制备高活性烯烃聚合催化剂的方法与流程

本发明涉及用于制备高活性的烯烃聚合催化剂的化学混合物和化学方法。

背景技术：

众所周知，聚合物的物理性质和力学性质取决于聚合反应中使用的催化剂。因此，用于适用于工业需求的制备聚合物优良特性的催化体系的研究和开发做了很多尝试。

目前为止，已经公知的齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta)是用于聚烯烃聚合方法的合适的催化剂。然而，使用所述催化剂制备工业聚烯烃总是有作为副产品的低分子量聚烯烃或蜡形成的问题，它们是廉价且不需要的产物。因此，已开发高活性催化剂来克服这个问题。

此外，使用齐格勒-纳塔催化剂总是产生宽分子量分布的聚合物，这限制了需要窄分子量分布聚合物的应用，比如非织物、单丝和注射。因此，有许多尝试来克服所述维持催化剂的高活性的问题。

美国专利第US6429270号公开了通过使用至少2种载体连同用有机铝化合物和具有硅作为组分的给电子体处理催化剂来改善齐格勒-纳塔催化剂的方法。发现由所述方法制备的催化剂对丙烯聚合具有高活性。然而，所述发明改善催化剂的方法包括很多步骤，使其制备困难，并限制了用于工业规模的催化剂的制备。

欧洲专利第EP2428526号公开了使用齐格勒-纳塔催化剂的具有均一性的聚乙烯的制备方法，该齐格勒-纳塔催化剂在多级反应器中的实质反应前与有机铝化合物接触并与乙烯活化部分聚合反应。然而，所述方法包括很多步骤，使得制备困难复杂。

美国专利第US6916895号公开了齐格勒-纳塔催化剂的制备方法，其能够通过控制催化剂的尺寸和形态来改变聚烯烃的分子量分布。所述方法包括以下步骤：用钛化合物和有机铝化合物处理二烷氧基镁化合物，随后在约90至150℃的高温下处理约30分钟至2小时。然而，所述方法包括很多步骤并且需要高温处理，这对于工业规模来说可能是困难的，包括更高的生产成本，这是该发明的缺陷。

美国专利第US7365138号公开了通过在用作烯烃聚合催化剂之前使催化剂与有机铝化合物和/或烯烃接触而改进齐格勒-纳塔催化剂的方法。发现所述方法的催化剂可降低小颗粒聚合物的形成。然而，所述催化剂具有低活性。

综上所述，本发明旨在改进烯烃聚合催化剂以具有高活性，而由所述催化剂获得的聚烯烃具有窄分子量分布。所述方法可以容易地实施，减少复杂步骤，并且可在低温下实施。

技术实现要素：

本发明涉及制备高活性烯烃聚合催化剂的方法，所述方法包含以下步骤：

(a)向醇溶剂中加入卤化镁；

(b)将(a)中获得的溶液在含第三主族元素有机化合物的有机溶剂的溶液中沉淀；

(c)向(b)中获得的混合物中加入钛化合物以获到催化剂；

(d)在0至60℃的温度范围用有机铝化合物处理(c)中获得的催化剂和2至5小时，其中用于处理的铝钛(Al/Ti)摩尔比是1至30的范围。

附图说明

图1示出与TEA反应不同的时间后催化剂的活化百分比，其中处理的Al/Ti摩尔比是5且处理温度是室温。

图2示出与TEA反应不同的时间后催化剂的活化百分比，其中处理的Al/Ti摩尔比是1且处理温度是0℃。

图3示出与TEA反应后Al/Ti摩尔比比活化百分比的结果。

图4示出显示聚合物分子量分布的TREF-GPC色图谱。

图5示出根据本发明的催化剂得到的聚合物的拉伸模量性能。

图6示出根据本发明的催化剂得到的聚合物屈服点性能的拉伸强度。

具体实施方式

本发明涉及制备高活性烯烃聚合催化剂的方法，其可以通过以下几个方面来描述。

除非另有说明，此处示出的任何方面旨在包括本发明的其他方面。

定义

本文所用的所有技术科学术语具有将被本领域普通技术人员所理解的含义，除非另有定义。

除非另有说明，否则本文提及的任何仪器、设备、方法或化学品应理解为本领域技术人员通常使用或实践的仪器、设备、方法或化学品，除非另有说明它们是仅在本发明中特定的工具、设备、方法、或化学品。

