表现出对无机表面增强的粘合性的聚(乙烯醇缩醛)片材的制作方法

背景技术：

1.发明领域

本公开内容涉及聚合物树脂，并特别是涉及适合在聚合物夹层(包括在多层面板中利用的那些)中使用的粘合稳定的聚合物片材。

2.相关技术描述

聚乙烯醇缩丁醛(pvb)常用于制造可以用作多层面板(包括例如透光层压体如安全玻璃)中的夹层的聚合物片材。pvb也用于光伏太阳能面板中，以封装用于为商业和居民应用而发电的面板。

术语“安全玻璃”通常是指透明层压体，其包括至少一个布置在两个刚性基材如两片玻璃之间的聚合物片材或夹层。安全玻璃通常在建筑和汽车应用中用作透明隔离物，并且其主要功能之一是吸收由冲击产生的能量并防止物体穿透层压体。此外，即使当施加的力足以打破玻璃时，聚合夹层有助于将玻璃保持粘结在层压体上，这防止了锋利的玻璃碎片的分散，由此使对玻璃附近的人或者物体的伤害或者损伤最小化。安全玻璃还可以提供其他益处，例如减少紫外(uv)和/或红外(ir)辐射，并且其还可以通过添加颜色、纹理等而增强窗户开口的美学外观。此外，还已制造了具有期望隔音特性的安全玻璃，其产生更安静的内部空间。

多层面板中pvb对玻璃和其他无机表面保持粘合的能力部分取决于在使用过程中利用面板的环境。特别地，在热且潮湿的环境中使用的含pvb的多层面板易于吸收湿气，特别是在层压体的边缘处，这可能导致边缘脱层。这样的脱层通过负面地影响其机械、光学、和甚至声学性能而降低面板的功能性。

因此，存在对表现出增强的表面粘合性并可以用于在宽泛使用条件(包括热且潮湿的环境)下以稳定的粘合性长时间利用的多层面板中的聚(乙烯醇缩醛)片材。有利的是，这样的片材可以使用现有的加工设备并且以最小的额外成本或加工步骤来制备。

技术实现要素：

本发明的一个实施方案涉及包含树脂层的夹层，所述树脂层包含聚(乙烯醇缩醛)树脂，其中树脂层在50℃下暴露于95%的相对湿度1周后表现出至少25%的对玻璃的剥离粘合保留。

本发明的另一实施方案涉及夹层，其包含具有至少1重量%的湿气含量的聚(乙烯醇缩醛)树脂层，并且其中树脂层在50℃下暴露于95%的相对湿度1周后表现出至少5n/cm的对玻璃的90°剥离粘合。

本发明的又另一个实施方案涉及夹层片材，其包含聚(乙烯醇缩醛)树脂和至少一种含硅烷醇的粘合稳定剂，其中片材包含表现出硅烷醇浓度梯度的一个或多个经表面处理的部位，所述浓度梯度的特征在于元素硅的表面浓度高于元素硅的中间厚度浓度。

本发明的还另一个实施方案涉及制造或者处理夹层的方法，其包括将涂覆材料施加至聚(乙烯醇缩醛)片材的表面的至少一部分，由此提供经表面处理的片材，其中涂覆材料包含至少一种含硅烷醇的粘合稳定剂或其前体。

附图说明

本发明的多个实施方案在下面参照附图详细描述，其中，

图1是如何根据国际标准化组织的dinesiso-4287和美国机械工程师学会的asmeb46.1来测量rz的图示表示；

图2是根据本发明的多个实施方案所述的经表面处理的聚合物片材的截面的示意性说明，特别是说明了表面部位和中间厚度部位的相对位置；

图3是根据本发明的多个实施方案所述的经表面处理的聚合物片材的示意性立体图，特别是说明了片材的外周和内部区域；

图4是如在实施例4中所述的用水解硅烷喷雾处理的多种聚(乙烯醇缩正丁醛)树脂样品的剥离粘合值的图示说明；和

图5是如在实施例5中所述的用未水解硅烷喷雾处理的多种聚(乙烯醇缩正丁醛)树脂样品的剥离粘合值的图示说明。

发明详述

本发明涉及对玻璃、金属、和其他无机材料具有改进粘合性的聚合物层和夹层。在多个实施方案中，本文中描述的层和夹层可以包括聚合物片材和存在于所述聚合物片材的表面的至少一部分上的至少一种粘合稳定剂。在粘结到表面之前，可以用包含粘合稳定剂的涂料组合物处理树脂层或夹层，并且其结果是，与类似的未处理的片材相比，特别是在长时间暴露于热且潮湿的环境条件下之后，经处理的层可以表现出增强的粘合特性。因此，根据本发明的实施方案所述的树脂层和夹层可以用于在各种最终用途，包括汽车和建筑应用中采用的多层面板。

