用水洗涤所述膜状湿凝胶；(d)任选地，用增塑剂添加剂使所述膜状湿凝胶塑化；以及(e)将水从所述膜状湿凝胶中去除以形成聚α-1，3-葡聚糖膜。所述溶剂组合物可包含碱水溶液。所述碱水溶液可选自氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液和四乙基氢氧化铵水溶液。所述碱在所述溶剂组合物中的浓度可为：(a)约5重量％至约15重量％；或(b)约7重量％至约13重量％。所述溶剂组合物还可包含溶解性添加剂、增塑剂添加剂或它们的混合物。聚α-1，3-葡聚糖在所述溶液中的浓度可在以下范围内：(a)约10重量％至约30重量％；或(b)约15重量％至约23重量％。所述凝固浴可包含酸水溶液或甲醇。所述酸水溶液可包含硫酸。所述凝固浴还可包含硫酸钠、硫酸钾、硼酸、或它们中两种或更多种的混合物。所述膜状湿凝胶可具有至少约1.5Mpa、至少约2.0Mpa或至少约2.5Mpa的拉伸强度。
本发明还涉及由以下方法制得的聚α-1，3-葡聚糖膜，所述方法包括：(a)将聚α-1，3-葡聚糖溶于溶剂组合物中以提供聚α-1，3-葡聚糖的溶液；(b)将聚α-1，3-葡聚糖的溶液挤出到凝固浴中以制备膜状湿凝胶；(c)用水洗涤所述膜状湿凝胶；(d)任选地，用增塑剂添加剂使所述膜状湿凝胶塑化；以及(e)将水从所述膜状湿凝胶中去除以形成聚α-1，3-葡聚糖膜。
本公开还涉及包含聚α-1，3-葡聚糖的膜。所述膜具有以下的至少一种：(a)小于约10％，小于约5％，或小于约3％的雾度；或(b)约10至约100Mpa的断裂应力。
本公开还涉及包含由以下方法制得的膜的标签、包装制品或安全文件，所述方法包括：(a)将聚α-1，3-葡聚糖溶于溶剂组合物中以提供聚α-1，3-葡聚糖的溶液；(b)将聚α-1，3-葡聚糖的溶液挤出到凝固浴中以制备膜状湿凝胶；(c)用水洗涤所述膜状湿凝胶；(d)任选地，用增塑剂添加剂使所述膜状湿凝胶塑化；以及(e)将水从所述膜状湿凝胶中去除以形成聚α-1，3-葡聚糖膜。由所述标签或包装制品进行标记或包装的制品。
实施例
本公开在下面的实施例中进一步举例说明。应该理解，尽管这些实施例说明了本文的某些优选方面，但仅是以例证的方式给出的。通过上述论述和这些实施例，本领域的技术人员可确定本发明所公开的实施方案的必要特征，并且在不脱离其实质和范围的前提下，可对本发明所公开的实施方案进行各种变化和修改以适应多种用途和条件。
实施例中使用以下缩写
“DI水”为去离子水；“MPa”为兆帕；“NaOH”为氢氧化钠；“KOH”为氢氧化钾；“DPw”为重均聚合度，“l”为升，“mm”为毫米，“g”为克，“min”为分钟。
一般方法
聚合度(DPw)和多分散指数(PDI)通过尺寸排阻色谱法(SEC)测定。聚α-1，3-葡聚糖的分子量可表示为数均分子量(Mn)或重均分子量(Mw)。然后可将聚合度表示为通过将聚合物的Mw除以单体单元的重量所获得的DPw(重均聚合度)，或通过将聚合物的Mn除以单体单元的重量所获得的DPn(数均聚合度)。所用色谱系统为得自Waters Corporation(Milford，MA)的AllianceTM2695液相色谱仪，其与三个在线检测器耦接：得自Waters的差示折射计410，得自Wyatt Technologies(Santa Barbara，CA)的多角度光散射光度计HeleosTM8+，以及得自Wyatt的差分毛细管粘度计ViscoStarTM。用于数据简化的软件包为得自Waters的EmpowerTM第3版(仅采用广泛葡聚糖标准品和DR检测器的柱校正)以及得自Wyatt的Astra第6版(无柱校正的三重检测法)。