当与权利要求和/或说明书中“包括”一起使用时，单数名词或代词的使用意味着是“一个”，并且还将包括“一个或多个”、“至少一个”、和“一个或多于一个”。

根据本发明中实施的任何工艺的任何方法、工艺或步骤，除非另有特别说明，否则应指在惰性气氛下实施。

本申请公开和要求保护的所有组合物和/或方法旨在涵盖从实施、操作、修改、改变任何因素、而没有显著不同于本发明的实验而获得的本发明的方面，并根据本领域普通技术人员取得具有与本发明的方面相似的性质、效用、优点和结果的相同结果，即使没有在权利要求中特别指明。因此，可对于本领域技术人员显而易见的本发明方面的替代或相似性，包括微小修饰或改变，应被视为在随附的权利要求中出现的本发明的意图、概念和范围之内。

在本申请中，本文中出现或表达的用于指示任何值的术语“约”可以是变化的或有偏差的，其中的变化或偏差可能发生自用于确定各种值的仪器和方法的误差。

下文中，示出的发明实施方式没有任何限制本发明的任何范围的目的。

本发明涉及一种制备高活性的烯烃聚合催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)向醇溶剂中添加卤化镁；

(b)将(a)中获得的溶液在含有第三主族元素有机化合物的有机溶剂的溶液中进行沉淀；

(c)向(b)中获得的混合物中添加钛化合物以获得催化剂；

(d)在0至60℃的温度范围用有机铝化合物处理(c)中获得的催化剂2至5小时，其中处理的铝钛(Al/Ti)摩尔比为1-30的范围。

本发明的一个方面中，步骤(a)中的卤化镁可选自二氯化镁、二溴化镁、苯氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁、或其混合物。

优选的，卤化镁是二氯化镁。

一个方面中，步骤(a)中的醇溶剂可选自但不仅限于乙醇、异丙醇、丁醇、己醇，2-己醇、辛醇、或其混合物。

步骤(b)中第三主族元素有机化合物是第三主族元素的烷基化合物、三(卤代苯基)硼烷、烷基铝醇盐、二烷基氯化铝、或其混合物。

一个方面中，步骤(b)中第三主族元素有机化合物是第三主族元素的烷基化合物，其可选自但不仅限于三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三甲基硼烷、三乙基硼烷、三异丁基硼烷、或其混合物。

一个方面中，步骤(b)中第三主族元素有机化合物是三(卤代苯基)硼烷，其可选自但不仅限于三(五氟苯基)硼烷、三(三氟甲基苯基)硼烷、三(四氟二甲基苯基)硼烷、三(四氟邻甲苯基)硼烷、或其混合物。

一个方面中，步骤(b)中第三主族元素有机化合物是烷基铝醇盐，其可选自但不仅限于二乙基乙醇铝、乙基二乙醇铝、二异丁基乙醇铝、或其混合物。

优选的，步骤(b)中第三主族元素有机化合物是二烷基氯化铝，其选自但不仅限于二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、或其混合物，最优选的是二乙基氯化铝。

步骤(c)中的钛化合物是至少有一个氯原子的钛醇盐、卤化钛、或其混合物。

一个方面中，步骤(c)中的钛化合物是至少具有一个氯原子的钛醇盐，其可选自但不仅限于三烷氧基一氯化钛、二烷氧基二氯化钛、烷氧基三氯化钛、或其混合物。

一个方面中，步骤(c)中的钛化合物是卤化钛，其可选自但不仅限于氯化钛、溴化钛、或其混合物，优选是氯化钛。

步骤(d)中的有机铝化合物是三烷基铝、烷基铝醇盐、烷基卤化铝、或其混合物。

优选的，步骤(d)中的有机铝化合物是三烷基铝，其选自但不仅限于三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、或其混合物，最优选的是三乙基铝。

