本发明涉及乙烯聚合物和将其拉伸而得到的拉伸成形物以及乙烯聚合物的制造方法。
背景技术：
高分子量聚乙烯是具有耐冲击性和耐磨性优良、并且还具有自润滑性等特征的工程塑料，在各种领域中使用。该高分子量聚乙烯的分子量远远高于通用的聚乙烯，因此，通过使其高度取向，可以期待得到具有高强度、高弹性的成形物，因此对其高度取向化进行了各种研究。
专利文献1中公开了一种以高倍数对将高分子量聚乙烯溶解于溶剂中而得到的凝胶状纤维进行拉伸的、所谓的凝胶纺丝法的技术。已知通过凝胶纺丝法得到的聚乙烯纤维具有非常高的强度和弹性模量，而且耐冲击性非常优良。但是，凝胶纺丝法中使用大量的溶剂，需要溶解于溶剂的工序和在拉伸成形后进行干燥的工序，在环境方面、成本方面和生产速度方面存在问题。
另一方面，还开发了将高分子量乙烯聚合物粒子在熔点以下的温度下压缩后进行拉伸的、所谓的固相拉伸法等成形法。认为固相拉伸法在不使用溶剂这一点上在加工工艺上优于凝胶纺丝法。但是，固相拉伸法中，对聚合物粒子在熔点以下进行压缩、压延和拉伸，因此，存在聚合物粒子彼此的压接不良、由聚合物链的缠结引起的拉伸不良等其成形加工的难度高的问题。
对此，专利文献2和3中，公开了进行高分子量化、高结晶化和粒子表面结构、粒径、分子量分布的控制，从而使乙烯聚合物的加工性、成形物的机械强度提高的技术。但是，由这些乙烯聚合物得到的固相拉伸成形物的机械强度也不及通过凝胶纺丝法得到的拉伸成形物的机械强度。
为了得到适合固相拉伸的乙烯聚合物，作为控制高级结构的方法、特别是减少聚合物中的缠结的方法，考虑抑制聚合中的聚合物分子链与其它聚合物分子链的干涉的方法。在专利文献4和非专利文献1中，公开了利用作为聚合催化剂的介孔二氧化硅的孔作为聚合场所，由此抑制聚合物生长中的自由的分子运动从而抑制分子链的缠结，控制结晶度、所得到的聚合物的形态的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭56-15408号公报
专利文献2：国际公报WO2008/013144号公报
专利文献3：日本特表2014-504311号公报
专利文献4：日本特开2001-278909号公报
非专利文献
非专利文献1：Science 285,2113(1999)
技术实现要素：
发明所要解决的问题
但是，专利文献4中未记载兼顾聚合物的高分子量化和高结晶化的技术。另外，非专利文献1中虽然有高分子量化和高结晶化的记载，但是其晶体结构由六方晶的伸展链晶体构成。认为这种伸展链结构不适合聚合物粒子间的压接、拉伸等加工。
本发明为了解决这样的问题而作出，提供能够制造拉伸加工性优良、可以通过高速拉伸加工提高生产率、且强度、尺寸稳定性、密合性和厚度的均匀性优良的成形物的乙烯聚合物、和使用了该乙烯聚合物的拉伸成形物、以及乙烯聚合物的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，具有特定的分子量、熔化热、且将在特定条件下进行了加工的情况和未加工的情况进行比较时由X射线衍射分析得到的200/110面取向指数的变化率大的乙烯聚合物能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
<1>一种乙烯聚合物，其粘均分子量(Mv)为300万以上且1500万以下，在0.1kPa～0.5kPa的减压环境下施加110℃、6小时的热历史后的乙烯聚合物的、通过差示扫描量热分析测定的熔化热ΔH为230J/g以上且293J/g以下，未加工的乙烯聚合物的200/110面取向指数(a)与在下述(1)～(3)的条件下进行了压制加工和压延加工而得到的片的200/100面取向指数(b)的面取向指数比(b)/(a)为7以上，
(1)利用压制成形机将3g乙烯聚合物在130℃、11MPa下压制10分钟；
(2)在保持压力11MPa的同时在25℃下冷却10分钟；
(3)将所得到的压制片在140℃下加热3分钟，并利用130℃、辊送出速度1m/分钟的辊压机进行压缩使得拉伸倍数达到6倍。
<2>如上述<1>所述的乙烯聚合物，其中，上述面取向指数比(b)/(a)为16以上。
<3>如上述<1>或<2>所述的乙烯聚合物，其中，未加工的乙烯聚合物的差示扫描量热分析中的熔点(Tm1a)与进行了上述(1)～(3)的压制加工和压延加工而得到的片的差示扫描量热分析中的熔点(Tm1b)的熔点之差(Tm1b-Tm1a)为3.0℃以上。
<4>一种拉伸成形物，其为对上述<1>～<3>中任一项所述的乙烯聚合物进行拉伸成形而得到的拉伸成形物，并且所述拉伸成形物的拉伸强度为3.0GPa以上。
<5>一种乙烯聚合物的制造方法，其为制造上述<1>～<3>中任一项所述的乙烯聚合物的乙烯聚合物制造方法，其中，所述制造方法包括使用包含50质量％以上的脂肪族烃的混合溶剂进行聚合的工序。
<6>一种乙烯聚合物的制造方法，其为制造上述<1>～<3>中任一项所述的乙烯聚合物的乙烯聚合物制造方法，其中，所述制造方法包括使用烯烃聚合催化剂进行聚合的工序，所述烯烃聚合催化剂包含(A)过渡金属化合物和作为(C)助催化剂的选自(C-1)有机金属化合物、(C-2)有机铝氧化合物和(C-3)与上述(A)过渡金属化合物反应而形成离子对的化合物中的至少一种化合物。
<7>一种乙烯聚合物的制造方法，其为制造上述<1>～<3>中任一项所述的乙烯聚合物的乙烯聚合物制造方法，其中，所述制造方法包括下述工序：使(A)过渡金属化合物与(B)介孔结构化合物接触而得到含有过渡金属的介孔结构化合物，进一步使用选自(C-1)有机金属化合物、(C-2)有机铝氧化合物和(C-3)与上述(A)过渡金属化合物反应而形成离子对的化合物中的至少一种化合物作为(C)助催化剂，并使用包含上述含有过渡金属的介孔结构化合物和上述助催化剂的烯烃聚合催化剂进行聚合。
<8>一种乙烯聚合物的制造方法，其为制造上述<1>～<3>中任一项所述的乙烯聚合物的乙烯聚合物制造方法，其中，所述制造方法包括下述工序：使(A)过渡金属化合物与(B)介孔结构化合物接触，然后与具有对上述(A)过渡金属化合物进行改性的功能的物质接触而得到含有过渡金属的介孔结构化合物，进一步使用选自(C-1)有机金属化合物、(C-2)有机铝氧化合物和(C-3)与上述(A)过渡金属化合物反应而形成离子对的化合物中的至少一种化合物作为(C)助催化剂，并使用包含上述含有过渡金属的介孔结构化合物和上述助催化剂的烯烃聚合催化剂进行聚合。
<9>一种乙烯聚合物的制造方法，其为制造上述<1>～<3>中任一项所述的乙烯聚合物的乙烯聚合物制造方法，其中，所述制造方法包括下述工序：使(A)过渡金属化合物与(B)使介孔外表面的反应活性位点失活后的介孔结构化合物接触而得到含有过渡金属的介孔结构化合物，进一步使用选自(C-1)有机金属化合物、(C-2)有机铝氧化合物和(C-3)与上述(A)过渡金属化合物反应而形成离子对的化合物中的至少一种化合物作为(C)助催化剂，并使用包含上述含有过渡金属的介孔结构化合物和上述助催化剂的烯烃聚合催化剂进行聚合。
<10>如上述<7>～<9>中任一项所述的乙烯聚合物的制造方法，其中，上述(B)介孔结构化合物的孔径为1.5nm以上且10nm以下。
<11>一种拉伸成形物的制造方法，其至少包括压缩工序和拉伸工序，并且对上述<1>～<3>中任一项所述的乙烯聚合物在下述条件下实施上述压缩工序和上述拉伸工序：在上述压缩工序和上述拉伸工序中的加工期间的任意时刻均不使温度升高至高于上述乙烯聚合物的熔点。
<12>如上述<11>所述的拉伸成形物的制造方法，其中，所得到的拉伸成形物的拉伸强度为3.0GPa以上。
发明效果
根据本发明，可以提供能够制造拉伸加工性优良、可以通过高速拉伸加工提高生产率、且强度、尺寸稳定性、密合性和厚度的均匀性优良的成形物的乙烯聚合物、和使用了该乙烯聚合物的拉伸成形物、以及乙烯聚合物的制造方法。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限定于本实施方式，可以在其主旨的范围内适当变形并实施。
[乙烯聚合物]
本实施方式的“乙烯聚合物”是指构成单元的99.5摩尔％以上、优选99.8摩尔％以上由乙烯单元构成的实质上的乙烯均聚物。需要说明的是，出于提高聚合速度或者改善最终得到的纤维的蠕变特性等目的，可以加入极少量的α-烯烃等共聚成分而引入支链。但是，共聚成分过多时，在高取向地拉伸时，有时支链成为分子链彼此缠结的起点，成为抑制拉伸性的主要原因。根据本实施方式的乙烯聚合物，由于分子量极高且熔化热大，因此在使用固相拉伸法的成形法中能够得到高强度的成形物。另外，乙烯聚合物的分子链的缠结少，沿拉伸方向的取向性高，因此能够抑制拉伸过程的不均匀性，能够实现拉伸加工品的厚度不均的抑制和尺寸稳定性的提高。
作为共聚成分，没有特别限定，可以列举例如α-烯烃、乙烯基化合物等。
作为α-烯烃，没有特别限定，可以列举例如碳原子数3～20的α-烯烃，具体而言，可以列举丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯等。这些之中，从以膜、纤维为代表的成形物的耐热、强度的观点出发，优选丙烯、1-丁烯。
另外，作为乙烯基化合物，可以列举苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基烷基醚、羧酸乙烯基酯等。
共聚成分可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
乙烯聚合物为共聚物时的共聚物中的其它共聚单体量可以通过NMR法来确认。
[粘均分子量(Mv)]
本实施方式的乙烯聚合物的粘均分子量(Mv)为300万以上且1500万以下。
通过粘均分子量(Mv)为300万以上，成为强度优良的成形物。另一方面，通过粘均分子量(Mv)为1500万以下，能够将聚合物链的缠结抑制在适当的范围内，成形加工性良好。
粘均分子量(Mv)优选为320万以上且1400万以下，更优选为340万以上且1300万以下，进一步优选为360万以上且1200万以下，特别优选为380万～1000万。
关于粘均分子量(Mv)测定方法，如后所述。
本实施方式中，作为将粘均分子量(Mv)控制在上述范围内的方法，可以列举例如对乙烯聚合物聚合时的反应器的聚合温度进行调节的方法等。通常，聚合温度越高，分子量倾向于越低，聚合温度越低，分子量倾向于越高。
另外，作为将粘均分子量(Mv)控制在上述范围内的另一方法，可以列举例如在将乙烯等聚合时添加氢气、烷基铝等链转移剂的方法等。通过添加链转移剂，即使在相同的聚合温度下，生成的乙烯聚合物的分子量也倾向于降低。
此外，作为将粘均分子量(Mv)控制在上述范围内的另一方法，可以列举优化聚合溶剂的方法。通过使聚合溶剂与所得到的乙烯聚合物的相容性提高，倾向于得到高分子量的乙烯聚合物。认为这是因为，在相容性高的溶剂中，溶剂比较容易进入和扩散到固态化的聚合物中，溶剂中的单体的扩散得到促进，因此聚合物内部的溶解单体浓度也提高。其结果是，乙烯的聚合度提高，能够得到高分子量的乙烯聚合物。
作为聚合溶剂，没有特别限定，可以列举例如异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等卤代烃或它们的混合物等。作为聚合溶剂，其中优选脂肪族烃。
另外，作为将粘均分子量(Mv)控制在上述范围内的又一方法，使用如下得到的聚合催化剂也是有效的：如后所述，使用(B)介孔结构化合物作为催化剂的载体，与(A)过渡金属化合物接触后，进一步与具有对(A)过渡金属化合物进行改性的功能的物质接触。
本实施方式中，优选将这些方法组合来控制乙烯聚合物的粘均分子量(Mv)。
[利用差示扫描量热仪(Differential scanning calorimetry；DSC)测得的熔化热]
对于本实施方式的乙烯聚合物，在0.1kPa～0.5kPa的减压环境下施加110℃、6小时的热历史后，利用差示扫描量热仪(DSC)测定的第一次熔化热(以下，有时将熔化热称为“熔化热ΔH”)为230J/g以上且293J/g以下。优选为230J/g以上且270J/g以下，更优选为230J/g以上且260J/g以下。测定的详细情况如后所述，上述熔化热是使用珀金埃尔默Pyris1DSC测定并估算的值。
如后所述，本实施方式的乙烯聚合物适合于固相拉伸成形。固相拉伸成形中，将乙烯聚合物在熔点以下的温度下成形，因此，乙烯聚合物所具有的高级结构对成形性起支配作用。即，固相拉伸成形中，分子链彼此的缠结少是对成形性起支配作用的一大因素。
分子链的缠结少的乙烯聚合物中，存在缠结结构的非晶部位少而结晶部位多，即熔化热大。因此，使用本实施方式的乙烯聚合物时，缠结结构少，容易进行高倍数的拉伸。另外，本实施方式的乙烯聚合物的缺陷减少，因此抑制了拉伸的不均，机械强度的均匀性提高，可兼顾良好的成形性和高强度。
本实施方式中，作为将乙烯聚合物的熔化热控制在上述范围内的方法，可以列举例如使用下述聚合催化剂的方法，该聚合催化剂使用后述的(B)介孔结构化合物作为催化剂的载体，并且将(B)介孔结构化合物的孔径调节为小孔径。将使(B)介孔结构化合物的孔径小孔径化后的(B)介孔结构化合物用于聚合催化剂的载体时，乙烯聚合物的熔化热倾向于增大。
另外，本实施方式中，作为将乙烯聚合物的熔化热控制在上述范围内的方法，可以列举减少负载在催化剂载体上的过渡金属量的方法。认为通过减少负载量，能够使活性位点相互充分远离，从而防止聚合物形成时的聚合物的实质性的缠结。
