本发明涉及一种通过使用氯气(cl2)作为氯化剂将乙烷氯化来生产乙烯、氯化氢(hcl)和氯乙烯(vcm)的方法。本发明进一步涉及重物质的部分再循环。
前述产物传统上是由较昂贵的烃源制备。回溯至本世纪的早期，氯乙烯、三氯乙烯和全氯乙烯的大规模生产始于使用乙炔，然而乙炔是一种相对昂贵的原材料。当二十世纪五十年代期间研发出乙烯氧氯化方法时，乙炔被成本较低的乙烯取代而作为氯化烃的原料。直到现在，实际上所有的氯化乙烷/乙烯产物均衍生自乙烯。
虽然世界级工厂大量生产乙烯，但是其成本必然高于优先用于制备其的乙烷的价格。必需使用具有固有低效率的复杂高温裂解方法导致了乙烯成本。因此，用乙烷取代乙烯来制造氯化乙烷/乙烯将成为明显的优势。特别在制造氯乙烯的情况下(每磅产物需要约0.45磅乙烯)，烃原材料成本的任何节省将具有重要作用。
为了规避现有技术的缺点，已经作出许多尝试以通过具成本效益的方式使乙烷氯化。举例来说，一种使用各种氯化剂(包括c2cl6与氯化氢和氯气的组合)的此类方法描述于美国专利第5,097,083号中。虽然美国专利第5,097,083号表明了c2cl6用作氯化剂的用途，但是在一些情况下，c2cl6由于额外操作而可能是不利的且生产氯化剂c2cl6需要资本成本。举例来说，提出了使c2cl6的c2cl4前驱物发生氯化的氧氯化反应器且需要额外的分离塔来提纯且再循环c2cl4和hcl。美国专利第2,628,259号中所揭露的另一方法教示了使乙烷发生氯化而共产生vcm和偏二氯乙烯(1,1-二氯乙烯)以及使用高的氯气与乙烷摩尔比，致使所期望产物、vcm和乙烯的选择性降低。相比之下，ca2097434教示了一种提高乙烯选择性的方法，但其是通过使乙烷在低于1.1的氯气与乙烷摩尔比下氯化，致使所期望产物的工艺产率低于50％。
因此，本发明的一个目标是提供一种克服传统方法缺点的乙烷氯化方法。
本发明提供了一种连续生产乙烯、氯化氢和氯乙烯单体的方法，所述方法包含
a)使包含氯气的馈料与乙烷在反应区中发生反应而产生粗产物，其中所述粗产物包含
i.包含乙烯、氯乙烯和氯化氢的产物组分，以及
ii.包含重物质的部分再循环馏份；
b)从粗产物中分馏分离出部分再循环馏份；和
c)从粗产物中分馏分离出产物组分。
如本文中所用，“绝热”是指：热氯化过程或反应是在反应器与其周围环境之间不发生热传递的情况下进行。由于反应器被隔热或以不有意添加热量或从反应器中移出热量的方式设计，因此所述过程称为几乎绝热的。
如本文中所用，“出口温度”是指：反应器排出物温度。氯气与乙烷馈料比是用于控制出口温度的变量之一。这种氯气:乙烷摩尔比是在1.1到2.0或者1.1到1.9范围内。出口温度的范围是350-700℃，或者375-675℃，再或者400-650℃，并且更优选450-600℃。
如本文中所用，“重物质”是指：沸点大于vcm沸点的含有氯化物的副产物。本发明的重物质主要包括以下：1,1,1-三氯乙烷、1,1-二氯乙烯、1,1-二氯乙烷、反-1,2-二氯乙烯、顺-1,2-二氯乙烯、四氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、全氯乙烯。重物质也可以通过本发明的方法产生且从粗产物中分馏分离出来。
如本文中所用，“入口温度”是指：所有馈料组分流在其进入反应器中时的混合温度，其中馈料组分包括乙烷和/或部分再循环馏份和/或氯气。入口温度的范围是200℃到350℃，或者210-330℃，再或者220-320℃，且更优选230-300℃。
如本文中所用，“部分再循环馏份”主要是指：重物质。
如本文中所用，“产物组分”主要是指：乙烯、hcl和vcm。
本文提供的所有范围值具有包括性和可组合性。所有百分比是重量百分比。“主要”意指大于80重量％，或者大于85重量％，更或者大于90重量％。
图1是本发明方法的一个优选实施例的操作示意图。参看图，本发明的方法如下进行。
将含有乙烷和氯气组分的馈料馈入反应器(反应器称为“反应区”)中。馈料可以基本上不含乙烯，或者不含乙烯。馈料组分可以个别地或组合地预热到入口温度。馈料组分的预热可以在进入反应器10之前的任何时间、以任何方式发生。先前技术参考文献ca2097434是在低于200℃下预混合乙烷和氯气且在将其添加到反应器中之后加热混合物。这种方法需要热交换器且因此资本密集度大于本发明的方法，本发明的方法使用几乎绝热的反应器10。可以将氯气预热到入口温度，或可替代地包括20℃到80℃范围内的温度，随后将其与乙烷和/或部分再循环馏份合并。可以将氯气与乙烷共馈入反应器10中，与乙烷混合且然后添加到反应器10中，或通过将物料引入反应器中的其它传统方式添加。
可以使用传统反应器。反应器的一个适合实例是喷射搅拌式反应器。反应器10在馈料进入时的温度(“入口温度”)的范围是200-350℃，或者210-330℃，更或者220-320℃，且更优选230-300℃。热氯化反应是在反应器10中进行。氯气与乙烷具有高度反应性且发生反应而产生包含产物组分和部分再循环馏份的粗产物。反应器在几乎绝热的条件下，放热反应使粗产物的温度升高而高于350℃直到700℃。这种粗产物通过与冷却剂热交换而冷却或通过调节馈料比来冷却。这种粗产物离开热交换器时含有气相和液相反应器排出物。