使用得自Shodex(Japan)的四根SEC苯乙烯-二乙烯基苯柱：两根线性KD-806M、KD-802和KD-801，以在聚合物分布的低分子量区域改善分辨率。移动相为得自J.T Baker，Phillipsburg，NJ的N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)，含有0.11％LiCl(Aldrich，Milwaukee，WI)。色谱条件如下：柱温和检测器隔室温度：50℃，样本和进样器隔室的温度：40℃，流量：0.5mL/min，进样体积：100ul。样本制备达到在具有5％LiCl的DMAc中0.5mg/mL样本浓度的目标，在100℃下振摇过夜。溶解后，聚合物溶液可在室温下储存。
膜的厚度使用Mitutoyo测微计No.293-831(Mitutoyo micrometer)进行测定。
拉伸试验准备
用尺测量干膜，并且使用得自Fiskars，No.195210-1001的舒适环形手柄转刀切割1″×3″条。然后，将样本送至测试实验室，其中室内条件为相对湿度65％以及温度70°F±2°F。使用Mettler分析天平AE240型(Mettler balance model AE240)测量样本重量。
将膜状湿凝胶切成1英寸宽并且至少2英寸长的样本。用尺测量样本，并且使用得自Fiskars，No.195210-1001的舒适环形手柄转刀切割1″×3″条。然后，将样本送至水浴内的测试实验室，其中室内条件为相对湿度65％以及温度70°F+/-2°F。使用AE240型Mettler分析天平测量样本重量。使样本保持浸泡于水浴中，直至即将测试之前。
根据ASTM D882-09，在Instron 5500R型号1122上使用1″夹持器和1″标距来测量拉伸特性。
使用在透射模式下配备有DRA-2500漫反射附件的Agilent(Varian)Cary 5000UV/Vis/NIR分光光度计来测定膜透明度和雾度。DRA-2500是具有涂层的150mm积分球。将仪器和样本的总透射和漫透射控制在830nm至360nm的波长范围内。根据ASTM D1003，采用2度观察角和C光源(代表平均日照，色温6700K)进行计算。雾度值以百分比(％)报导。
聚α-1，3-葡聚糖的制备
如共同未决的、共同拥有的2013年9月19日公布的美国专利申请公布2013-0244288中所述，采用gtfJ酶制备法制备聚α-1，3-葡聚糖，所述文献的公开内容以引用方式并入本文。
材料
氢氧化钾、氢氧化钠和硫酸可获自EMD Chemicals(Billerica，MA)。甘油可获自Acros Chemicals。硫酸钠可获自Sigma Aldrich。
溶液制备
使用IKA顶置式搅拌器和1英寸的塑料桨式搅拌器或使用高剪切混合器来混合溶液。在充分混合之后，将溶液转移至塑料离心管中，并且使用Fisher Scientific的Marathon 6K离心机离心以将所述溶液脱气。使用Brookfield Engineering实验室的RVT型Synchro-Lectric粘度计来测量溶液的粘度。
实施例1
用于制备聚α-1，3-葡聚糖膜的方法