另外，本实施方式中，作为将乙烯聚合物的熔化热控制在上述范围内的另一方法，使用如下得到的聚合催化剂也是有效的：如后所述，使用(B)介孔结构化合物作为催化剂的载体，与(A)过渡金属化合物接触后，进一步与具有对(A)过渡金属化合物进行改性的功能的物质接触。通过使用这种载体，乙烯聚合物的熔化热增大。其原因尚未确定，认为是由于，通过与具有对催化剂物质(过渡金属化合物)进行改性的功能的物质接触，能够优先使负载在介孔的外表面的(A)过渡金属化合物失活，从而使介孔内部的聚合反应优先进行。推测通过在这种条件下进行聚合，介孔内存在的活动受限、易结晶化的分子链相对增加，因此能够将乙烯聚合物的熔化热控制在上述范围内。
以往，乙烯聚合物的分子量与结晶度处于相反的关系，兼顾它们是非常困难的。本发明发现，为了兼顾高分子量和高结晶度(高熔化热)，特别是对于包含负载有(A)过渡金属化合物的介孔结构化合物的催化剂，进行使催化剂失活的工序这种以往不可能进行的方法是有效的。
需要说明的是，如后所述，也可以使用预先使介孔内表面以外的反应活性位点失活后的(B)介孔结构化合物作为催化剂的载体。
另外，本实施方式中，为了将乙烯聚合物的熔化热控制在上述范围内，如后所述，优化聚合温度或聚合时的搅拌速度、使用脂肪族烃作为聚合溶剂、以及对催化剂照射超声波也是有效的。
[面取向指数比]
关于本实施方式的乙烯聚合物的通过X射线衍射得到的(200)面的衍射峰强度与(110)面的衍射峰强度之比(以下有时称为“200/110面取向指数”)，未加工的乙烯聚合物的200/110面取向指数(a)与在下述(1)～(3)的条件下进行了压制加工和压延加工而得到的片的200/110面取向指数(b)的面取向指数比(b)/(a)为7以上。面取向指数比(b)/(a)更优选为10以上，进一步优选为13以上，特别优选为16以上。
(1)利用压制成形机将3g乙烯聚合物在130℃、11MPa下压制10分钟。
(2)在保持平均压力11MPa的同时在25℃下冷却10分钟。
(3)将所得到的压制片在140℃下加热3分钟，并利用130℃、辊送出速度1m/分钟的辊压机进行压缩使得拉伸倍数达到6倍。
200/110面取向指数提供与乙烯聚合物和加工片中的(200)面和(110)晶面的相对于压延面的面取向性相关的信息。200/110面取向指数大的情况下，暗示(200)晶面平行于片表面高度地取向。另一方面，已知晶体无规取向的情况下的(200)面与(110)面的峰面积比在0.4附近。
在面取向指数比处于上述范围内的情况下，对应于在固相拉伸中的压延工序时施加的外力的变形良好，聚合物彼此的压接良好，容易施加均等的拉伸载荷，断裂、结构缺陷倾向于减少。其详细机理尚未明确，认为由于是乙烯聚合物的非晶部、分级结构少，片晶厚度、晶体尺寸小，且不具有沿单轴方向选择性生长的晶体的晶体结构，因此乙烯聚合物的结晶部容易活动和变形，加工性提高。
关于X射线衍射分析的测定方法，如后所述。
本实施方式中，作为控制上述面取向指数比的方法，可以列举调节乙烯聚合物的聚合温度的方法。聚合温度越低，面取向指数比倾向于越大。其原因尚未确定，认为是由于聚合温度降低时，聚合速度变慢，结晶化速度加快，因此分子链能够自由活动的时间缩短，片晶的厚化得到抑制，晶体发生微晶化。其结果是，可缓和拉伸加工时的微晶的变形、排列变化的障碍，容易使晶体的取向一致。
乙烯聚合物的聚合温度没有特别限定，优选-50℃以上且100℃以下，更优选-20℃以上且60℃以下，进一步优选0℃以上且50℃以下，特别优选10℃以上且40℃以下。
另外，本实施方式中，作为控制上述取向指数比的方法，将聚合的搅拌状态、即旋转速度控制在某一范围内也是有效的。具体而言，优选为10rpm～300rpm，更优选为20rpm～200rpm，进一步优选为30rpm～100rpm，特别优选为30rpm～50rpm。降低旋转速度时，上述面取向指数比倾向于增大。通常乙烯的聚合中，从聚合速度、收率等观点出发，一般增大搅拌速度。本实施方式中发现，通过以低速进行搅拌，能够控制上述面取向指数比。
作为其它方法，在向聚合装置中供给催化剂之前照射超声波也是有效的。
另外，用于搅拌的搅拌叶片也没有特别限制，优选相对于旋转轴方向设置有角度的倾斜叶片。这是因为，能够在聚合反应器内主动地形成径向流，因此使生成的聚合物粒子分布分散，能够确保反应器上下部位的粒子密度的均一性。推测使旋转速度降低至上述范围的制法、对催化剂照射超声波的工序和搅拌叶片的形态都是为了能够促进催化剂良好地分散。
另外，本实施方式中，作为将乙烯聚合物的面取向指数比控制在上述范围内的另一方法，使用如下得到的聚合催化剂也是有效的：如后所述，使用(B)介孔结构化合物作为催化剂的载体，与(A)过渡金属化合物接触后，进一步与具有对(A)过渡金属化合物进行改性的功能的物质接触。通过使用这种载体，能够增大乙烯聚合物的面取向指数比。其原因尚未确定，认为是由于，通过与具有对催化剂物质进行改性的功能的物质接触，能够优先使负载在介孔的外表面的(A)过渡金属化合物失活，从而使介孔的内部的聚合反应优先进行。推测通过在这种条件下进行聚合，介孔内存在的活动受限、易结晶化的分子链相对增加，因此分子链的取向度提高，能够将乙烯聚合物的面取向指数比控制在上述范围内。
本发明发现，为了兼顾高分子量和高取向度(高的面取向指数比)，特别是对于包含负载有(A)过渡金属化合物的介孔结构化合物的催化剂，进行使催化剂失活的工序这种以往不可能进行的方法是特别有效的。
需要说明的是，如后所述，也可以使用预先使介孔内表面以外的反应活性位点失活后的(B)介孔结构化合物作为聚合催化剂的载体。
[差示扫描量热分析中的熔点]
关于本实施方式的乙烯聚合物的通过差示扫描量热仪(DSC)测定的第一次熔点(Tm1)，在对未加工的乙烯聚合物的熔点(Tm1a)和进行了下述(1)～(3)的压制加工和压延加工而得到的片的熔点(Tm1b)进行测定时，优选熔点之差(Tm1b-Tm1a)为3.0℃以上。熔点之差(Tm1b-Tm1a)优选为3.3℃以上，更优选为3.5℃以上。熔点的测定方法与上述熔化热同样为利用珀金埃尔默Pyris1DSC测定并估算的值。
(1)利用压制成形机将3g乙烯聚合物在130℃、11MPa下压制10分钟。
(2)在保持平均压力11MPa的同时在25℃下冷却10分钟。
(3)将所得到的压制片在140℃下加热3分钟，并利用130℃、辊送出速度1m/分钟的辊压机进行压缩使得拉伸倍数达到6倍。
通过熔点之差(Tm1b-Tm1a)为3.0℃以上，具有提高拉伸成形物的机械强度、均匀性也提高的倾向。其原因尚未确定，认为是由于熔点的升高容易实现拉伸加工时的片晶的厚化，容易发生折叠片晶内的分子链的变形，能够在高取向状态下重新构建分子链有规律地对齐的片晶结构。
本实施方式中，作为将熔点之差(Tm1b-Tm1a)控制在上述范围内的方法，可以列举例如使用下述聚合催化剂的方法，该聚合催化剂使用后述的(B)介孔结构化合物作为催化剂的载体，并且将该介孔结构化合物的孔径调节为小孔径。将孔径调节为小孔径时，熔点差倾向于增大。
另外，作为将熔点之差(Tm1b-Tm1a)控制在上述范围内的方法，如后所述，优化聚合温度或聚合时的搅拌速度、使用脂肪族烃作为聚合溶剂、对催化剂照射超声波也是有效的。
本实施方式的乙烯聚合物可以含有中和剂、抗氧化剂和耐光稳定剂等添加剂。
中和剂被用作乙烯聚合物中含有的氯等的卤素捕捉剂或成形加工助剂等。
作为中和剂，没有特别限定，可以列举例如钙、镁、钡等碱土金属的硬脂酸盐等。中和剂的含量没有特别限定，例如为5000ppm以下，优选为4000ppm以下，更优选为3000ppm以下。
作为抗氧化剂，没有特别限定，可以列举例如二丁基羟基甲苯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯等酚类抗氧化剂等。抗氧化剂的含量没有特别限定，例如为5000ppm以下，优选为4000ppm以下，更优选为3000ppm以下。
作为耐光稳定剂，没有特别限定，可以列举例如2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑类耐光稳定剂；癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚甲基}]等受阻胺类耐光稳定剂等。耐光稳定剂的含量没有特别限定，例如为5000ppm以下，优选为4000ppm以下，更优选为3000ppm以下。
乙烯聚合物中含有的添加剂的含量可以通过下述方法求出：使用四氢呋喃(THF)通过索氏提取对乙烯聚合物中的添加剂进行6小时提取，并通过液相色谱法对提取液进行分离、定量。
[乙烯聚合物的制造方法]
如上所述，本实施方式的乙烯聚合物的制造方法中，在聚合时可以使用催化剂。作为催化剂，可以使用用于烯烃的聚合的公知的聚合催化剂。可以列举例如在载体上负载后述的过渡金属化合物而得到的催化剂、将该催化剂与助催化剂组合而得到的催化剂。
首先，对用于制造乙烯聚合物的聚合催化剂进行说明。
[(A)过渡金属化合物]
作为过渡金属化合物，可以没有限制地使用一直以来在烯烃的聚合中使用的过渡金属化合物，优选为以下所示的包含具有环戊二烯基骨架的配体的周期表第4族的过渡金属化合物(I-1)～(I-4)或具有环状η键合性阴离子配体的过渡金属化合物(II)，特别优选使用(I-2)的化合物。
包含具有环戊二烯基骨架的配体的周期表第4族的(A)过渡金属化合物例如为由下述通式(I-1)表示的过渡金属化合物。
M1Lx…(I-1)
式中，M1表示选自周期表第4族中的过渡金属原子，具体而言，为锆、钛或铪，优选为锆。x为满足过渡金属原子M1的原子价的数，表示与过渡金属原子M1配位的配体L的个数。L表示与过渡金属原子配位的配体，至少一个L为具有环戊二烯基骨架的配体。具有环戊二烯基骨架的配体以外的L为碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、含氧基、含硫基、含硅基、卤素原子或氢原子。
作为具有环戊二烯基骨架的配体，可以例示例如环戊二烯基、甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、甲基乙基环戊二烯基、丙基环戊二烯基、甲基丙基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、甲基丁基环戊二烯基、己基环戊二烯基等烷基取代环戊二烯基或茚基、4,5,6,7-四氢茚基、芴基等。这些基团可以被碳原子数1～20的(卤代)烃基、含氧基、含硫基、含硅基、卤素原子等取代。
在由上述通式(I-1)表示的化合物包含两个以上具有环戊二烯基骨架的配体的情况下，其中的两个具有环戊二烯基骨架的配体之间可以经由(取代)亚烷基、(取代)亚甲硅烷基等二价键合基团而键合。作为这样的两个具有环戊二烯基骨架的配体经由二价键合基团而键合的过渡金属化合物，可以列举如后所述的由通式(I-3)表示的过渡金属化合物。
作为具有环戊二烯基骨架的配体以外的配体L，具体而言，可以列举如下所述的配体。
作为碳原子数1～20的烃基，可以列举烷基、环烷基、烯基、芳烷基、芳基等，更具体而言，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基等烷基；环戊基、环己基、降冰片烷基、金刚烷基等环烷基；乙烯基、丙烯基、环己烯基等烯基；苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、乙苯基、丙苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基等芳基。
作为碳原子数1～20的卤代烃基，可以列举在上述碳原子数1～20的烃基上取代有卤素的基团。
作为含氧基，具体而言，可以列举羟基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基、萘氧基等芳氧基；苯基甲氧基、苯基乙氧基等芳基烷氧基等。
作为含硫基，具体而言，可以列举将上述含氧基的氧置换为硫而得到的取代基；以及甲磺酸根、三氟甲磺酸根、苯磺酸根、苄基磺酸根、对甲苯磺酸根、三甲基苯磺酸根、三异丁基苯磺酸根、对氯苯磺酸根、五氟苯磺酸根等磺酸根基团；甲基亚磺酸根、苯基亚磺酸根、苄基亚磺酸根、对甲苯亚磺酸根、三甲基苯亚磺酸根、五氟苯亚磺酸根等亚磺酸根基团。
作为含硅基，具体而言，可以列举甲基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等单烃取代甲硅烷基；二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基等二烃取代甲硅烷基；三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基、三萘基甲硅烷基等三烃取代甲硅烷基；三甲基甲硅烷基醚等烃取代甲硅烷基的甲硅烷基醚；三甲基甲硅烷基甲基等硅取代烷基；三甲基甲硅烷基苯基等硅取代芳基等。
作为卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
例如在过渡金属的原子价为4的情况下，更具体而言，这种过渡金属化合物由下述通式(I-2)表示。
R1R2R3R4M1…(I-2)
式中，M1表示与上述同样的选自周期表第4族中的过渡金属原子，优选为锆原子。
R1表示具有环戊二烯基骨架的基团(配体)，R2、R3和R4相互可以相同也可以不同，表示具有环戊二烯基骨架的基团(配体)、碳原子数1～20的(卤代)烃基、含氧基、含硫基、含硅基、卤素原子或氢原子。
本实施方式中，由上述通式(I-2)表示的过渡金属化合物中，优选使用R2、R3和R4中的至少1个为具有环戊二烯基骨架的基团(配体)的化合物，例如R1和R2为具有环戊二烯基骨架的基团(配体)的化合物。另外，在R1和R2为具有环戊二烯基骨架的基团(配体)的情况下，R3和R4优选为具有环戊二烯基骨架的基团、烷基、环烷基、烯基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、磺酸根基团、卤素原子或氢原子。