一个方面中，步骤(d)中的有机铝化合物是烷基铝醇盐，其选自但不仅限于二乙基乙醇铝、乙基二乙醇铝、二异丁基乙醇铝、或所述化合物的混合物。

一个方面中，步骤(d)中的有机铝化合物是烷基卤化铝，其选自但不仅限于二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、异丁基二氯化铝、三氯化铝、或其混合物。

本发明的一个方面中，步骤(d)中处理的铝与钛摩尔比是在约1至10的范围内，优选的是在1至5的范围内。

本发明的一个方面中，步骤(d)中的处理温度是在约0℃至室温的范围内，并优选的处理温度是环境温度。

优选的，步骤(d)中的处理时间在约2至3小时的范围。

在本发明中催化剂制备的每个步骤中，除非另有说明，否则有机溶剂可选自但不仅限于芳香烃、脂肪烃、环烃，优选的是甲苯、苯、乙苯、异丙苯、二甲苯、己烷、环己烷、环己烯、正庚烷、或辛烷。

在一个实施方式中，所述催化剂的制备可进一步包括来自步骤(d)的催化剂干燥步骤，其可选自但不仅限于搅拌蒸发，真空干燥，冷冻干燥等。

在本发明的另一方面中，本发明涉及用于烯烃聚合反应的根据本发明制备的催化剂的应用，其中所述催化剂可以以液体、半液体、或固体形式使用。

在一个方面中，烯烃聚合反应可以在反应器中在液相、气相或淤浆相中操作，并且可以以间歇或连续方法操作。

在一个方面中，烯烃可以选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、或其混合物。优选的，烯烃是乙烯。

以下实施例仅旨在解释本发明的目的，并非以任何方式限制本发明。

催化剂样品制备

本发明通过与有机铝化合物接触处理催化剂来制备高活性烯烃聚合催化剂，其中所述催化剂可通过以下对照实施例Cat NT中描述的方法制备。

对照实施例Cat NT

在室温下将约10g的氯化镁(MgCl₂)加至约37ml无水乙醇中。然后，加热至约90至100℃的温度，同时搅拌以溶解MgCl₂溶液并使其成为均相溶液。然后，将所述溶液缓慢添加到约160ml的庚烷和约40ml的二乙基氯化铝(DEAC)的混合物中，并控制温度在约0至10℃的范围。一旦进行添加，该反应在室温下放置至少1小时，并且所得固体用约200ml庚烷至少洗涤2次，随后加入200ml庚烷，再加入约35ml四氯化钛(TiCl₄)。然后，所述混合物在约90至100℃回流1小时。所得固体在约90至100℃温度用至少200mL庚烷洗涤直至洗涤液中没有钛。然后，在真空中干燥得到作为最终的产品的催化剂。

根据本发明的催化剂制备

根据本发明的催化剂可通过处理由上述方法制备的催化剂接触三乙基铝而制备。

将约0.25g对照催化剂Cat NT悬浮于100ml己烷或庚烷中。然后，将三乙基铝(TEA)按照如前述的铝钛(Al/Ti)摩尔比加入。催化剂将从白色变成灰棕色。此后，将所述混合物在温度为0至60℃的范围内搅拌2至5小时。所得催化剂进行活化百分比和/或乙烯聚合的分析。

乙烯聚合

乙烯聚合可以通过使用以下条件实现，其中己烷，催化剂和三乙基铝被加入反应器中。然后，加热反应器至预定温度，同时将乙烯连续进料至反应器中。得到的聚合物产物进行过滤并干燥。

反应器尺寸 5升

己烷进料 2.5升

催化剂进料 0.1mmol/升

TEA进料 1mmol/升

氢进料 0.35MPa

乙烯进料 0.45MPa

反应温度 80℃

反应时间 120分钟

此后，测试催化剂和根据本发明催化剂获得聚合物的性质，其中方法和设备是普遍使用的，并且不旨在限制本发明的范围。

TEA处理的催化剂的活化百分比

将约0.15至0.23g根据本发明的催化剂与约10ml异丙醇混合，约30ml的6摩尔的硫酸溶液(H₂SO₄)、和约30ml的去离子水用0.1M Ce(SO₄)₂H₂O标准溶液滴定，其中二苯胺用作指示剂。溶液结束时变成深蓝色。

