本申请基于2014年12月4日提交的韩国专利申请no.10-2014-0173373，要求优先权的权益，该专利申请的全部内容作为本说明书的一部分并入本文中。
本发明涉及一种具有提高的流动性的苯乙烯类热塑性树脂组合物，更具体地，涉及一种通过将低分子量苯乙烯-丙烯腈(san)树脂引入到添加有耐热树脂以增强耐热性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)树脂中而具有提高的流动性，同时保持耐热性的热塑性树脂组合物以及使该组合物模塑得到的模制品。
背景技术：
苯乙烯类热塑性树脂是通过使作为主要原料的苯乙烯均聚或使它与单体共聚而从各个单体得到优点所合成的树脂。作为苯乙烯类树脂，有通用聚苯乙烯(gpps)树脂和通过使苯乙烯均聚而得到的消耗性聚苯乙烯(eps)树脂、作为苯乙烯和丁二烯橡胶的共聚物的高抗冲聚苯乙烯(hips)树脂，以及通过将苯乙烯和丙烯腈接枝到丁二烯橡胶上而得到的abs树脂。
另外，存在通过使苯乙烯和丙烯腈与作为基质的丙烯酸橡胶共聚而得到的asa树脂、通过将苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯(mma)与作为基质的聚丁二烯共聚而得到的mbs类冲击增强剂，或通过使甲基丙烯酸甲酯(mma)和丙烯酸酯单体与作为基质的丙烯酸橡胶共聚而得到的丙烯酸类冲击增强剂。苯乙烯具有加工性能上的优势，丁二烯具有抗冲击性上的优势，丙烯腈具有刚性和耐化学性上的优势。
苯乙烯类热塑性树脂组合物用于各种应用中。橡胶增强苯乙烯类树脂的代表abs树脂由于它们优异的机械性能、成型加工性能等而广泛用于电气和电子部件、办公用品、汽车部件等。特别是，由于汽车内部的温度由于发动机中产生的热和由于暴露于室外阳光的热而升高，因此通常使用耐热abs树脂作为用于汽车部件的abs树脂。
使abs树脂耐热的一般方法包括在abs聚合过程中加入具有优异的耐热性的α-甲基苯乙烯(ams)类或马来酰亚胺类单体的方法，以及将包含上述具有优异耐热性的单体的耐热共聚物与abs树脂混合的方法。然而，与通用的abs树脂相比，这种耐热abs树脂具有更低的流动性，因此在通过注射制造大型部件或具有复杂结构的部件中具有限制。这也引起模制品的质量和外观变形的问题。
为了解决这种耐热abs树脂中流动性的问题，已知有通过使用磷酸酯化合物提高流动性的方法，但是仍然存在其它问题，其中，在使用磷酸酯化合物的树脂组合物树脂中耐热性显著降低，并且引起所谓的“榨汁现象(juicingphenomenon)”，其中，磷酸酯化合物在成型的过程中挥发而沉积在模制品的表面上。
技术实现要素：
技术问题
本发明的一个目的是提高使用α-甲基苯乙烯(ams)类或马来酰亚胺类耐热树脂作为基质的耐热abs树脂的低流动性。
本发明的另一目的是制备具有提高的流动性同时保持耐热性或者满足耐热性在理想的范围内的耐热abs树脂。
本发明的其它目的是制备具有提高的流动性同时抗冲击性不降低或令人满意，而不引起成型后的终产品中的额外问题的耐热abs树脂。
技术方案
因此，本发明试图解决上述问题，并且旨在通过向abs树脂中加入重均分子量(mw)为10,000至70,000的苯乙烯-丙烯腈(san)基树脂来补偿流动性，其中，相对于全部耐热abs树脂的总重量，加入0.5至10重量份的α-甲基苯乙烯(ams)类耐热树脂和n-苯基马来酰亚胺(pmi)类树脂两者中的至少一种以增强耐热性。
有益效果
根据本发明的热塑性树脂组合物，可以提高流动性而不劣化耐热性和冲击强度。也就是说，通过解决诸如由于低流动性而引起的成型过程中的困难以及由于过量的摩擦热而引起的物理性能的劣化以及树脂的劣化的问题(这些问题是通用耐热abs的问题)，可以得到具有提高的生产率的热塑性树脂组合物和使用该热塑性树脂组合物的模制品。
具体实施方式
通过下面的实施例更详细地说明本发明。对于本领域普通技术人员显而易见的是，这些实施例仅用于更具体地描述本发明，并且根据本发明的主题的本发明的范围不限于这些实施例。