以下，对于由上述通式(I-1)表示的、M1为锆的过渡金属化合物，例示具体的化合物。
双(茚基)二氯化锆、
双(茚基)二溴化锆、
双(茚基)双(对甲苯磺酸)锆、
双(4,5,6,7-四氢茚基)二氯化锆、
双(芴基)二氯化锆、
双(环戊二烯基)二氯化锆、
双(环戊二烯基)二溴化锆、
双(环戊二烯基)甲基一氯化锆、
双(环戊二烯基)乙基一氯化锆、
双(环戊二烯基)环己基一氯化锆、
双(环戊二烯基)苯基一氯化锆、
双(环戊二烯基)苄基一氯化锆、
双(环戊二烯基)一氯化一氢化锆、
双(环戊二烯基)甲基一氢化锆、
双(环戊二烯基)二甲基锆、
双(环戊二烯基)二苯基锆、
双(环戊二烯基)二苄基锆、
双(环戊二烯基)甲氧基氯化锆、
双(环戊二烯基)乙氧基氯化锆、
双(环戊二烯基)双(甲磺酸)锆、
双(环戊二烯基)双(对甲苯磺酸)锆、
双(环戊二烯基)双(三氟甲磺酸)锆、
双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、
双(二甲基环戊二烯基)二氯化锆、
双(二甲基环戊二烯基)乙氧基氯化锆、
双(二甲基环戊二烯基)双(三氟甲磺酸)锆、
双(乙基环戊二烯基)二氯化锆、
双(甲基乙基环戊二烯基)二氯化锆、
双(丙基环戊二烯基)二氯化锆、
双(甲基丙基环戊二烯基)二氯化锆、
双(丁基环戊二烯基)二氯化锆、
双(甲基丁基环戊二烯基)二氯化锆、
双(甲基丁基环戊二烯基)双(甲磺酸)锆、
双(三甲基环戊二烯基)二氯化锆、
双(四甲基环戊二烯基)二氯化锆、
双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆、
双(己基环戊二烯基)二氯化锆、
双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化锆等。
需要说明的是，上述例示中，环戊二烯基环的二取代体包含1,2-和1,3-取代体，三取代体包含1,2,3-和1,2,4-取代体。另外，丙基、丁基等烷基包含正、异、仲、叔等异构体。
另外，还可以列举在如上所述的锆化合物中将锆置换为钛或铪而得到的化合物。作为两个具有环戊二烯基骨架的配体经由二价键合基团而键合的过渡金属化合物，可以列举例如由下述式(I-3)表示的化合物。
式中，M2表示周期表第4族的过渡金属原子，具体而言，为锆、钛或铪，优选为锆。R5、R6、R7和R8相互可以相同也可以不同，表示碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、含氧基、含硫基、含硅基、含氮基、含磷基、卤素原子或氢原子。R5、R6、R7和R8所表示的基团之中，相互邻近的基团的一部分可以键合而与这些基团所键合的碳原子一起形成环。需要说明的是，R5、R6、R7和R8各自表示于两个位置，各自例如R5与R5等可以为相同的基团，另外也可以为不同的基团。R所表示的基团之中赋予同一符号的基团表示将它们相连而形成环的情况下的优选组合。
作为碳原子数1～20的烃基，可以列举与上述L同样的烷基、环烷基、烯基、芳烷基、芳基等。
作为这些烃基键合而形成的环，可以列举苯环、萘环、苊环、茚环等稠环基、和上述稠环基上的氢原子被甲基、乙基、丙基、丁基等烷基取代的基团。
作为碳原子数1～20的卤代烃基，可以列举在上述碳原子数1～20的烃基上取代有卤素的基团。
作为含氧基，可以列举羟基和与上述L同样的烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基等。
作为含硫基，可以列举将上述含氧基的氧置换为硫而得到的取代基等。
作为含硅基，可以列举与上述L同样的单烃取代甲硅烷基、二烃取代甲硅烷基、三烃取代甲硅烷基、烃取代甲硅烷基的甲硅烷基醚、硅取代烷基、硅取代芳基等。
作为含氮基，可以列举氨基；甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二环己基氨基等烷基氨基；苯基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基、二萘基氨基、甲基苯基氨基等芳基氨基或烷基芳基氨基等。
作为含磷基，可以列举二甲基膦基、二苯基膦基等膦基等。
作为卤素原子，可以列举与上述L同样的卤素原子。
这些之中，优选为碳原子数1～20的烃基或氢原子，特别优选为甲基、乙基、丙基、丁基这样的碳原子数1～4的烃基、烃基键合而形成的苯环、烃基键合而形成的苯环上的氢原子被甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等烷基取代的基团。
式中，X1和X2相互可以相同也可以不同，表示碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、含氧基、含硫基、含硅基、氢原子或卤素原子。
作为碳原子数1～20的烃基，可以列举与上述L同样的烷基、环烷基、烯基、芳烷基、芳基等。
作为碳原子数1～20的卤代烃基，可以列举在上述碳原子数1～20的烃基上取代有卤素的基团。作为含氧基，可以列举羟基和与上述L同样的烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基等。
作为含硫基，可以列举将上述含氧基的氧置换为硫而得到的取代基、和与上述L同样的磺酸根基团、亚磺酸根基团等。作为含硅基，可以列举与上述L同样的硅取代烷基、硅取代芳基。
作为卤素原子，可以列举与上述L同样的基团和原子。这些之中，优选为卤素原子、碳原子数1～20的烃基或磺酸根基团。
式中，Y1表示碳原子数1～20的二价烃基、碳原子数1～20的二价卤代烃基、二价含硅基、二价含锗基、二价含锡基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-Ge-、-Sn-、-NR9-、-P(R9)-、-P(O)(R9)-、-BR9-或AlR9-(其中，R9相互可以相同也可以不同，为碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、氢原子或卤素原子)。
作为碳原子数1～20的二价烃基，具体而言，可以列举亚甲基、二甲基亚甲基、1,2-亚乙基、二甲基-1,2-亚乙基、1,3-三亚甲基、1,4-四亚甲基、1,2-亚环己基、1,4-亚环己基等亚烷基；二苯基亚甲基、二苯基-1,2-亚乙基等芳基亚烷基等。
作为碳原子数1～20的二价卤代烃基，具体而言，可以列举氯亚甲基等对上述碳原子数1～20的二价烃基进行卤化而得到的基团等。
作为二价含硅基，可以列举亚甲硅烷基、甲基亚甲硅烷基、二甲基亚甲硅烷基、二乙基亚甲硅烷基、二(正丙基)亚甲硅烷基、二(异丙基)亚甲硅烷基、二(环己基)亚甲硅烷基、甲基苯基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基、二(对甲苯基)亚甲硅烷基、二(对氯苯基)亚甲硅烷基等烷基亚甲硅烷基；烷基芳基亚甲硅烷基；芳基亚甲硅烷基；四甲基-1,2-亚乙硅烷基、四苯基-1,2-亚乙硅烷基等烷基亚乙硅烷基；烷基芳基亚乙硅烷基；芳基亚乙硅烷基等。
作为二价含锗基，可以列举将上述二价含硅基的硅置换为锗而得到的基团等。
作为二价含锡基，可以列举将上述二价含硅基的硅置换为锡而得到的基团等。
另外，R9为与上述L同样的碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基或卤素原子。这些之中，特别优选二甲基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基、甲基苯基亚甲硅烷基等取代亚甲硅烷基。
以下，对于由上述通式(I-3)表示的过渡金属化合物，例示具体的化合物。
亚乙基-双(茚基)二甲基锆、
亚乙基-双(茚基)二氯化锆、
亚乙基-双(茚基)双(三氟甲磺酸)锆、
亚乙基-双(茚基)双(甲磺酸)锆、
亚乙基-双(茚基)双(对甲苯磺酸)锆、
亚乙基-双(茚基)双(对氯苯磺酸)锆、
亚乙基-双(4,5,6,7-四氢茚基)二氯化锆、
异亚丙基-双(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、
异亚丙基-双(环戊二烯基)(甲基环戊二烯基)二氯化锆、
二甲基亚甲硅烷基-双(环戊二烯基)二氯化锆、
二甲基亚甲硅烷基-双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、
二甲基亚甲硅烷基-双(二甲基环戊二烯基)二氯化锆、
二甲基亚甲硅烷基-双(三甲基环戊二烯基)二氯化锆、
二甲基亚甲硅烷基-双(茚基)二氯化锆、
二甲基亚甲硅烷基-双(茚基)双(三氟甲磺酸)锆、
二甲基亚甲硅烷基-双(4,5,6,7-四氢茚基)二氯化锆、
二甲基亚甲硅烷基-双(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、
二苯基亚甲硅烷基-双(茚基)二氯化锆、
甲基苯基亚甲硅烷基-双(茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双(2,3,5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双(2,4,7-三甲基环戊二烯基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆、
异亚丙基-(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、
二甲基亚甲硅烷基-(3-叔丁基环戊二烯基)(茚基)二氯化锆、
异亚丙基-(4-甲基环戊二烯基)(3-甲基茚基)二氯化锆、
异亚丙基-(4-叔丁基环戊二烯基)(3-甲基茚基)二氯化锆、
异亚丙基-(4-叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基茚基)二氯化锆、
二甲基亚甲硅烷基-(4-甲基环戊二烯基)(3-甲基茚基)二氯化锆、
二甲基亚甲硅烷基-(4-叔丁基环戊二烯基)(3-甲基茚基)二氯化锆、
二甲基亚甲硅烷基-(4-叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基茚基)二氯化锆、
二甲基亚甲硅烷基-(3-叔丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、
异亚丙基-(3-叔丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆等。
另外，还可以列举将如上所述的化合物中的锆置换为钛或铪而得到的化合物。作为由上述式(I-3)表示的过渡金属化合物，更具体而言，可以列举由下述通式(I-4)表示的过渡金属化合物。
式中，M2表示周期表第4族的过渡金属原子，具体而言，为钛、锆或铪，优选为锆。R10相互可以相同也可以不同，表示碳原子数1～6的烃基，具体而言，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、环己基等烷基；乙烯基、丙烯基等烯基等。
这些之中，优选与茚基键合的碳原子为伯烷基，进一步优选碳原子数1～4的烷基，特别优选甲基和乙基。
式中，R11、R13、R14和R15相互可以相同也可以不同，表示氢原子、卤素原子或与R10同样的碳原子数1～6的烃基。R12相互可以相同也可以不同，表示氢原子或碳原子数6～16的芳基，具体而言，可以列举苯基、α-萘基、β-萘基、蒽基、菲基、芘基、苊基、非那烯基、苯并苊基、四氢萘基、茚满基、联苯基等。这些之中，优选为苯基、萘基、蒽基、菲基。
这些芳基可以被氟、氯、溴、碘等卤素原子；甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片烷基、金刚烷基等烷基；乙烯基、丙烯基、环己烯基等烯基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基；苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、联苯基、α-或β-萘基、甲基萘基、蒽基、菲基、苄基苯基、芘基、苊基、非那烯基、苯并苊基、四氢萘基、茚满基、联苯基等芳基等碳原子数1～20的烃基；三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等有机甲硅烷基取代。
式中，X1和X2相互可以相同也可以不同，与上述通式(I-3)中的X1和X2同样。这些之中，优选为卤素原子或碳原子数1～20的烃基。
式中，Y1与上述通式(I-3)中的Y1同样。这些之中，优选为二价含硅基、二价含锗基，更优选为二价含硅基，更优选为烷基亚甲硅烷基、烷基芳基亚甲硅烷基或芳基亚甲硅烷基。
以下示出由上述通式(I-4)表示的过渡金属化合物的具体的示例。