如在本文中使用的，术语“聚合物树脂层”和“树脂层”是指已成型为聚合片材的任选与一种或多种增塑剂组合的一种或多种聚合物树脂。树脂层可以包含一种或多种额外的添加剂。如在本文中使用的，术语“夹层”是指可以适合于与至少一种刚性基材一起使用从而形成多层面板的单层或多层聚合物片材。术语“单片”和“整体”夹层是指由一种单一片材形成的夹层，而术语“多个层”和“多层”夹层是指具有共挤出、层压、或以其他方式彼此耦合的两个或多个片材的夹层。

根据本发明的多个实施方案，树脂层和夹层可以包括至少一个聚合物片材和至少一种粘合稳定剂。粘合稳定剂可以为促进聚合物片材的表面和另一无机表面如玻璃表面之间的增强或稳定的粘合的任意化合物或材料。在一些实施方案中，无机表面可以为无机基材如玻璃或金属的一部分，而在其他实施方案中，无机表面可以为用无机涂料如金属氧化物涂料处理的有机基材的一部分。并非并入聚合物树脂层中或施加至无机表面本身，在将聚合物片材粘合至无机表面之前，根据本发明的实施方案所述的粘合稳定剂可以存在于聚合物片材的表面的至少一部分上。

在一些实施方案中，可以通过将涂覆材料施加至片材表面的至少一部分，从而将粘合稳定剂添加至聚合物片材的表面。涂覆材料可以包括粘合稳定剂或其前体、以及至少一种载体液体。当粘合稳定剂前体存在于涂覆材料中时，在施加至片材时，所述前体的至少一部分可以转化为粘合稳定剂。替代地，所述前体的至少一部分可以在涂覆材料内转化为粘合稳定剂，或者涂覆材料可以包括粘合稳定剂本身。

粘合稳定剂可以包含有机粘合稳定剂，例如硅烷醇化合物。当存在于片材的表面上的粘合稳定剂包含硅烷醇时，施用于聚合物片材的表面的涂覆材料可以包括硅烷醇，或者其可以包括可以在将涂覆材料施加至片材时转化为硅烷醇的一种或多种未水解的含硅化合物。可容易地转化为含硅烷醇的化合物的合适的含硅化合物的实例可以包括有机烷氧基硅烷，包括单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、和三烷氧基硅烷。在一些实施方案中，含硅化合物可以为三烷氧基硅烷，例如三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷。合适的三烷氧基硅烷的实例可以包括但不限于γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基-三甲氧基硅烷、和它们的组合。当含硅化合物包含硅烷醇时，其可以包含上述列出的含硅化合物中的一种或多种的水解形式。

涂覆材料可以进一步包括至少一种能够溶解或分散粘合稳定剂或其前体、并且用于促进将粘合稳定剂或前体施加至聚合物片材的表面的液体载体。在一些实施方案中，载体液体可以包含水性载体，其可以包括或者为水，而在一些实施方案中，载体液体可以为有机载体，其包含一种或多种有机溶剂，例如甲醇。在一些实施方案中，载体液体可以包含水和一种或多种有机溶剂如甲醇的混合物。取决于所存在的粘合稳定剂的类型和量，涂覆材料可以具有至少约1、至少约1.5、至少约2、至少约2.5、至少约3、至少约3.5、至少约4、至少约4.5和/或不多于约7、不多于约6.5、不多于约6、不多于约5.5、或不多于约5的ph，或1至约7、约1.5至约5.5、或约2至约5的ph。在一些实施方案中，涂覆材料可以具有至少约8、至少约8.5、至少约9、至少约9.5和/或不多于约14、不多于约13、不多于约12、不多于约11、或约8至约14、约8.5至约13、约9至约12、或约9.5至约11的ph。

粘合稳定剂或其前体可以以任意浓度存在于涂覆材料中，并且在一些实施方案中，可以以基于涂覆材料的总重量计至少约0.004、至少约0.005、至少约0.0075、至少约0.010、至少约0.025、至少约0.050、至少约0.10、至少约0.25、至少约0.75、至少约1、至少约1.25、至少约1.5、至少约2、至少约2.5、至少约5和/或不多于约25、不多于约20、不多于约15、不多于约12、不多于约10、不多于约7.5、不多于约5、不多于约2.5、不多于约2、或不多于约1.5重量%的量，或者以基于涂覆材料的总重量计约0.004至约25、约0.0075至约20、约0.010至约15、或约0.25至约7.5重量%的量存在。