本发明涉及一种具有提高的流动性的苯乙烯类热塑性树脂组合物，更具体地，涉及一种通过将低分子量的苯乙烯-丙烯腈(san)树脂引入到添加有耐热树脂以增强耐热性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)树脂中而具有提高的流动性同时保持耐热性的热塑性树脂组合物，以及通过使该组合物成型而得到的模制品。
在本发明的说明书中，“具有增强的耐热性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂”和“耐热丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂”是指其丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物部分用耐热单体替代，或者通过向丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物中加入耐热共聚物或耐热树脂而得到的整个树脂。
在下文中，详细说明本发明的热塑性树脂组合物。
热塑性树脂组合物
1.丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物
本发明的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(或abs接枝共聚物)是芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物接枝到橡胶状聚合物上的共聚物。
橡胶状共聚物的结构不受限制，但可以使用选自二烯类橡胶如聚丁二烯、聚苯乙烯-丁二烯和聚丙烯腈-丁二烯；将氢加入到二烯类橡胶中的饱和橡胶；丙烯酸橡胶如c1-c8烷基丙烯酸酯、聚丁基丙烯酸酯和乙基己基丙烯酸酯；异戊二烯橡胶；氯丁二烯橡胶；乙烯-丙烯(epm)橡胶和乙烯-丙烯-二烯单体(epdm)橡胶中的至少一种，在二烯类橡胶中优选聚丁二烯橡胶。
在本发明中，橡胶状聚合物的含量不受限制，但是基于接枝共聚物树脂的总重量，优选30至75重量％。当使用上述橡胶状聚合物时，接枝共聚物不仅具有高接枝率，而且最终制备的模制品具有优异的冲击强度和耐化学性。
接枝到橡胶状聚合物上的芳香族乙烯基化合物的种类不受限制，但可以使用选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、羟基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯和乙烯基萘中的至少一种，优选苯乙烯。
本发明中，芳香族乙烯基化合物的含量不受限制，但是基于接枝共聚物树脂的总重量，适当地为20重量％至65重量％，在上述范围内，可以有效地提高与橡胶状聚合物的接枝率。
接枝到橡胶状聚合物上的乙烯基氰化合物的结构不受限制，但可以使用选自饱和腈如丙烯腈和不饱和腈如甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的至少一种，优选丙烯腈。
在本发明中，乙烯基氰化合物的含量不受限制，但基于接枝共聚物树脂的总重量，适当地为5重量％至30重量％，在上述范围内，可以有效地提高与橡胶状聚合物的接枝率。
最优选地，可以使用丙烯腈和苯乙烯接枝到丁二烯橡胶状聚合物上的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(以下称为“abs”接枝共聚物)，其代表物理性质如抗冲击性和耐燃性显著。在本发明的一个实施方案中使用的abs树脂是苯乙烯-丙烯腈(san)接枝到丁二烯橡胶上的树脂，如下面的式1所示。在本说明书中，“abs树脂”不一定仅指丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)树脂，在某些情况下，显然可以广泛地解释为包括由乙烯基氰化合物-橡胶状聚合物-芳香族乙烯基化合物的共聚物所组成的树脂。