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(β-萘基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(1-蒽基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(2-蒽基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(对氟苯基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(五氟苯基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(对氯苯基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(间氯苯基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(邻氯苯基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(邻,对二氯苯基)苯基茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(对溴苯基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(对甲苯基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(间甲苯基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(邻甲苯基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(邻,邻’-二甲基苯基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(对乙基苯基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(对异丙基苯基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(对苄基苯基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(对联苯基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(间联苯基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(对三甲基亚甲硅烷基苯基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(间三甲基亚甲硅烷基苯基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-苯基-4-苯基茚基)}二氯化锆、
外消旋-二乙基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆、
外消旋-二(异丙基)亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆、
外消旋-二(正丁基)亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆、
外消旋-二环己基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆、
外消旋-甲基苯基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆、
外消旋-二苯基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆、
外消旋-二(对甲苯基)亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆、
外消旋-二(对氯苯基)亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆、
外消旋-亚甲基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆、
外消旋-亚乙基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲锗烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲锡烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二溴化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二甲基锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}甲基氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}氯化锆SO2Me、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}氯化锆OSO2Me、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(β-萘基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(5-苊基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(邻甲基苯基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(间甲基苯基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(对甲基苯基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(2,3-二甲基苯基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(2,4-二甲基苯基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(2,5-二甲基苯基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(2,4,6-三甲基苯基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(邻氯苯基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(间氯苯基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(对氯苯基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(2,3-二氯苯基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(2,6-二氯苯基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(3,5-二氯苯基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(2-溴苯基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(3-溴苯基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(4-溴苯基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(4-联苯基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-(β-萘基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-(5-苊基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-异丙基-4-苯基茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-异丙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-异丙基-4-(β-萘基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-异丙基-4-(8-甲基-9-萘基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-异丙基-4-(5-苊基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-异丙基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-异丙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-仲丁基-4-苯基茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-仲丁基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-仲丁基-4-(β-萘基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-仲丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-仲丁基-4-(5-苊基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-仲丁基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-仲丁基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正戊基-4-苯基茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正戊基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正丁基-4-苯基茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正丁基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正丁基-4-(β-萘基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正丁基-4-(5-苊基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正丁基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正丁基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-异丁基-4-苯基茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-异丁基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-异丁基-4-(β-萘基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-异丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-异丁基-4-(5-苊基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-异丁基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-异丁基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-新戊基-4-苯基茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-新戊基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正己基-4-苯基茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正己基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-甲基苯基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化锆、
外消旋-甲基苯基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-甲基苯基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-甲基苯基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二苯基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化锆、
外消旋-二苯基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二苯基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二苯基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二苯基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(4-联苯基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-亚甲基-双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化锆、