聚合物的分子量(Mw)和分子量分布(MWD)的分析

聚合物的分子量和分子量分布的测定：采用凝胶渗透色谱(GPC)，Model of Polymer Char GPC-IR使用柱PLgel 10μm MIXED-B和PLgel 10μm Guard，在约140℃的温度下使用1,2,4-三氯苯(TCB)作为洗脱剂，流速为1ml/min。测定的分子量与涵盖的分子量范围为540至2,000,000的来自Polymer Laboratory的聚乙烯标准物分子量图表进行比较。

聚合物密度分析

聚合物密度用Julabo FT50根据ASTM D1505标准测定。

聚合物的熔体流动速率(MFR)分析

聚合物的熔体流动速率可用CEAST 7027根据ASTM D1238标准测定。

聚合物的均一性分析

聚合物的均一性可以使用升温洗脱分级-凝胶渗透色谱(TREF-GPC)，Polymer Char CFC，在140℃的温度下使用柱PLgel 10μm MIXED-B和PLgel10μm Guard，使用1,2,4-三氯苯作为洗脱剂，流速为1ml/min。测定的分子量与涵盖的分子量范围为540至2,000,000的来自Polymer Laboratory的聚乙烯标准物分子量图表进行比较。

聚合物的拉伸模量和拉伸强度的分析

聚合物的拉伸模量和拉伸强度可以使用Zwick Z050E测定。在根据ASTM D638标准进行测试之前，将聚合物样品制备为具有3mm厚度的样品。

处理催化剂的时间和温度

如上所述根据本发明制备催化剂，其中处理中的铝钛(Al/Ti)的摩尔比为5比1，处理温度分别为室温和0℃。然后，收集样品用于分析催化剂和TEA在不同时间的反应百分比。结果如图1和图2所示。

用于处理的铝钛的摩尔比(Al/Ti)

为了研究适于制备根据本发明的催化剂的铝与钛的摩尔比，不同的Al/Ti摩尔比用于制备如上所述的本发明的催化剂。在室温下处理3小时，结果如图3所示，发现催化剂和TEA的反应百分比与用于处理的Al/Ti摩尔比有关。

催化剂活性和聚合物性能

为了表现来自根据本发明的催化剂的乙烯聚合的催化剂活性和聚合物性能，采用比较例Cat NT与诸如Cat T1、Cat T2、Cat T3、Cat T4、Cat T5、Cat T6和Cat T7的根据本发明的催化剂进行比较。处理时间控制为3小时，且处理温度为室温，在不同摩尔比Al/Ti下，其中所述催化剂用于乙烯聚合。结果示于表1中。

表1不同催化剂的催化剂活性和聚合物性能

从表1中可知，当将对照实施例Cat NT与实施例Cat T1、Cat T2、和Cat T3比较时，可以发现用有机铝以Al/Ti摩尔比在1至30的范围内处理的催化剂示出更高的活性和较低的分子量分布。

接下来，使用TREF-GPC对聚合物的分子量分布的分析结果如表2中所示。

表2来自TREF-GPC分析的聚合物可溶性成分

当结合图4考虑表2时，发现根据本发明的催化剂Cat T1、Cat T2、和Cat T3在低温范围(小于70℃)和高温范围(大于100℃)中得到较少的聚合物可溶性成分。它表明与未用有机铝化合物处理的催化剂相比，由根据本发明的催化剂产生的聚合物改善了聚合物的分子量分布。

图5和6示出了使用不同催化剂的乙烯聚合反应产生的聚合物的力学性能。当将来自实施例Cat T2和Cat T3的聚合物与来自对照实施例Cat NT的聚合物进行比较时，发现用有机铝化合物以Al/Ti摩尔比为5至30的范围内处理的催化剂从屈服点上的较高拉伸模量和拉伸强度考虑得到具有更高强度的聚合物。

从上述结果可以说，通过根据本发明的方法制备的催化剂在烯烃聚合中具有高活性，导致聚合物的良好力学性能，并且具有窄分子量分布，其中，如本发明的目的所提供的，所述方法可以容易地实施，降低复杂步骤，并且可在低温下实施。

本发明的最佳方式

本发明的最佳模式或优选实施方式如本发明的说明书中所提供。