[式1]
2.耐热增强基质(ams基/pmi基耐热树脂)
使abs树脂耐热的一般方法包括在abs聚合过程中加入具有优异耐热性的α-甲基苯乙烯类或马来酰亚胺类单体的方法，以及将包含上述具有优异耐热性的单体的耐热共聚物与abs树脂混合的方法。具有优异耐热性的共聚物通常通过使α-甲基苯乙烯类或马来酰亚胺类单体与乙烯基氰化合物如丙烯腈和/或芳香族乙烯基化合物单体如苯乙烯共聚或三元共聚来制备。
已经提出通过将耐热共聚物捏合到接枝abs树脂上来制备耐热abs树脂的方法。作为耐热abs树脂的制备方法，已知有通过用具有优异耐热性的α-甲基苯乙烯取代在制备耐热共聚物时使用的用于混制的苯乙烯的一部分或全部来制备耐热abs树脂的方法(美国专利no.3,010,936和no.4,659,790)，通过包含马来酰亚胺化合物制备耐热abs树脂的方法(日本特许公开专利公布no.so58-206657、no.so63-162708和no.so63-235350，以及美国专利no.4,757,109)，与聚碳酸酯树脂混制的方法以及填充无机材料的方法等。
本发明的耐热共聚物是通过在一定温度范围内使芳香族乙烯基化合物与具有耐热性质的聚合单体共聚而制备的共聚物，或者通过另外使乙烯基氰化合物共聚而制备的共聚物。例如，上述耐热聚合单体可以是选自α-甲基苯乙烯、n-苯基马来酰亚胺、n-苯基马来酸和苯乙烯马来酸酐中的至少一种。本发明中的耐热树脂包括主要包含α-甲基苯乙烯的共聚物，以及另外包含n-苯基马来酰亚胺的共聚物。
(i)α-甲基苯乙烯(以下称为“ams”)基聚合物
作为本发明的耐热共聚物，ams类聚合物是ams和丙烯腈(an)的共聚物，或者如下面的式2所示的ams、丙烯腈(an)和苯乙烯的共聚物。
[式2]
作为式2的共聚物，使用通过使50重量份至80重量份的ams单体和20重量份至50重量份的丙烯腈(an)和0重量份至10重量份的苯乙烯以预定比例共聚而制备的聚合物。
如果ams单体的含量小于50重量份，则会存在耐热性降低并且加热时颜色变为黄色的问题。然而，如果大于80重量份，则会存在如下问题：得到的耐热树脂会由于在三个或更多个ams连续连接([ams]-[ams]-[ams]：热分解结构)的链中快速产生的结构而易于随热而劣化。
此外，如果丙烯腈(an)的含量小于20重量份，则会存在转化率和分子量降低的问题。如果大于50重量份，则会存在由于树脂中大量的丙烯腈而导致在溶剂中产生不溶性凝胶聚合物的问题。由于凝胶聚合物的热稳定性非常低并且凝胶聚合物在加热时会成为红色或黑色异物，因此损害产品的外观。
此外，如果苯乙烯的含量大于10重量份，则会存在耐热性降低的问题。
在本发明中，优选包含15重量％至40重量％的abs接枝共聚物、20重量％至85重量％的ams类耐热树脂和0重量％至65重量％的通用san树脂。如果上述ams类聚合物的含量小于20重量％，则不能得到足够的耐热性，而如果大于85重量％，则存在由于相对缺乏接枝abs聚合物而引起的冲击强度降低的问题。
(ii)n-苯基马来酰亚胺(以下称为“pmi”)类聚合物
作为本发明的耐热树脂的pmi类聚合物可以是n-(取代的)马来酰亚胺、乙烯基单体和不饱和二羧酸的共聚物。
pmi类聚合物由n-苯基马来酰亚胺-苯乙烯-马来酸酐(pmi-苯乙烯-马来酸酐)的三元共聚物表示，如下面的式3所示。
[式3]
上述式3的三元共聚物优选地由45重量％至55重量％的pmi、40重量％至50重量％的苯乙烯和1重量％至10重量％的马来酸酐组成，最优选地由50重量％的pmi、45重量％的苯乙烯和5重量％的马来酸酐组成，但在本发明中不限于此。
本发明的pmi类聚合物可以单独与abs树脂使用或以与ams类聚合物的混合物使用。优选由15重量％至40重量％的abs接枝共聚物、5重量％至40重量％的pmi类耐热树脂和20重量％至80重量％的通用san树脂或者15重量％至40重量％的abs接枝共聚物、20重量％至80％重量的ams类耐热树脂、5重量％至40重量％的pmi类耐热树脂和0重量％至60重量％的通用san树脂组成。在上述范围内，有利于优异的耐热性和耐冲击性。