外消旋-亚甲基-双{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-亚乙基-双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化锆、
外消旋-亚乙基-双{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-亚乙基-双{1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲锗烷基-双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲锗烷基-双{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲锗烷基-双{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}二氯化锆等。
另外，还可以列举将如上所述的化合物中的锆置换为钛或铪而得到的化合物。本实施方式中，通常使用由上述通式(I-4)表示的过渡金属化合物的外消旋体作为催化剂成分，但是也可以使用R型或S型。
这样的由通式(I-4)表示的过渡金属化合物可以根据Journal of Organometallic Chem.288(1985)、第63～67页、欧洲专利申请公开第0320762号说明书和实施例进行制造。
(II)具有环状η键合性阴离子配体的过渡金属化合物例如为由下述通式(II-1)表示的过渡金属化合物。
LlMXpX’q····(II-1)
式中，M是与一个以上配体L进行了η5键合的氧化数为+2、+3、+4的长周期型周期表第4族的过渡金属，特别优选过渡金属为钛。
式中，L为环状η键合性阴离子配体，各自独立地为环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基或八氢芴基，这些基团可以任选地具有各自独立地选自含有至多20个非氢原子的烃基、卤素、卤素取代烃基、氨基烃基、烃基氧基、二烃基氨基、二烃基膦基、甲硅烷基、氨基甲硅烷基、烃基氧基甲硅烷基和卤代甲硅烷基中的1～8个取代基。
式中，在l为2的情况下，两个L可以通过含有至多20个非氢原子的烃二基、卤代烃二基、亚烃基氧基、亚烃基氨基、硅烷二基、卤代硅烷二基、氨基硅烷等二价取代基进行键合。
式中，X各自独立地为具有至多60个非氢原子的、一价阴离子性σ键合型配体、与M以二价进行键合的二价阴离子性σ键合型配体、或与M和L各自以一个的价数进行键合的二价阴离子σ键合型配体。
X’各自独立地为选自包含碳原子数4至40的膦、醚、胺、烯烃和/或共轭二烯中的中性路易斯碱配位性化合物。
式中，“l”为1或2的整数。p为0、1或2的整数，在X为一价阴离子性σ键合型配体或者与M和L各自以一个的价数进行键合的二价阴离子性σ键合型配体时，p比M的形式氧化数少“l”以上，或者在X为与M以二价进行键合的二价阴离子性σ键合型配体时，p比M的形式氧化数少“l”+1以上。另外，q为0、1或2。作为过渡金属化合物，优选上述式(1)中l＝1的情况。
例如，过渡金属化合物的优选的示例由下述式(II-2)表示。
式中，M是形式氧化数为+2、+3或+4的钛、锆、铪，特别优选钛。
式中，R16各自独立地为氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素或它们的复合基团，各自可以具有至多20个非氢原子。
另外，邻近的R16之间可以形成烃二基、硅烷二基、或锗烷二基等二价衍生物而成为环状。
X”各自独立地为卤素、烃基、烃基氧基、烃基氨基或甲硅烷基，各自具有至多20个非氢原子。另外，两个X”可以形成碳原子数5～30的中性共轭二烯或二价衍生物。式中，Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-，Z为SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2或GeR*2，在此“R*”各自独立地为碳原子数1～12的烷基或芳基。另外，n为1至3的整数。
此外，作为过渡金属化合物，更优选的示例由下述式(II-3)或下述式(II-4)表示。
式中，R16各自独立为氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素或它们的复合基团，可以各自具有至多20个非氢原子。另外，过渡金属M为钛、锆或铪，优选钛。
Z、Y、X和X’的定义如前所述。p为0、1或2，q为0或1。其中，p为2、q为0时，M的氧化数为+4，并且X为卤素、烃基、烃基氧基、二烃基氨基、二烃基膦基、烃基硫基、甲硅烷基或它们的复合基团，具有至多20个非氢原子。
另外，在p为1、q为0时，M的氧化数为+3，并且X为选自烯丙基、2-(N,N-二甲氨基甲基)苯基或2-(N,N-二甲基)氨基苄基中的稳定化阴离子配体，或者M的氧化数为+4，并且X为二价共轭二烯的衍生物，或者M和X一起形成金属环戊烯基。
另外，在p为0、q为1时，M的氧化数为+2，并且X’为中性的共轭或非共轭二烯且可以任选地被一个以上烃取代，另外，该X’可以含有至多40个碳原子，与M形成π型络合物。
此外，本发明中，作为过渡金属化合物的最优选的示例由下述式(II-5)和下述式(II-6)表示。
式中，R16各自独立地为氢或碳原子数1～6的烷基。另外，M为钛，Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-，Z*为SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR2或GeR*2，在此R*各自独立地为氢、或烃基、烃基氧基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基或它们的复合基团。该R*可以具有至多20个非氢原子，另外，根据需要Z*中的两个R*之间或者Z*中的R*与Y中的R*可以形成环状。
p为0、1或2，q为0或1。其中，在p为2、q为0时，M的氧化数为+4，并且X各自独立地为甲基或羟基苄基。另外，在p为1、q为0时，M的氧化数为+3，并且X为2-(N,N-二甲基)氨基苄基，或者M的氧化数为+4，并且X为2-丁烯-1,4-二基。
另外，在p为0、q为1时，M的氧化数为+2，并且X’为1,4-二苯基-1,3-丁二烯或1,3-戊二烯。上述二烯类是对形成金属络合物的非对称二烯类进行例示，实际上为各几何异构体的混合物。
[(B)介孔结构化合物]
本实施方式中，作为催化剂的载体，优选使用介孔结构化合物。
本实施方式中，“介孔结构化合物”是指以介孔二氧化硅为代表的、在表面上具有以一定的规律性排列的直径1.5nm～10nm的开口部的孔的无机物质。
本实施方式中使用的介孔结构化合物的孔径为1.5nm以上且10nm以下，优选为1.7nm以上且4.5nm以下。另外，优选为具有大致均匀的孔径的多孔固体。作为介孔结构化合物，优选为孔的开口部有规律地沿同一方向排列的、例如蜂窝状的结构。
作为介孔结构化合物，可以使用现有公知的介孔结构化合物。例如，作为以二氧化硅作为主要成分的介孔结构化合物，在Bull.Chem.Soc.Jpn.、第63卷、第988页、1990年中报道了在层状硅酸盐的层间插入季铵盐而制造的FSM-16，以及在Nature、第359卷、第710页、1992年中报道了以季铵盐作为有机助剂由硅酸的聚合制造的MCM41。另外，报道了按照日本专利第3410634号说明书和实施例制造的球形介孔结构化合物。
此外，在日本专利第5563846号说明书和实施例中，报道了一种介孔结构化合物，其中，利用有机基团选择性地对介孔的孔壁的外表面进行修饰，将介孔内表面选择性地作为反应场所。
作为二氧化硅以外的具有1.5nm～10nm的孔的介孔结构化合物，例如在Adv.Mater.、第10卷、第812页、1998年中报道了以季铵盐作为模板制造的磷酸锆盐，以及在Chem.Commun.、第1009页、1997年中报道了以烷基胺作为有机助剂制造的磷酸铝盐。
需要说明的是，对于通过如上所述的方法制造的介孔结构化合物而言，只要保持其结构，结构形成元素的一部分也可以置换为其它金属元素。
作为介孔结构化合物的制造方法，更具体而言，可以列举例如：以烷基胺作为有机助剂，将四乙氧基硅烷等金属醇盐水解，并在500℃～800℃下进行煅烧的方法；在水硅钠石(Kanemite)等层状化合物的层间插入季铵盐并进行水热合成，并在500℃～800℃下进行煅烧的方法；以季铵盐作为模板，对胶体二氧化硅、水玻璃等胶体状二氧化硅进行水热合成，并在500℃～800℃下进行煅烧的方法等。需要说明的是，只要符合本实施方式的目的，就不限定于这些制造方法。
在通过如上所述的方法制造介孔结构化合物的情况下，介孔结构化合物的孔径由制造时使用的烷基胺或季铵盐的分子尺寸来规定。为了制造具有1.5nm～10nm的孔径的介孔结构化合物，优选使用具有碳原子数6～24的直链烷基的烷基胺或季铵盐，特别优选使用具有碳原子数8～20的直链烷基的烷基胺或季铵盐。
本发明中使用的介孔结构化合物的性状根据种类和制法而不同，优选使用的介孔结构化合物期望粒径为0.1μm～300μm、优选为1μm～50μm，比表面积为50m2/g～1000m2/g、优选为200m2/g～900m2/g的范围，孔容为0.3cm3/g～3.0cm3/g、优选为0.5cm3/g～2.0cm3的范围。
[(C)助催化剂]
本实施方式中，可以根据需要使用助催化剂。助催化剂没有特别限定，可以列举例如选自(C-1)有机金属化合物、(C-2)有机铝氧化合物和(C-3)与上述(A)过渡金属化合物反应而形成离子对的化合物中的至少一种化合物。
(C-1)有机金属化合物
作为本实施方式中根据需要使用的(C-1)有机金属化合物，具体而言，可以使用如下所述的周期表第1族和第2族以及第12族和第13族的有机金属化合物。
(C-1a)由通式：RamAl(ORb)nHpXq表示的有机铝化合物。
(式中，Ra和Rb相互可以相同也可以不同，表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基，X表示卤素原子，m为0<m≤3的数、n为0≤n<3的数、p为0≤p<3的数、q为0≤q<3的数且m+n+p+q＝3)
(C-1b)由通式：M2AlRa4表示的周期表第1族金属与铝的络合烷基化物。
(式中，M2表示Li、Na或K，Ra表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基)
(C-1c)由通式：RaRbM3表示的周期表第2族或第12族金属的二烷基化合物。
(式中，Ra和Rb相互可以相同也可以不同，表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基，M3为Mg、Zn或Cd)
作为属于上述(C-1a)的有机铝化合物，可以例示如下化合物等。
由通式：RamAl(ORb)3-m表示的有机铝化合物。
(式中，Ra和Rb相互可以相同也可以不同，表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基，m优选为1.5≤m≤3的数)
由通式：RamAlX3-m表示的有机铝化合物。
(式中，Ra表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基，X表示卤素原子，m优选为0<m<3)
由通式：RamAlH3-m表示的有机铝化合物。
(式中，Ra表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基，m优选为2≤m<3)
由通式：RamAl(ORb)nXq表示的有机铝化合物。
(式中，Ra和Rb相互可以相同也可以不同，表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基，X表示卤素原子，m为0<m≤3的数、n为0≤n<3的数、q为0≤q<3的数且m+n+q＝3)
作为属于上述(C-1a)的有机铝化合物，更具体而言，可以列举三甲基铝、三乙基铝、三(正丁基)铝、三丙基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝等三(正烷基)铝；三异丙基铝、三异丁基铝、三(仲丁基)铝、三(叔丁基)铝、三(2-甲基丁基)铝、三(3-甲基丁基)铝、三(2-甲基戊基)铝、三(3-甲基戊基)铝、三(4-甲基戊基)铝、三(2-甲基己基)铝、三(3-甲基己基)铝、三(2-乙基己基)铝等三支链烷基铝；
三环己基铝、三环辛基铝等三环烷基铝；三苯基铝、三甲苯基铝等三芳基铝；二异丁基氢化铝等二烷基氢化铝；
由(i-C4H9)xAly(C5H10)z(式中，x、y、z为正数，z≥2x)等表示的三异戊二烯基铝等三烯基铝；
异丁基甲氧基铝、异丁基乙氧基铝、异丁基异丙氧基铝等烷基烷氧基铝；
二甲基甲氧基铝、二乙基乙氧基铝、二丁基丁氧基铝等二烷基烷氧基铝；乙基倍半乙氧基铝、丁基倍半丁氧基铝等烷基倍半烷氧基铝；
具有由Ra2.5Al(ORb)0.5等表示的平均组成的部分烷氧基化的烷基铝；