可以根据任意合适的方法将涂覆材料施加至聚合物片材的至少一个表面。在一些实施方案中，可以对片材的至少一部分进行浸涂，以使得片材的全部或一部分浸没于涂覆材料中。在其他实施方案中，可以将涂覆材料通过喷涂施加至聚合物树脂表面的至少一部分。还可以使用其他合适的涂覆方法，包括例如凹版涂覆或喷墨印刷。当对片材进行浸涂时，浸渍时间可以为至少约0.5秒、至少约30秒、至少约1、至少约2、至少约5、至少约10、至少约30、至少约60分钟和/或不多于约90、不多于约60、不多于约30、不多于约15分钟、或不多于约10分钟、或约0.5秒至约90分钟、约30秒至约30分钟、或约1分钟至约10分钟。

在一些实施方案中，聚合物片材可以具有至少约5、至少约10、至少约15、至少约20、至少约25、至少约30、至少约35微米(μm)和/或不多于约150、不多于约100、不多于约80、不多于约75μm的测量为rz的表面粗糙度，或者其可以具有约5至约150、约10至约100、或约25至约75μm的表面粗糙度。聚合物片材的表面的表面粗糙度或rz通过根据国际标准化组织的dinesiso-4287或者美国机械工程师学会的asmeb46.1的10点平均粗糙度来测量。通常而言，在这些尺度下，rz被计算为连续采样长度的单个粗糙度深度rzi(即，采样长度内最高峰和最低谷之间的垂直距离)的算术平均值：

rz=x(rz1+rz2+...+rzn)

在图1中提供了根据国际标准化组织的dinesiso-4287和美国机械工程师学会的asmeb46.1来计算rz值的图示说明。计算中，各迹线的长度(lr)为17.5毫米，其由七个连续的各自为2.5毫米的样品长度(lc)组成。测量长度(lm)为12.5毫米，并且由通过排除各迹线的第一段和最后一段而得到的五个连续的样品长度(lc)组成。

在本发明的多个实施方案中，经涂覆的聚合物片材的表面的至少一部分可以包含表现出片材表面与片材的中间厚度部位之间的粘合稳定剂的浓度梯度的一个或多个部位。特别地，参照图2，粘合稳定剂的浓度梯度可以以下述为特征：存在于经处理的片材10的表面12处的粘合稳定剂或其标记物的浓度高于存在于片材10的中间厚度部位14处的粘合稳定剂或其标记物的浓度。如在本文中使用的，术语“中间厚度部位”是指距离片材的上表面和下表面为相等距离的部位，其位于沿着垂直于片材和上表面和下表面两者的穿过经表面处理的部位12所绘制的线，如例如作为图2中的虚线50所示出那样。

在一些实施方案中，取决于存在于聚合物层的表面上的粘合稳定剂的类型和量，浓度梯度可以以粘合稳定剂本身跨片材厚度的浓度方面的差异为特征。在一些实施方案中，当例如粘合稳定剂以相对低的量存在于聚合物表面上时，经表面处理的部位和中间厚度部位之间的浓度梯度可以通过检测一种或多种原子标记物如硅(在粘合稳定剂包含硅烷醇时)来测量。根据多个实施方案，片材可以包括表现出硅烷醇浓度梯度的一个或多个经表面处理的部位，所述浓度梯度特征在于元素硅的表面浓度高于元素硅的中间厚度浓度。

粘合稳定剂或其标记物的表面浓度可以比粘合稳定剂或其标记物的中间厚度浓度高至少约50、至少约100、至少约200、至少约400、至少约1,000、至少约2,000%。表面浓度与中间厚度浓度的摩尔比可以为至少约10:1、至少约20:1、至少约100:1、至少约250:1、至少约500:1、至少约1000:1、至少约5000:1、至少约10,000:1和/或不多于约100,000:1、不多于约50,000:1、不多于约25,000:1、不多于约15,000:1、不多于约10,000:1、或约10:1至约100,000:1、约500:1至约50,000:1、约10,000:1至约50,000:1。在多个实施方案中，粘合稳定剂的总量的至少约50、至少约60、至少约70、至少约80、至少约90、或至少约95%可以存在于表面或表面附近。

在一些实施方案中，存在于聚合物片材的表面处的粘合稳定剂的量可以使用x射线光电子能谱(xps)来表征。用于获得在本文中描述的粘合稳定剂的量的数值的xps方法使用具备casaxps软件版本2.3.17的axisnova光谱仪(可商购自kratosanalyticsltd，manchester，uk)来实施。定量基于宽扫描测量光谱，并且以相对原子摩尔%来报告。除非另有说明，在分析过程中获得所有测量光谱用在150w(15kv、10ma)下操作的alkα单色源以80ev的通能来收集。在光谱模式下，使用90°的出射角和700x300μm的分析区域，接受角为+/-15°。开启电荷中和，并且电荷校正为c1s284.8ev。针对相关的元素，包括碳、氧和硅来收集窄扫描(高分辨率)光谱，以用于进行峰拟合从而阐明氧化态/化学环境。这些窄光谱使用除通能以外的上文针对宽扫描所述的相同参数来收集。除非另有说明，窄扫描光谱使用20ev通能来收集。