3.通用基质(san树脂)
本发明使用进一步包含并使用重均分子量(mw)为100,000至180,000的通用san树脂的耐热abs树脂作为基质。
san树脂是芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的共聚物，由于它们在上面的“接枝共聚物”中已经说明，因此省略它们的详细说明。
具体地，san树脂使用通过使作为芳香族乙烯基化合物的苯乙烯和作为乙烯基氰化物化合物的丙烯腈共聚而得到的苯乙烯-丙烯腈(以下称为“san”)，如下面的式4所示。
[式4]
在本说明书中，“san树脂”不一定仅指苯乙烯-丙烯腈(san)共聚物树脂，并且在某些情况下，显然可以广义地解释为包含由乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物组成的树脂。
4.流动性增强基质(低分子量san树脂)
本发明的流动性增强基质是芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的共聚物，其具有低分子量。
通常，具有100,000至250,000的重均分子量(mw)的san共聚物用作如上所述的abs共聚物的基质。通过应用ams类和/或pmi类耐热树脂作为基质以赋予abs树脂耐热性而制备的热塑性树脂具有优异的机械强度和耐热性，但会具有降低的流动性，因此存在生产率上的问题。因此，本发明使用预定量的重均分子量(mw)为10,000至70,000的san树脂以补充耐热abs树脂的降低的流动性。
优选地，相对于100重量份的耐热丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)树脂，低分子量san树脂的含量为0.5重量份至10重量份。如果含量小于上述范围，则不能确保补充流动性的效果，然而，相反，如果含量大于上述范围，则具有耐热性和冲击强度降低的可能。
在下文中，说明制备本发明的热塑性树脂的合适方法。
制备方法
作为制备共聚物树脂的方法，已知有乳液聚合方法、悬浮聚合方法、溶液聚合方法、本体聚合方法、一起使用悬浮聚合和本体聚合的方法，以及一起使用乳液聚合和本体聚合的方法等。
在上述方法中，乳液聚合和悬浮聚合具有聚合物由热引起的变形小的优点，因为反应热可以相对容易地排出，从而容易控制反应温度，这是众所周知的。同时，在聚合过程中必须使用乳化剂、增稠剂或絮凝剂等，这些添加物质在最终步骤中没有完全除去并且作为杂质残留在最终产品中而降低各物理性质。此外，在完成聚合之后，存在经过诸如脱水、凝结或干燥脱水的额外步骤的问题。此外，与连续工艺的本体聚合相比，由于脱除的水应该再次经历废水处理程序，它们具有工艺昂贵的缺点。
另一方面，在溶液聚合或本体聚合中，难以控制反应热或反应溶液的粘度，但是不需要单独的添加剂用于聚合。因此，终产品包含非常少的残留杂质，从而具有优异的物理性质。此外，因为用作反应介质的所有溶剂和未反应的单体在聚合后被回收并且能够再次利用，所以具有不同于乳液聚合或悬浮聚合的生产成本非常低的优点。
本发明不限于上述制备方法中的任何一种，但是在生产现场经常使用乳液聚合或本体聚合。在本发明的实施例中使用的abs基础树脂通过乳液聚合来制备，ams类耐热树脂和pmi类耐热树脂通过本体聚合来制备，低分子量san树脂通过悬浮聚合来制备。
在下文中，通过实施例详细说明本发明。
实施例
1.组合物的制备和生产
a.abs接枝共聚物
使用通过乳液聚合制备的名称为dp270(由lg学有限公司制造)的产品。树脂中丁二烯的含量为60％，体积平均橡胶粒径为0.3μm。
b.耐热增强的san基质
b-1.ams类耐热共聚物
使用由α-甲基苯乙烯(ams)和丙烯腈通过本体聚合制备的名称为100uh(由lg化学有限公司制造)的产品。
b-2.pmi类耐热共聚物