二乙基苯氧基铝、二乙基(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、乙基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、二异丁基(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝等二烷基芳氧基铝；
二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二乙基溴化铝、二异丁基氯化铝等二烷基卤化铝；
倍半乙基氯化铝、倍半丁基氯化铝、倍半乙基溴化铝等倍半烷基卤化铝；乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、丁基二溴化铝等烷基二卤化铝等部分卤化的烷基铝；
二乙基氢化铝、二丁基氢化铝等二烷基氢化铝；
乙基二氢化铝、丙基二氢化铝等烷基二氢化铝等其它部分氢化的烷基铝；
乙基乙氧基氯化铝、丁基丁氧基氯化铝、乙基乙氧基溴化铝等部分烷氧基化和卤化的烷基铝等。
(C-2)有机铝氧化合物
可以列举具有由通式{-Al(R)-O-}j表示的结构的环状铝氧烷、具有由通式：R{-Al(R)-O-}kAlR2表示的结构的线性铝氧烷等。作为R的具体例，可以例示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、新戊基等烷基。另外，在同一分子内R可以包括多个种类。j为2以上的整数，k为1以上的整数。优选R为甲基或异丁基，j为2～40，k为1～40。
上述铝氧烷可以通过各种方法制作。对于该方法，没有特别限制，按照公知的方法制作即可。例如，将三烷基铝(例如三甲基铝等)溶解于适当的有机溶剂(苯等芳香族烃、己烷等脂肪族烃等)中，并使所得到的溶液与水接触而制作。另外，可以例示使三烷基铝(例如三甲基铝等)与含有结晶水的金属盐(例如硫酸铜水合物等)接触而制作的方法。认为以这样的方式得到的铝氧烷通常为环状结构和线性结构的混合物。
(C-3)与(A)过渡金属化合物反应而形成离子对的化合物
作为本实施方式中根据需要使用的(C-3)与上述(A)过渡金属化合物反应而形成离子对的化合物(以下称为“离子化离子性化合物”)，可以列举日本特开平1-501950号公报、日本特开平1-502036号公报、日本特开平3-179005号公报、日本特开平3-179006号公报、日本特开平3-207703号公报、日本特开平3-207704号公报、USP-5321106号等中记载的路易斯酸、离子性化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物等。
具体而言，作为路易斯酸，可以列举由BR183(R18为可以具有氟、甲基、三氟甲基等取代基的苯基或氟)表示的化合物，可以列举例如三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3,5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(对甲苯基)硼、三(邻甲苯基)硼、三(3,5-二甲基苯基)硼等。
作为离子性化合物，可以列举例如由下述通式(III)表示的化合物。
式中，作为R19，可以列举H+、碳阳离子、氧阳离子、铵阳离子、阳离子、环庚三烯基阳离子、具有过渡金属的二茂铁盐阳离子等。R20～R23相互可以相同也可以不同，为有机基团、优选为芳基或取代芳基。
作为上述碳阳离子，具体而言，可以列举三苯基碳阳离子、三(甲基苯基)碳阳离子、三(二甲基苯基)碳阳离子等三取代碳阳离子等。
作为上述氧阳离子，具体而言，可以列举二苯基氧阳离子、二(邻甲苯基)氧阳离子、二(2,6-二甲基苯基)氧阳离子等。
作为上述铵阳离子，具体而言，可以列举三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子、三(正丁基)铵阳离子等三烷基铵阳离子；
N,N-二甲基苯铵阳离子、N,N-二乙基苯铵阳离子、N,N-2,4,6-五甲基苯铵阳离子等N,N-二烷基苯铵阳离子；
二(异丙基)铵阳离子、二环己基铵阳离子等二烷基铵阳离子等。
作为上述阳离子，具体而言，可以列举三苯基阳离子、三(甲基苯基)阳离子、三(二甲基苯基)阳离子等三芳基阳离子等。
作为R19，优选碳阳离子、铵阳离子等，特别优选三苯基碳阳离子、N,N-二甲基苯铵阳离子、N,N-二乙基苯铵阳离子。
另外，作为离子性化合物，还可以列举三烷基取代铵盐、N,N-二烷基苯铵盐、二烷基铵盐、三芳基盐等。
作为三烷基取代铵盐，具体而言，可以列举例如：
三乙基铵四(苯基)硼、
三丙基铵四(苯基)硼、
三(正丁基)铵四(苯基)硼、
三甲基铵四(对甲苯基)硼、
三甲基铵四(邻甲苯基)硼、
三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼、
三丙基铵四(邻,对二甲基苯基)硼、
三(正丁基)铵四(间,间-二甲基苯基)硼、
三(正丁基)铵四(对三氟甲基苯基)硼、
三(正丁基)铵四(3,5-二三氟甲基苯基)硼、
三(正丁基)铵四(邻甲苯基)硼等。
作为N,N-二烷基苯铵盐，具体而言，可以列举例如：
N,N-二甲基苯铵四(苯基)硼、
N,N-二乙基苯铵四(苯基)硼、
N,N-2,4,6-五甲基苯铵四(苯基)硼等。
作为二烷基铵盐，具体而言，可以列举例如二(1-丙基)铵四(五氟苯基)硼、二环己基铵四(苯基)硼等。
此外，作为离子性化合物，还可以列举三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳五苯基环戊二烯基络合物、N,N-二乙基苯铵五苯基环戊二烯基络合物、由下述式(IV)或(V)表示的硼化合物等。
作为硼烷化合物，具体而言，可以列举例如
癸硼烷；
双[三(正丁基)铵]壬硼酸盐、
双[三(正丁基)铵]癸硼酸盐、
双[三(正丁基)铵]十一硼酸盐、
双[三(正丁基)铵]十二硼酸盐、
双[三(正丁基)铵]十氯癸硼酸盐、
双[三(正丁基)铵]十二氯十二硼酸盐等阴离子的盐；
三(正丁基)铵双(十二氢化十二硼酸盐)钴酸盐(III)、
双[三(正丁基)铵]双(十二氢化十二硼酸盐)镍酸盐(III)等金属硼烷阴离子的盐等。
作为碳硼烷化合物，具体而言，可以列举例如
4-碳壬硼烷、
9-二碳癸硼烷、
十二氢化-1-苯基-1,3-二碳壬硼烷、
十二氢化-1-甲基-1,3-二碳壬硼烷、
十一氢化-1,3-二甲基-1,3-二碳壬硼烷、
十一氢化-7,8-二甲基-7,8-二碳十一硼烷、
十二氢化-11-甲基-2,7-二碳十一硼烷、
三(正丁基)铵1-碳癸硼酸盐、
三(正丁基)铵1-碳十一硼酸盐、
三(正丁基)铵1-碳十二硼酸盐、
三(正丁基)铵1-三甲基甲硅烷基-1-碳癸硼酸盐、
三(正丁基)铵溴-1-碳十二硼酸盐、
三(正丁基)铵6-碳癸硼酸盐、
三(正丁基)铵十二氢化-8-甲基-7,9-二碳十一硼酸盐、
三(正丁基)铵十一氢化-8-乙基-7,9-二碳十一硼酸盐、
三(正丁基)铵十一氢化-8-丁基-7,9-二碳十一硼酸盐、
三(正丁基)铵十一氢化-8-烯丙基-7,9-二碳十一硼酸盐、
三(正丁基)铵十一氢化-9-三甲基甲硅烷基-7,8-二碳十一硼酸盐、
三(正丁基)铵十一氢化-4,6-二溴-7-碳十一硼酸盐等阴离子的盐；
三(正丁基)铵双(九氢化-1,3-二碳壬硼酸盐)钴酸盐(III)、
三(正丁基)铵双(十一氢化-7,8-二碳十一硼酸盐)铁酸盐(III)、
三(正丁基)铵双(十一氢化-7,8-二碳十一硼酸盐)钴酸盐(III)、
三(正丁基)铵双(十一氢化-7,8-二碳十一硼酸盐)镍酸盐(III)、
三(正丁基)铵双(十一氢化-7,8-二碳十一硼酸盐)铜酸盐(III)、
三(正丁基)铵双(十一氢化-7,8-二碳十一硼酸盐)金酸盐(III)、
三(正丁基)铵双(九氢化-7,8-二甲基-7,8-二碳十一硼酸盐)铁酸盐(III)、
三(正丁基)铵双(九氢化-7,8-二甲基-7,8-二碳十一硼酸盐)铬酸盐(III)、
三(正丁基)铵双(三溴八氢化-7,8-二碳十一硼酸盐)钴酸盐(III)、
三[三(正丁基)铵]双(十一氢化-7-碳十一硼酸盐)铬酸盐(III)、
双[三(正丁基)铵]双(十一氢化-7-碳十一硼酸盐)锰酸盐(IV)、
双[三(正丁基)铵]双(十一氢化-7-碳十一硼酸盐)钴酸盐(III)、
双[三(正丁基)铵]双(十一氢化-7-碳十一硼酸盐)镍酸盐(IV)等金属碳硼烷阴离子的盐等。
如上所述的(C-3)离子化离子性化合物可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
[催化剂的合成]
本实施方式的乙烯聚合方法中，优选使用：
含有上述(A)过渡金属化合物、上述(B)介孔结构化合物和根据需要使用的作为上述(C)助催化剂的选自(C-1)有机金属化合物、(C-2)有机铝氧化合物和(C-3)离子化离子性化合物中的至少一种化合物的烯烃聚合催化剂(固体状催化剂)；或者
含有上述(A)过渡金属化合物和作为上述(C)助催化剂的选自(C-1)有机金属化合物、(C-2)有机铝氧化合物和(C-3)离子化离子性化合物中的至少一种化合物的烯烃聚合催化剂(液体状催化剂)。
以下，对在(B)介孔结构化合物上负载有(A)过渡金属化合物和根据需要使用的(C)助催化剂的催化剂的制造方法进行说明。需要说明的是，本实施方式中，“含有过渡金属的介孔结构化合物”是指使(A)过渡金属化合物(以下有时称为“(A)成分”)与(B)介孔结构化合物(以下有时称为“(B)成分”)接触而得到的在(B)成分上负载有(A)成分的物质。
作为乙烯聚合催化剂的负载方法，可以列举下述方法：首先将(B)成分在优选为0℃～200℃的范围内真空干燥1小时～5小时，然后使其与和惰性烃溶剂混合后的(A)成分接触，并在氮气等惰性气体气氛下进行混合而制备。此时，可以在真空状态下使(A)成分与(B)成分接触，然后形成惰性气体气氛，也可以在形成惰性气体气氛后进行接触混合。特别是从在介孔结构化合物的孔内部有效地负载催化剂成分的观点出发，在真空状态下使(A)成分与(B)成分的方法是适宜的。另外，也可以在使各成分混合接触时进一步添加(C)成分。
另外，为了捕集在使(A)成分与(B)成分接触时产生的酸性物质，也可以添加碱性物质例如三乙胺、三丁胺等烷基胺。
在使用(C)成分的情况下，混合顺序可以任意选择，但是优选的是预先使(A)成分与(B)成分接触后添加(C)成分并进行混合的方法。
可以按照下述方式制备：混合接触后，负载于(B)成分上的(A)成分的量相对于(B)成分每1g以(A)成分中的过渡金属原子的量计为10-8～10-3摩尔、优选为10-6～10-4摩尔。
本实施方式中，作为在烯烃聚合催化剂的制备中使用的惰性烃溶剂，具体而言，可以列举戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等卤代烃或它们的混合物等。
在使用有机金属化合物(C-1)作为(C)成分的情况下，按照有机金属化合物(C-1)与(A)成分中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(C-1)/M]通常为0.1～100000、优选为0.5～50000的量来使用。在使用(C-2)有机铝氧化合物作为(C)成分的情况下，按照(C-2)有机铝氧化合物中的铝原子与(A)成分中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(C-2)/M]通常为10～50000、优选为20～10000的量来使用。在使用(C-3)离子化离子性化合物作为(C)成分的情况下，按照(C-3)离子化离子性化合物与过渡金属化合物(A)成分中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(C-3)/M]通常为1～20、优选为1～10的量来使用。
将上述各成分混合时的混合温度通常为-30℃～130℃、优选为-20℃～120℃，接触时间为5分钟～120小时、优选为30分钟～24小时。另外，混合接触时可以改变混合温度。
然后，优选从浆料溶液中除去上清液部分，利用烃溶剂对残留的固体成分进行过滤、清洗，然后将固体成分真空干燥。
从控制熔化热ΔH、面取向指数比和加工前后的熔点差的观点出发，优选在使(A)成分与(B)成分接触后，与具有对上述(A)过渡金属化合物进行改性的功能的物质接触。例如，优选在使(A)过渡金属化合物与(B)介孔结构化合物接触后，与具有对上述(A)过渡金属化合物进行改性的功能的物质接触而得到含有过渡金属的介孔结构化合物，使用所得到的含有过渡金属的介孔结构化合物以及(C)助催化剂，经过使用具有这些成分的烯烃聚合催化剂进行聚合的工序，由此合成本实施方式的乙烯聚合物，但是不限于此。
作为“具有对(A)过渡金属化合物进行改性的功能的物质”，只要是具有使(A)过渡金属化合物的催化能力降低的性质的物质，就没有特别限制，可以列举氧气、水蒸气、一氧化碳、氨气、硫化氢、臭氧等活性气体、包含这些活性气体的气体、空气或具有羟基的体积大的化合物等。
通过使催化剂与这些物质接触，能够控制熔化热ΔH、面取向指数比和加工前后的熔点差。其原因目前尚未确定，认为是由于通过与具有对催化剂物质进行改性的功能的物质接触，能够优先使负载于介孔的外表面的(A)过渡金属化合物失活，从而使介孔内部的聚合反应优先进行。推测通过在这种条件下进行聚合，介孔内存在的活动受限、易结晶化的分子链相对增加，因此能够控制各物性。
此外，从同样的观点出发，可以使用预先使介孔外表面(例如除介孔内表面以外)的反应活性位点失活后的(B)介孔结构化合物。例如，优选使用通过使(A)过渡金属化合物与(B)使介孔外表面的反应活性位点失活后的介孔结构化合物接触而得到的含有过渡金属的介孔结构化合物和(C)助催化剂，经过使用具有这些物质的烯烃聚合催化剂进行聚合的工序，由此合成本实施方式的乙烯聚合物，但是不限于此。