气相和液相反应器排出物在冷凝器20中进一步冷却以使液体冷凝。液体优选提供到蒸馏塔40，或者提供到分离塔50。气相在压缩机30中、在大于或等于689kpa或者大于或等于1378kpa且更或者大于或等于1930kpa的压力下压缩，从而在蒸馏塔40中使乙烯和hcl能够有效地与vcm分离。
将蒸馏塔40塔底物料流馈入分离塔50中，在分离塔50中从重物质中洗提vcm。蒸馏塔40塔底温度的限值应该小于或等于150℃，或者小于或等于100℃以最小化积垢/聚合。塔顶物料流中的vcm可以提纯到非常高的水平用于出售或可以使大量的hcl脱离蒸馏塔40的塔底且传送到现有或新的传统vcm精整工厂供进一步提纯。将hcl和乙烯混合物与vcm和部分再循环馏份分离时，在蒸馏塔40的塔顶优选使用部分冷凝器，因为与使用全冷凝器相反，这可以降低制冷负荷且因此降低操作成本。
包含乙烯和hcl混合物的此塔40塔顶物料流可以进一步馈送到氧氯化反应器，在氧氯化反应器中将hcl和乙烯催化转化成edc(oxyedc反应器)以生产edc。相应地可以将额外的hcl和乙烯馈送到此oxyedc反应器中以满足所需的反应物化学计量且从而减少用于生产edc的原材料。或者，除乙烷氯化方法所提供的原材料之外，还可以将额外的hcl和/或乙烯馈送到此oxyedc反应器中以增加容量。
另外，蒸馏塔40的塔顶产物可以全部或部分地馈送到另一个分离塔或hcl吸收器以将乙烯与hcl分离，从而能够独立地使用所述组分。将包含经分馏分离的部分再循环馏份的分离塔50塔底物料流的一部分再循环到反应区10。此部分再循环馏份的一部分也可以任选地再循环到骤冷单元20(图中未示出)。分离塔50塔底物料流的其余部分可以进一步馈送到其它氯化工艺中以生产三氯乙烯和全氯乙烯。分离塔50是以使得分离塔50塔顶产物中的hcl小于100ppm的方式操作。如果所述工艺与具有过量vcm精整容量的传统vcm工厂整合，那么塔50塔顶vcm物料流中可以包含更多的hcl杂质。
任选地，可以使用单一塔替换蒸馏塔40和分离塔50，以产生包含hcl/乙烯混合物的塔顶物料流、包含hcl/vcm混合物的塔中外引物料流，和包含部分再循环馏份的塔底物料流。本发明的方法是连续的。
本发明所制得的产物是有价值的商品。举例来说，在塑料材料制造中消耗大量的氯乙烯单体。另外，本发明的反应具有大于95％的高效率；或者，大于99％的氯气在反应期间发生转化。另外，实现了大于90％且优选大于95％的乙烷转化率。未反应的乙烷最终作为乙烯/hcl产物的一部分加以分离且可以馈送到oxyedc反应器中。未反应的乙烷传送通过未发生反应的oxyedc反应器。富含乙烯的此物料流可以传送通过精制反应器(如液相氯化反应器)以使存在的任何乙烯发生反应，从而产生edc。
实例
乙烷氯化方法
乙烷在热氯化喷射搅拌式反应器中发生氯化而产生乙烯、hcl和vcm。利用dahl等人报道的动力学原理[《工业与工程化学研究(ind.eng.chem.res.)2001,40,2226-2235》，如别处所述模拟喷射搅拌式反应器(参见“清洁燃烧：研发详细动力学模型(cleanercombustion:developingdetailedkineticsmodels)”中的第8.7章，f.battin-leclerc,j.m.simmie,e.blurock(编)(2013))。热力学特性获自所报道的文献值(参见http://webbook.nist.gov/chemistry/)和热化学动力学方法(参见s.w.benson“热化学动力学：用于估算热化学数据和速率参数的方法(thermochemicalkinetics:methodsfortheestimationofthermochemicaldataandrateparameters)”1976)。反应器模型嵌入工艺流程图模拟内部(参见http://www.aspentech.com/products/aspen-plus.aspx)，以便可以评价再循环的影响。
反应器压力是40psia且将馈料预热到高于200℃且通过调节氯气流速来维持反应器出口温度。停留时间分别是约0.5秒到1秒，这取决于是否使用出口或入口流速。应注意，通过预热馈料组分以使得混合馈料流温度如所示且维持cl2/乙烷摩尔比小于1.9，由乙烷产生乙烯和vcm的产物产率大于80％，如表1所示。这使得选择性比此前报道的选择性(即us2628259-表格iii)(其中乙烯和vcm的选择性仅为60％)高得多。在乙烷转化率大于95％的情况下，表1中所示的结果提供的总产率比ca2097434中所示的总产率(其中乙烷转化率仅为50％)高得多。
表1.工艺操作条件和产物单元比