使用包含n-苯基马来酰亚胺(pmi)、苯乙烯和马来酸酐的名称为ms-nb(由denka制造)的产品。
c.通用san
使用通过本体聚合制备的名称为92hr的产品(由lg化学有限公司制造)。树脂中丙烯腈的含量为27％，重均分子量(mw)为130,000。
d.流动性增强的san树脂
d-1.低分子量san共聚物
使用通过悬浮聚合制备的名称为emi-100(由sunnyfc制造)的产品，其中，重均分子量(mw)为45,000。
d-2.低分子量san共聚物
使用通过悬浮聚合制备的名称为emi-200(由sunnyfc制造)的产品，其中，重均分子量(mw)为60,000。
在下面的实施例1至7和比较例1至4中，根据如下面的表1所示的组分比例通过将低分子量san树脂(d-1、d-2)加入到100重量份的包含abs接枝共聚物(a)，以及单独的或一起的ams类耐热树脂(b-1)和pmi耐热树脂(b-2)的耐热abs树脂，以及任选的通用san树脂(c)中来制备组合物。在表1中，a、b-1、b-2、c、d-1和d-2是上面制备的热塑性树脂。
表1
<实施例1>
使用如上制备的共聚物、树脂等。所述组合物通过将3重量份的(d-2)低分子量san树脂(emi-200，制造商：sunnyfc)加入到100重量份的包含25重量份的(a)abs接枝共聚物(dp270，制造商：lg化学有限公司)、60重量份的(b-1)ams耐热树脂(100uh，制造商：lg化学有限公司)和15重量份的(c)通用san树脂(92hr，制造商：lg化学有限公司)的耐热abs树脂中来制备。
<实施例2>
使用如上制备的共聚物、树脂等。所述组合物通过将3重量份的(d-1)低分子量san树脂(emi-100，制造商：sunnyfc)加入到100重量份的包含25重量份的(a)abs接枝共聚物(dp270，制造商：lg化学有限公司)和75重量份的(b-1)ams耐热树脂(100uh，制造商：lg化学有限公司)的耐热abs树脂中来制备。
<实施例3>
使用如上制备的共聚物、树脂等。所述组合物通过将7重量份的(d-1)低分子量san树脂(emi-100，制造商：sunnyfc)加入到100重量份的包含25重量份的(a)abs接枝共聚物(dp270，制造商：lg化学有限公司)、75重量份的(b-1)ams耐热树脂(100uh，制造商：lg化学有限公司)的耐热abs树脂中来制备。
<实施例4>
使用如上制备的共聚物、树脂等。所述组合物通过将3重量份的(d-2)低分子量san树脂(emi-200，制造商：sunnyfc)加入到100重量份的包含25重量份的(a)abs接枝共聚物(dp270，制造商：lg化学有限公司)、75重量份的(b-1)ams耐热树脂(100uh，制造商：lg化学有限公司)的耐热abs树脂中来制备。
<实施例5>
使用如上制备的共聚物、树脂等。所述组合物通过将7重量份的(d-2)低分子量san树脂(emi-200，制造商：sunnyfc)加入到100重量份的包含25重量份的(a)abs接枝共聚物(dp270，制造商：lg化学有限公司)、75重量份的(b-1)ams耐热树脂(100uh，制造商：lg化学有限公司)的耐热abs树脂中来制备。
<实施例6>
使用如上制备的共聚物、树脂等。所述组合物通过将3重量份的(d-2)低分子量san树脂(emi-200，制造商：sunnyfc)加入到100重量份的包含30重量份的(a)abs接枝共聚物(dp270，制造商：lg化学有限公司)、50重量份的(b-1)ams耐热树脂(100uh，制造商：lg化学有限公司)和20重量份的(b-2)pmi耐热树脂(ms-nb，制造商：denka)的耐热abs树脂中来制备。
<实施例7>
使用如上制备的共聚物、树脂等。所述组合物通过将3重量份的(d-2)低分子量san树脂(emi-200，制造商：sunnyfc)加入到100重量份的包含30重量份的(a)abs接枝共聚物(dp270，制造商：lg化学有限公司)、35重量份的(b-2)pmi耐热性树脂(b-2)，ms-nb，制造商：denka)和35重量份的(c)通用san树脂(92hr，制造商：lg化学有限公司)的耐热abs树脂中来制备。