作为具有羟基的体积大的化合物，可以列举例如(1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)苯、3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、四3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙氧基丁烷等。
特别是在使用活性气体的情况下，与催化剂接触的时间优选为0.5分钟～5小时，更优选为5分钟～3小时，进一步优选为10分钟～1小时。但是，接触概率会根据活性气体的浓度、催化剂的表面积而发生很大变化，因此适当决定最佳的接触时间。
另外，作为催化剂的载体，可以使用日本专利第5563846号说明书和实施例中记载的、利用有机基团对介孔的孔壁的外表面选择性地进行了修饰的介孔结构化合物。
[乙烯聚合物的制造方法]
作为乙烯聚合物的制造方法，可以经过使用气相聚合法、液相聚合法或淤浆聚合法中的任意一种方法的聚合工序而得到本实施方式的乙烯聚合物。作为淤浆聚合法，可以列举例如甲苯或二甲苯等芳香族溶剂、脂肪族烃(丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷和正庚烷等)作为聚合溶剂。也可以使用这些溶剂的混合物。作为聚合工序中使用的溶剂，从分子量、面取向指数比增大的观点出发，优选为脂肪族烃。在使用混合溶剂作为聚合工序中使用的溶剂的情况下，脂肪族烃的含有率优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
聚合温度优选为-50℃以上且100℃以下，更优选为-20℃以上且60℃以下，进一步优选为0℃以上且50℃以下，特别优选为10℃以上且40℃以下。聚合压力没有特别限定，例如为0.1MPa以上且9.8MPa以下，优选为0.3MPa以上且5.0MPa以下，进一步优选为0.5MPa以上且2.0MPa以下。
乙烯聚合物的制造方法中的聚合反应可以以间歇式、半连续式、连续式中的任意一种方法来进行，优选以连续式进行聚合。通过将乙烯气体、溶剂、催化剂等连续地供给至聚合体系内并与生成的乙烯聚合物一起连续地排出，能够抑制由急剧的乙烯反应导致的局部的高温状态，聚合体系内更稳定。另外，同样地为了使体系内稳定化，优选将供给至聚合反应器之前的乙烯气体、溶剂、催化剂等在与反应器内同等的温度下进行供给。在体系内为均匀的状态下乙烯发生反应时，可抑制聚合物链中生成支链或双键等，另外，可抑制由乙烯聚合物的分解、交联引起的乙烯聚合物粉末(未加工的乙烯聚合物)的表面变形等。因此，优选使聚合体系内更均匀的连续式。也可以分成反应条件不同的两步以上来进行聚合。
使用如上所述的烯烃聚合催化剂进行乙烯的聚合或共聚时，乙烯聚合催化剂按照以该催化剂中含有的(A)过渡金属化合物中的过渡金属原子的量计相对于反应容积每100毫升通常为10-10～1摩尔、优选为10-8～10-2摩尔的量来使用。此时，可以根据需要使用有机铝氧化合物(成分(C-2))。在该情况下，期望有机铝氧化合物的量为相对于(A)过渡金属化合物中含有的过渡金属原子每1摩尔为20～50000摩尔、优选为100～3000摩尔、进一步优选为300～1500摩尔的量。乙烯聚合催化剂与(C-2)成分可以在聚合前进行混合，也可以独立添加后进行聚合。另外，在间歇式聚合的情况下，可以在添加(C-2)成分后添加催化剂并开始聚合，也可以在添加催化剂后添加(C-2)成分并开始聚合，还可以在将催化剂和(C-2)添加到聚合反应装置中后，将单体升高至上述压力并使其稳定，由此开始聚合。
在西德专利申请公开第3127133号说明书中记载了，通过在聚合体系内添加氢气作为链转移剂，能够将分子量控制在适当的范围内。在向聚合体系内添加氢气的情况下，氢气的摩尔分数优选为30摩尔％以下，更优选为0.1摩尔％以上且25摩尔％以下，进一步优选为0.2摩尔％以上且20摩尔％以下。
另外，优选在添加催化剂之前预先照射超声波。超声波的照射使催化剂浆料中的催化剂彼此的分散提高。超声波的照射优选为催化剂添加前24小时以内，更优选为5小时以内，进一步优选为1小时以内，可以照射5分钟～5小时的20kHz以上且100kHz以下、更优选40kHz以上且60kHz以下的超声波后添加。
乙烯聚合物的制造方法中的干燥温度没有特别限定，例如为60℃以上且130℃以下，优选为70℃以上且120℃以下，更优选为80℃以上且110℃以下。
如果干燥温度为60℃以上，则能够进行有效的干燥。如果干燥温度为130℃以下，则能够在抑制由乙烯聚合物的熔化导致的高级结构的变化、分解、交联的状态下进行干燥。
[固相拉伸成形物]
本实施方式的乙烯聚合物成形物(例如拉伸成形物)通过将上述乙烯聚合物利用公知的超高分子量乙烯聚合物用成形法进行成形而得到。特别是，对于本实施方式的乙烯聚合物成形物而言，优选进行压延和拉伸的固相拉伸加工。另外，对本实施方式的乙烯聚合物进行拉伸成形而得到的拉伸成形物的拉伸强度优选为3.0GPa以上，优选为3.5GPa，特别优选为4.0GPa。固相拉伸成形的条件除了使用上述乙烯聚合物以外，可以没有限制地使用上述的专利文献2(国际公报WO2008/013144号公报)、专利文献3(日本特表2014-504311号公报)等中记载的公知的条件。具体而言，优选具备：对乙烯聚合物进行压缩的压缩工序、对在压缩工序中压缩后的乙烯聚合物进行压延的压延工序、对在压延工序中压延后的乙烯聚合物进行拉伸的拉伸工序、和对在拉伸工序中拉伸后的乙烯聚合物进行卷取的卷取工序。该成形中的温度优选为乙烯聚合物粒子的熔点以下，进一步优选在上述压缩工序和上述拉伸工序中的加工期间的任意时刻均不使温度升高至高于上述乙烯聚合物的熔点的条件下实施上述压缩工序和上述拉伸工序，但是只要实质上不发生熔融流动，也可以在熔点以上进行成形。使用了乙烯聚合物的拉伸成形物的拉伸性、拉伸成形物的物性的测定评价方法如后所述。
[用途]
通过本实施方式中的固相拉伸加工法得到的纤维可以在产业上广泛地应用于各种运动衣料、防弹/防护衣料/防护手套、各种安全用品等高性能纺织品、拖缆/系泊缆、游艇缆绳、建筑用缆绳等各种缆绳产品、钓线、隐蔽线缆等各种编绳产品、渔网/防球网等网制品、以及化学过滤器、电池隔板等的增强材料或各种无纺布、帐篷等的幕布材料、或头盔、滑雪板等运动用、扬声器音盆用、预浸物、混凝土增强等的复合物用增强纤维等。
实施例
以下，使用实施例和比较例更详细地对本发明进行说明，但是本发明不受以下实施例的任何限定。需要说明的是，本实施例中使用的评价方法和测定方法如下所述。
(1)粘均分子量(Mv)
按照ISO1628-3(2010)，通过以下所示的方法求出。首先，在熔融管中称量20mg利用玛瑙研钵细细粉碎后的乙烯聚合物，对熔融管进行氮气置换后，添加20mL十氢萘(添加有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1g/L)，在150℃下搅拌2小时，从而使乙烯聚合物溶解。对于该溶液，在135℃的恒温槽中使用坎农-芬斯克(Cannon-Fenske)型粘度计(柴田科学株式会社制：产品型号-100)测定标线间的落下时间(ts)。
对于将乙烯聚合物的量变为10mg、5mg、2mg的试样，也同样地测定标线间的落下时间(ts)。另外，作为空白，测定了未放入乙烯聚合物而仅为十氢萘(含有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)的落下时间(tb)。
将按照以下的数学式A求出的乙烯聚合物的比浓粘度(ηsp/C)分别作图，导出浓度(C)(单位：g/dL)与乙烯聚合物的比浓粘度(ηsp/C)的线性方程，并求出外推至浓度为0的特性粘度([η]、单位：dL/g)。
ηsp/C＝(ts/tb-1)/0.1…(数学式A)
接着，使用下述数学式B，使用上述特性粘度[η]的值计算出粘均分子量(Mv)。
Mv＝(5.34×104)×[η]1.49…(数学式B)
(2)通过差示扫描量热分析(DSC)测得的熔化热ΔH
使用珀金埃尔默Pyris1DSC作为差示扫描量热仪(DSC)进行测定。用电子天平称量8.3mg～8.5mg在0.1kPa～0.5kPa的减压环境下施加了110℃、6小时的热历史的测定试样，并放入铝试样盘中。在该盘上安装铝罩，并设置于差示扫描量热仪中。
在以20mL/分钟的流量进行氮气吹扫的同时，将试样和基准试样在50℃下保持1分钟，然后以10℃/分钟的加热速度从50℃加热至180℃，并在180℃下保持5分钟。然后，以10℃/分钟的冷却速度冷却至50℃。对此时得到的升温DSC曲线的基线进行修正，利用分析软件Pyris软件(第7版)计算峰面积，并除以样品质量从而导出熔化热ΔH。
(3)通过差示扫描量热分析(DSC)测得的乙烯聚合物和压延片的熔点
使用珀金埃尔默Pyris1DSC作为差示扫描量热仪(DSC)进行测定。用电子天平称量8.3mg～8.5mg聚合后未加工的乙烯聚合物和8.3mg～8.5mg在下述(1)～(3)的条件下进行了压制加工和压延加工而得到的片，并放入铝试样盘中。在该盘上安装铝罩，并设置于差示扫描量热仪中。
(1)利用压制成形机将3g乙烯聚合物在130℃、11MPa下压制10分钟。
(2)在保持平均压力11MPa的同时在25℃下冷却10分钟。
(3)将所得到的压制片在140℃下加热3分钟，并利用130℃、辊送出速度1m/分钟的辊压机进行压缩使得拉伸倍数达到6倍。
在以20mL/分钟的流量进行氮气吹扫的同时，将试样和基准试样在50℃下保持1分钟，然后以10℃/分钟的加热速度从50℃加热至180℃，在180℃下保持5分钟，然后以10℃/分钟的冷却速度冷却至50℃。导出此时得到的升温DSC曲线的峰顶作为熔点。
(4)利用X射线衍射装置的200/110面取向指数分析
利用X射线衍射对测定样品进行分析。测定通过使用理学制X射线衍射装置UltimaIV(X射线种类Cu-Kα，输出功率40kV、40mA，高灵敏度型半导体一维检测器)的反射法进行。在铝制试样皿中填充足够量的试样，使试样高度与罗兰圆对齐。
在扫描角度范围2θ＝15度～27度、扫描速度2θ＝4度/分钟的条件下，使用数据处理软件JADE(第6版)进行峰分离和峰面积的计算。峰分离时，在2θ＝15度～27度的范围内设定一个归因于非晶的峰、两个归因于晶体的峰。在该2θ范围内观测到其它结晶峰的情况下，将它们也设定为结晶峰。峰位置和峰宽度的初始值按照接近实测的X射线衍射谱图的峰形状的方式进行选择。
作为峰形状表征，使用高斯-洛伦兹函数(G/L比、非对称因子、高度、位置、半峰宽)，最开始将结晶峰的G/L比、非对称因子、半峰宽作为浮动参数，仅固定峰位置而进行一次优化，然后将全峰的全峰构成因子作为浮动参数而进行二次优化。
将通过以这样的方式进行峰分离而得到的峰位置在21.6度附近的峰面积设为A1(110面峰面积)、将24度附近的峰面积设为A2(200面峰面积)时，将A2/A1作为200/100面取向指数。
试样使用聚合后未加工的乙烯聚合物和在后述(1)～(3)的条件下进行了压制加工和压延加而得到的片。
(1)利用压制成形机将3g乙烯聚合物在130℃、11MPa下压制10分钟。
(2)在保持平均压力11MPa的同时在25℃下冷却10分钟。
(3)将所得到的压制片在140℃下加热3分钟，并利用130℃、辊送出速度1m/分钟的辊压机进行压缩使得拉伸倍数达到6倍。
(5)固相拉伸成形物的拉伸强度
利用压制成形机将3g乙烯聚合物在最高温度126℃、平均压力11MPa的条件下压制10分钟。在保持11MPa的同时在25℃下实施10分钟冷却。将所得到的压制片在140℃下预加热3分钟，并利用130℃、辊送出速度1m/分钟的辊压机进行压延使得拉伸倍数达到6倍。
切割通过压延工序得到的片，设置于拉伸试验机(英斯特朗公司、INSTRON(注册商标)5564)中使得夹盘间为15mm，在130℃、拉伸速度30mm/分钟的条件下沿与辊压延相同的方向施加两次连续的拉伸工序，由压制片得到拉伸倍数为200倍的固相拉伸成形物。总拉伸倍数通过拉伸前和拉伸后的薄膜的每单位长度的质量来确定。
使用上述拉伸试验机，由在试验温度20℃、拉伸速度50mm/分钟的条件下拉伸时的断裂点处的应力和伸长率计算出拉伸强度(断裂强度)。试验片的大小设定为宽度4mm×长度70mm，夹盘间距设定为40mm。
(6)拉伸加工性
利用压制成形机将3g乙烯聚合物在最高温度126℃、平均压力11MPa的条件下压制10分钟。在保持11MPa的同时在25℃下实施10分钟冷却。将所得到的压制片在140℃下预加热3分钟，并利用130℃、辊送出速度1m/分钟的辊压机进行压延使得拉伸倍数达到6倍。
切割通过压延工序得到的片，设置于拉伸试验机(英斯特朗公司、INSTRON(注册商标)5564)中使得夹盘间为15mm，在130℃、拉伸速度30mm/分钟的条件下沿与辊压延相同的方向进行单轴拉伸。实施5次拉伸试验，对自压制片起拉伸至30倍为止的时刻的拉伸应力的测定平均值按照下述判断基准进行评价作为拉伸加工性。
A：拉伸应力小于20MPa。
B：拉伸应力为20MPa以上且小于30MPa。
C：拉伸应力为30MPa以上。
(7)尺寸稳定性
利用压制成形机将3g乙烯聚合物在最高温度126℃、平均压力11MPa的条件下压制10分钟。在保持11MPa的同时在25℃下实施10分钟冷却。将所得到的压制片在140℃下预加热3分钟，并利用130℃、辊送出速度1m/分钟的辊压机进行压延使得拉伸倍数达到6倍。