将聚α-1，3-葡聚糖聚合物粉末在40℃的真空炉中干燥过夜。将33g DPw 800的聚α-1，3-葡聚糖固体浆化于50g水中。将16.7g KOH溶于100g水中。然后将KOH溶液加入到α-1，3-葡聚糖浆液中，并且使用气动式顶置搅拌器混合，直至聚合物完全溶解，以制备聚α-1，3-葡聚糖的溶液。将所述溶液离心30分钟以去除气泡。最终溶液浓度为16.5重量％聚α-1，3-葡聚糖和8.35重量％KOH。限定为KOH重量除以KOH和水的重量的溶剂组成为10％。应当指出的是，可将α-1，3-葡聚糖粉末直接加入到10％KOH的水溶液中。然而，通过在加入KOH溶液之前首先制得α-1，3-葡聚糖溶液的浆液，有助于防止α-1，3-葡聚糖团聚。使用玻璃棒涂布器使聚α-1，3-葡聚糖的溶液接触于玻璃板上以形成膜状制品。也可使用ChemInstruments Custom Coater EC-300和标准铸棒如绕线铸棒，铸造膜状制品。
将聚α-1，3-葡聚糖溶液和玻璃板浸入具有13.75重量％硫酸、26重量％硫酸钠和1.25重量％硼酸的凝固浴中，以制备膜状湿凝胶。使膜状湿凝胶凝聚，直至它脱离玻璃板(约1分钟)。应当指出的是，可将聚α-1，3-葡聚糖溶液直接挤出到凝固浴中。由于设备限制，使用玻璃板。设计本文所用工艺步骤来模拟直接挤出法。将膜状湿凝胶在新鲜水浴中洗涤若干次，直至水浴的pH为中性。膜状湿凝胶厚度测得为109微米。将膜切成3个instron样本，并且测量断裂应力。3次测量的平均值为2.6Mpa断裂应力和70％的最大断裂应变。张力下使膜状湿凝胶在玻璃板上干燥，以抑制膜在干燥的同时收缩。使膜状湿凝胶干燥以形成透明膜。膜的雾度值测得为约2.5％。膜制备条件和物理特性汇总于下表中。
从而，根据本公开制得聚α-1，3-葡聚糖膜。
实施例2和3
用于制备聚α-1，3-葡聚糖膜的方法
由多种聚α-1，3-葡聚糖DPw值制得
以与实施例1类似的方式，使用具有不同DPw值和溶液组成的α-1，3-葡聚糖溶液，来制备实施例2和3。膜制备条件和物理特性汇总于下表中。
表
α-1，3-葡聚糖膜制备条件和物理特性
因此，实施例1-3示出制备具有高于2Mpa的湿凝胶强度的聚α(1，3)葡聚糖湿凝胶所需的溶液组成。虽然因展示目的，本文采用膜铸造，随后采用凝固制程，但是具有该湿凝胶强度的膜也应能够耐受膜挤出，随后耐受凝固制程。
实施例4
用于制备聚α-1，3-葡聚糖膜的方法
将由42％的DPw 800的葡聚糖和58％的水组成的60克聚α-1，3-葡聚糖混合物在50g水中浆化。将13.2g KOH溶于34.3g水中。然后将KOH溶液加入到α-1，3-葡聚糖浆液中，并且使用实验室级共混机混合，直至所述聚合物完全溶解以制备聚α-1，3-葡聚糖的溶液。将所述溶液离心30分钟以去除气泡。最终溶液浓度为16重量％聚α-1，3-葡聚糖、8.4重量％KOH和75.6％水。限定为KOH重量除以KOH和水的重量的溶剂组成为10％。将所述溶液挤出通过狭缝模，直接进入凝固浴。狭缝尺寸为254微米厚和19mm宽。使用具有100mL气缸容积的注射器泵，将所述溶液泵送通过狭缝模。操作期间将狭缝模稍微浸入凝固浴中。所述凝固溶液由14重量％硫酸、22重量％硫酸钠和其余的水组成。50cm长不锈钢缸内，所述凝固浴大致包含2L凝固浴液体。将所述溶液泵送通过狭缝模，并且与凝固液接触以制备膜状湿凝胶。泵送率由2.5mL/min变至10mL/min。将湿凝胶连续泵送通过凝固浴，进入水浴中。将膜状湿凝胶在新鲜水浴中洗涤若干次，直至水浴的pH为中性。膜状湿凝胶厚度测得为102微米。然后将膜状湿凝胶浸渍到3重量％甘油浴中，然后在张力下干燥。将膜状湿凝胶干燥形成透明的膜，所述膜具有13Mpa的断裂应力和40％的最大断裂应变。
从而，该实施例示出通过将所述膜挤出到凝固浴中制备膜状湿凝胶而制备葡聚糖膜的方法，所述膜状湿凝胶具有足够的强度以耐受后续步骤期间的张力。