<比较例1>
使用如上制备的共聚物、树脂等。所述组合物由25重量份的(a)abs接枝共聚物(dp270，制造商：lg化学有限公司)、60重量份的(b-1)ams耐热树脂(100uh，制造商：lg化学有限公司)和15重量份的(c)通用san树脂(92hr，制造商：lg化学有限公司)来制备。
<比较例2>
使用如上制备的共聚物、树脂等。所述组合物由25重量份的(a)abs接枝共聚物(dp270，制造商：lg化学有限公司)和75重量份的(b-1)ams耐热树脂(100uh，制造商：lg化学有限公司)来制备。
<比较例3>
使用如上制备的共聚物、树脂等。所述组合物由30重量份的(a)abs接枝共聚物(dp270，制造商：lg化学有限公司)、50重量份的(b-1)ams耐热树脂(100uh，制造商：lg化学有限公司)和20重量份的(b-2)pmi耐热树脂(ms-nb，制造商：denka)来制备。
<比较例4>
使用如上制备的共聚物、树脂等。所述组合物由30重量份的(a)abs接枝共聚物(dp270，制造商：lg化学有限公司)、35重量份的(b-2)pmi耐热树脂(ms-nb，denka)和35重量份的(c)通用san树脂(92hr，制造商：lg化学有限公司)来制备。
2.物理性能的测量
下表2示出了测量通过在240℃的双螺杆挤出机中混制上述实施例1至7和比较例1至4的组合物，然后注射而制造的测量用试样的流动指数(g/10分钟)、冲击强度(kgf·cm/cm)和热变形温度(hdt，℃)的物理性质的结果。
本发明中的物理性能的评价条件如下。
(1)流动性：根据astmd1238在220℃、10kgf/mm2的条件下测量。
(2)冲击强度：使用izod冲击强度试验机(制造商：tiniusolsen)根据astmd256在厚度为3.2mm的试样和所形成的缺口上测量。
(3)热变形温度(hdt)：根据astmd648，在18.6kgf/cm2的载荷和120℃/小时的升温速率下测量厚度为6.35mm的试样。
表2
如表1和表2所示，与不添加(d)流动性增强低分子量san树脂的比较例1至4相比，添加(d)流动性增强低分子量san树脂的实施例1至7的流动性提高20至40％。
同时，可以看出，在将实施例1至7与比较例1至4进行比较时，用于评价耐热性的热挠曲温度(hdt)没有显著变化。
此外，实施例1至7中的冲击强度值显示出比比较例1至4略低的倾向，但是发现程度太低而没达到影响宏观的物理性能的水平。
通过比较上述物理性能的评价结果的实施例2和3，在相对高的宽度下流动性从8.5g/10分钟提高到9.6g/10分钟，这是因为(c)流动性增强san从3重量份提高至7重量份。同时，评价耐热性的hdt从102℃降低至101℃，其中，降低的宽度显示为可忽略的水平。从实施例4和5的比较中可以看出相同的结果。因此，本发明的低分子量san树脂的引入提高了流动性，同时将耐热性保持在相同水平。
通常，在重均分子量(mw)为100,000以下的san树脂的情况下，存在低分子物质大量包含在树脂内以降低耐热性的问题，因此在耐热abs树脂中通常不使用100,000以下的san树脂。然而，在本发明中，将具有10,000至70,000范围内的重均分子量(mw)的san树脂作为流动性增强基质以预定组成比例添加到使用ams和/或pmi树脂作为耐热性增强基质的耐热abs树脂中的热塑性树脂组合物显示出提高的流动性，同时将耐热性保持在可接受的范围内。由于低分子量树脂，预期冲击强度更低，但是实验结果证实冲击强度没有降低到严重的水平。
相对于整个耐热abs树脂的总重量，加入0.5重量份至10重量份范围内的重均分子量(mw)为10,000至70,000的san树脂的本发明的热塑性树脂组合物具有提高的流动性，而不降低耐热性和冲击强度，因此期望提高制造模制品时的加工性能和生产率。