从通过压延工序得到的片中以拉伸流动方向作为长边切出3片宽度10mm、长度120mm的条形试验片。在23℃、50％RH的气氛中放置24小时，在样品的单面沿长度方向(MD方向)以10mm的间距划出10条100mm的标线，使用0.01mm精度的游标卡尺测定标线间的初始尺寸。然后，在设定于85℃的恒温槽中放置24小时，在23℃、50％RH的气氛中自然冷却，然后再次测定标线间尺寸。对于各个标线间尺寸，求出加热前后的标线间的间距的变化率，计算出算术平均值作为加热前后的尺寸变化率，并按照下述判断基准对尺寸变化率进行评价。
A：尺寸变化率为0.1％以下。
B：尺寸变化率大于0.1％且为0.5％以下。
C：尺寸变化率大于0.5％。
(8)密合保持性
利用压制成形机将3g乙烯聚合物在最高温度126℃、平均压力11MPa的条件下压制10分钟。在保持11MPa的同时在25℃下实施10分钟冷却。将所得到的压制片在140℃下预加热3分钟，并利用130℃、辊送出速度1m/分钟的辊压机进行压延使得拉伸倍数达到6倍。
切割通过压延工序得到的片，设置于拉伸试验机(英斯特朗公司、INSTRON(注册商标)5564)中使得夹盘间为15mm，在130℃、拉伸速度30mm/分钟的条件下沿与辊压延相同的方向施加两次连续的拉伸工序，由压制片得到拉伸倍数为200倍的固相拉伸成形物。
从拉伸成形物切出50片宽度5mm、长度10mm的试验片。在各试验片上涂布5质量％的基质材料(由汉高公司市售的Prinlin B7137AL)，在130℃～135℃的温度、5MPa的压力下将5片重叠并进行压缩，将密合的试验片冷却，准备10片层叠试验片。使用氙灯耐候试验机X75(SUGA试验机株式会社制)，在黑色面板温度65℃、水喷雾时间18分钟/2小时的条件下进行480小时照射，确认层叠试验片的剥离状况，并按照下述判断基准对密合保持性进行评价。
A：层间既未产生剥离也未产生间隙。
B：层间未产生剥离，但是产生了若干间隙。
C：层间产生了剥离。
(9)拉伸片的厚度均匀性
利用压制成形机将3g乙烯聚合物在最高温度126℃、平均压力11MPa的条件下压制10分钟。在保持11MPa的同时在25℃下实施10分钟冷却。将所得到的压制片在140℃下预加热3分钟，并利用130℃、辊送出速度1m/分钟的辊压机进行压延使得拉伸倍数达到6倍。
切割通过压延工序得到的片，设置于拉伸试验机(英斯特朗公司、INSTRON(注册商标)5564)中使得夹盘间为15mm，在130℃、90mm/分钟的条件下沿与辊压延相同的方向自压制片起拉伸至100倍。将所得到的片切割为宽度5mm、长度100mm，沿拉伸流动方向以15mm的间距测定厚度。计算厚度的最大值和最小值之差，并按照下述判断基准对片的厚度均匀性进行评价。
A：厚度之差为0.03mm以下。
B：厚度之差超过0.03mm且为0.05mm以下。
C：厚度之差超过0.05mm。
(10)拉伸片的强度均匀性
利用压制成形机将3g乙烯聚合物在最高温度126℃、平均压力11MPa的条件下压制10分钟。在保持11MPa的同时在25℃下实施10分钟冷却。将所得到的压制片在140℃下预加热3分钟，并利用130℃、辊送出速度1m/分钟的辊压机进行压延使得拉伸倍数达到6倍。
切割通过压延工序得到的片，设置于拉伸试验机(英斯特朗公司、INSTRON(注册商标)5564)中使得夹盘间为15mm，在130℃、90mm/分钟的条件下沿与辊压延相同的方向自压制片起拉伸至100倍。试验片的大小为宽度25mm×长度50mm。进行20次拉伸试验，对拉伸过程中有无断裂进行计数，按照下述判断基准将断裂率作为片的强度不均的评价。
A：断裂的次数在20次中为1次以下。
C：断裂的次数在20次中为2次以上。
[实施例1]
[催化剂的制备]
作为介孔结构化合物，按照J.Am.Chem.Soc.,114,P.10834(1992)中记载的方法，合成了“介孔二氧化硅MCM41”。具体而言，在500ml烧杯中添加水40g、硅酸钠18.7g、硫酸1.2g，搅拌10分钟，再添加25质量％辛基三甲基溴化铵水溶液77g，并静置0.5小时。接着添加水20g，在500ml高压釜内在100℃下反应144小时。将内容物过滤，将固形物在540℃下煅烧4小时，从而得到MCM41。
在100mL的双口茄形烧瓶中装入所得到的MCM-41(孔径3.0nm、孔容0.93cm3/g、BET比表面积887m2/g、平均粒径9.0μm)1.2g，在30℃下真空干燥4小时。在保持真空状态的状态下，透过隔膜使用注射器添加双环戊二烯基二氯化钛(2.0毫摩尔)的二氯甲烷溶液50mL并进行搅拌。1分钟后，用氮气进行加压，将烧瓶内调节为氮气气氛。然后，追加三乙胺(40毫摩尔)的二氯甲烷溶液50mL，并搅拌4小时。
停止搅拌并静置后，除去上清液，进行4次添加二氯甲烷50mL并清洗的倾析。将残留的固形物在大气下过滤，将过滤残渣用20ml的二氯甲烷清洗3次。过滤和清洗所需要的时间为30分钟。将所得到的固形物减压干燥，从而得到浅黄色的含钛MCM-41。
对于该化合物，使用微波分解装置(型号ETHOS TC，Milestone General株式会社制)进行加压分解，利用内标法通过ICP-AES(电感耦合等离子体质谱分析装置，型号X系列X7，赛默飞世尔科技公司制)分析测定钛元素浓度。其结果是，确认每1g负载了0.52毫摩尔的钛原子。
[聚合]
在氮气气氛下向氮气置换后的50mL舒伦克管中导入0.05g如上所述制备的含钛MCM-41。然后，在氮气气氛下添加己烷10ml、以Al原子换算为10.4毫摩尔的改性甲基铝氧烷(Al原子换算浓度5.7质量％/己烷)，在30℃下搅拌0.5小时，从而制成活化催化剂浆料。然后，对活化催化剂浆料进行100kHz、5分钟的超声波照射。
在充分进行了氮气置换的1.5L高压釜中添加己烷800mL，添加作为清除剂的上述改性甲基铝氧烷1.0mL，并搅拌5分钟。然后，利用注射器向高压釜中导入上述活化催化剂浆料。接着，使用乙烯将体系内加压至8.3kg/cm2，一边连续地供给乙烯，一边将高压釜温度保持于30℃，在该状态下保持30rpm的旋转速度搅拌2小时。
聚合反应结束后，对未反应气体进行吹扫。将高压釜内容物投入到含有5质量％的盐酸的酸性甲醇1000ml中，滤出析出的聚合物，在30℃下进行约6小时减压干燥，从而得到乙烯聚合物54g。
对于所得到的乙烯聚合物，按照上述方法进行(1)粘均分子量Mv、(2)通过差示扫描量热分析(DSC)测得的熔化热ΔH、(3)利用X射线衍射装置进行的特征峰分析、(4)通过DSC测得的熔点、(5)固相拉伸成形物的拉伸强度、(6)拉伸加工性、(7)尺寸稳定性、(8)密合保持性、(9)拉伸片的厚度均匀性、(10)拉伸片强度的均匀性的评价。
[实施例2]
在催化剂的制备中，在氮气气氛下而非大气中进行过滤和清洗，除此以外，通过与实施例1同样的操作得到了乙烯聚合物。
[实施例3]
在催化剂的制备中，不使用作为载体的介孔二氧化硅MCM41，将双环戊二烯基二氯化钛0.031g的甲苯溶液5mL与上述改性甲基铝氧烷7.6mL混合而制备活化催化剂溶液并导入高压釜中，除此以外，通过与实施例1同样的操作得到了乙烯聚合物。
[实施例4]
在催化剂的制备中，将作为介孔二氧化硅MCM41的原料的辛基三甲基溴化铵变更为十二烷基胺，由此制成平均孔径1.7nm(孔容0.44cm3/g、BET比表面积910m2/g、平均粒径16.0μm)的介孔二氧化硅，除此以外，通过与实施例1同样的操作得到了乙烯聚合物。
[实施例5]
在催化剂的制备中，将双环戊二烯基钛二氯化物的使用量调节为0.5毫摩尔。所得到的含钛MCM-41中每1g负载有0.25毫摩尔的钛原子。除此以外，通过与实施例1同样的操作得到了乙烯聚合物。
[实施例6]
在催化剂的制备中，在氮气气氛下而非大气中进行过滤和清洗。另外，在聚合工序中，将改性甲基铝氧烷变更为甲基铝氧烷(Al原子换算浓度20质量％/甲苯)，将添加量以Al原子换算变更为1.8毫摩尔。此外，将聚合中使用的溶剂设定为甲苯400mL。除此以外，通过与实施例1同样的操作得到了乙烯聚合物。
[实施例7]
在催化剂的制备中，在氮气气氛下而非大气中进行过滤和清洗。另外，将对催化剂的超声波照射设定为20kHz、5分钟。此外，将搅拌转速保持于300rpm并进行聚合。除此以外，通过与实施例1同样的操作得到了乙烯聚合物。
[实施例8]
在催化剂的制备中，在氮气气氛下而非大气中进行过滤和清洗。另外，在聚合工序中，将聚合温度设定为50℃。除此以外，通过与实施例1同样的操作得到了乙烯聚合物。
[实施例9]
在催化剂的制备中，在氮气气氛下而非大气中进行过滤和清洗。另外，在聚合工序中，将旋转搅拌速度保持于100rpm并进行聚合。除此以外，通过与实施例1同样的操作得到了乙烯聚合物。
[实施例10]
在聚合工序中，将旋转搅拌速度保持于300rpm并进行聚合，除此以外，通过与实施例1同样的操作得到了乙烯聚合物。
[实施例11]
在聚合工序中，将聚合温度设定为50℃，除此以外，通过与实施例1同样的操作得到了乙烯聚合物。
[实施例12]
在催化剂的制备中，利用湿式气流粉碎机(株式会社Sugino Machine制Star Burst(注册商标)Mini、溶剂乙醇浓度5质量％、喷射压力150MPa、50个通道)将实施例4中制备的介孔二氧化硅粉碎至平均粒径为2μm，使用所得到的介孔结构物作为载体，除此以外，通过与实施例1同样的操作得到了乙烯聚合物。
[实施例13]
在催化剂的制备中，在氮气气氛下而非大气中进行过滤和清洗。另外，将在聚合工序中使用的溶剂的组成设定为己烷:甲苯＝7:3的混合溶剂，以100rpm的旋转搅拌速度进行聚合。除此以外，通过与实施例1同样的操作得到了乙烯聚合物。
[比较例1]
在聚合工序中，添加1毫摩尔％的氢气并进行聚合，除此以外，通过与实施例1同样的操作得到了乙烯聚合物。
[比较例2]
在催化剂的制备中，在氮气气氛下而非大气中进行过滤和清洗。另外，不进行对催化剂的超声波照射，将旋转搅拌速度设定为950rpm并进行聚合。除此以外，通过与实施例1同样的操作得到了乙烯聚合物。
[比较例3]
在催化剂的制备中，将作为介孔二氧化硅MCM41的原料的辛基三甲基溴化铵变更为十六烷基三甲基溴化铵，由此制成平均孔径15.0nm的介孔二氧化硅。除此以外，通过与实施例1同样的操作得到了乙烯聚合物。
[比较例4]
在日本专利第5774084号公报的实施例中记载的固体催化剂成分A-1 0.025g中添加以Al原子换算为11.9毫摩尔的改性甲基铝氧烷，从而得到活化的浆料催化剂，添加所得到的浆料催化剂并实施聚合。除此以外，通过与实施例1同样的操作得到了乙烯聚合物。
[比较例5]
使用不具有介孔结构的非晶二氧化硅粒子(富士シリシア化学株式会社制CARiACTP-10)代替介孔二氧化硅MCM41，除此以外，通过与实施例1同样的操作得到了乙烯聚合物。
[比较例6]
在聚合工序中，将改性甲基铝氧烷变更为甲基铝氧烷(Al原子换算浓度20质量％/甲苯)，将添加量以Al原子换算变更为1.8毫摩尔。另外，在氮气气氛下而非大气中进行过滤和清洗。另外，不进行对催化剂的超声波照射。此外，将聚合中使用的溶剂设定为甲苯400mL，将旋转搅拌速度设定为950rpm并进行聚合。除此以外，通过与实施例1同样的操作得到了乙烯聚合物。将所得到的乙烯聚合物的物性和评价结果示于表1。
实施例1、4、5和10～12使用了介孔结构化合物作为催化剂的载体，并且在大气下进行了处理。这些实施例的面取向指数比达到16以上的非常高的值，特性也极为良好。
其中，实施例4和12使用了孔径较小的介孔结构化合物。在该情况下，确认到ΔH增大。
实施例2、6～9和13使用了介孔结构化合物作为催化剂的载体，但是未进行大气下的处理。在这些实施例中，通过将降低聚合温度、使用脂肪族烃作为溶剂、降低旋转搅拌速度和进行超声波照射适当地组合，面取向指数比为高达7以上的值，特性也良好。
实施例3未使用催化剂的载体。但是，通过将降低聚合温度、使用脂肪族烃作为溶剂、降低搅拌转速和进行超声波照射组合，面取向指数比为高达12.2的值。
比较例1中，在聚合工序中使用了氢气，因此粘均分子量减小。因此，得到了拉伸强度降低的结果。
比较例2中，使用了介孔结构化合物作为催化剂的载体，但是未进行大气下的处理，另外，搅拌转速高，也未进行超声波照射。因此，面取向指数比和熔点差减小，特性也不足。
比较例3中，使用了孔径大的介孔结构化合物，因此粘均分子量减小，ΔH、面取向指数比和熔点差减小，特性也不足。
比较例4中，使用了一般的齐格勒-纳塔催化剂，因此，ΔH、面取向指数比和熔点差减小，特性也不足。
比较例5中，使用了不具有介孔结构的非晶二氧化硅作为催化剂的载体。在该情况下，ΔH、面取向指数比和熔点差减小，特性也不足。
比较例6中，使用了介孔结构化合物催化剂的载体，但是未进行大气下的处理，使用芳香族烃作为溶剂，搅拌转速高，也未进行超声波照射。因此，粘均分子量减小，ΔH、面取向指数比和熔点差减小，特性也不足。
本发明的乙烯聚合物的分子量和熔化热高，高级结构中的分子链缠结少。因此，虽然为高分子量，但是能够以低拉伸应力进行高倍数拉伸，拉伸加工性优良。另外，拉伸后的分子链高度取向，因此能够得到机械强度优良的拉伸成形物。
2014年10月3日申请的日本专利申请2014-205180号的公开内容的整体通过参考并入本说明书中。
另外，说明书中记载的全部的文献、专利申请和技术标准与具体且单独地记载了通过参考并入各文献、专利申请和技术标准的情况相同程度地通过参考并入本说明书中。
产业实用性
本发明的乙烯聚合物的分子量和熔化热高、分子链的缠结少，因此特别是在通过固相拉伸法进行成形时能够得到强度高的成形物。另外，能够在不对拉伸成形物的机械性质产生不良影响的情况下以高速进行拉伸加工，生产率也优良。因此，能够在通过固相拉伸进行成形的用途、例如缆绳、网、防弹/防护衣料、防护手套、纤维增强混凝土制品、头盔等用途中适当地使用。