根据一些实施方案，存在于聚合物片材的表面处的硅、或者其他粘合稳定剂或其标记物的量可以为至少约0.10、至少约0.30、至少约0.50、至少约0.75和/或不多于约15、不多于约10、不多于约5、不多于约3、不多于约1.5、不多于约1.25原子%，其通过上文所述的xps法测量。存在于聚合物片材的表面处的硅、或者其他粘合稳定剂或其标记物的量可以为约0.10至约15、约0.3至约3、约0.50至约1.5原子%(at%)，其如上所述地测量。

聚合物片材的经表面处理的部位可以存在于聚合物片材的表面的基本上全部或一部分上。在一些实施方案中，仅片材的表面的一部分可以被处理，以使得片材的表面的至少约5、至少约10、至少约15、至少约20、至少约30、或至少约40%仍为未处理，而在其他实施方案中，片材的表面的几乎全部可以被处理。在一些实施方案中，片材的总表面积的至少约5、至少约10、至少约15、至少约20、至少约30、至少约40、至少约50、至少约60、至少约70、至少约80、或至少约90%可以被如上所述的粘合稳定剂处理。

现参照图3，经处理的聚合物片材10可以包括外周区域22，其被定义为位于片材10的外周边缘24的0.25英寸内的片材的部分。外周区域22在图3中被表示为片材10的阴影区域。根据需要，可以对表面进行处理以获得足够的剥离粘合，并且在一些实施方案中，外周区域22的总表面积的至少约5、至少约10、至少约15、至少约20、至少约25、至少约30、至少约35、至少约40、至少约50、至少约60、至少约70、至少约80、或至少约90%可以由经表面处理的部位构成。在其他实施方案中，外周区域22可以被更少地处理，或者可以保留为未处理，以使得例如外周区域22的总表面积的少于约40、不多于约30、不多于约20、不多于约10、或不多于约5%由经表面处理的部位构成。

还如在图3中所示的，经处理的片材10可以包括内部区域26，其包括除外周区域22之外的片材10的表面18a的表面区域。根据一些实施方案，内部区域26也可以被处理，以使得内部区域26的总表面积的至少约40、至少约50、至少约60、至少约70、至少约80、或至少约90%可以由经表面处理的部位构成。在其他实施方案中，内部区域26可以被更少地处理，或者可以保留为未处理，以使得例如表面区域26的总表面积的少于约40、不多于约30、不多于约20、不多于约10、或不多于约5%由经表面处理的部位构成。在一些实施方案中，仅外周区域22和内部区域26中的一者可以被处理，而在其他实施方案中，其两者可以被处理，以使得片材10的总表面积的至少约70、至少约80、至少约90、或至少约95%由经表面处理的部位构成。

根据本发明的多个实施方案所述的用至少一种粘合稳定剂涂覆的层和夹层可以包含一种或多种热塑性聚合物。合适的热塑性聚合物的实例可以包括但不限于聚(乙烯醇缩醛)树脂、聚氨酯(pu)、聚(乙烯-共聚-乙酸乙烯酯)(eva)、聚氯乙烯(pvc)、聚(氯乙烯-共聚-甲基丙烯酸酯)、聚乙烯、聚烯烃、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚(乙烯-共聚-丙烯酸丁酯)、硅氧烷弹性体、环氧树脂、和酸共聚物如乙烯/羧酸共聚物、和衍生自任何前文所列聚合物的它们的离聚物、和它们的组合。在一些实施方案中，热塑性聚合物可以选自聚(乙烯醇缩醛)树脂、聚氯乙烯、和聚氨酯，或者树脂可以包含一种或多种聚(乙烯醇缩醛)树脂。尽管在本文中针对聚(乙烯醇缩醛)树脂进行描述，但应当理解的是，可以将一种或多种上述聚合物树脂一起包括或者代替下文根据本发明的多个实施方案所述的聚(乙烯醇缩醛)树脂。

聚(乙烯醇缩醛)树脂可以通过聚(乙烯醇)与一种或多种醛在酸催化剂的存在下的水性或基于溶剂的缩醛化来形成。然后可以根据公知的方法，例如在美国专利号2,282,057和2,282,026、以及encyclopediaofpolymerscience&technology中的“vinylacetalpolymers”，第三版，卷8，第381-399页，b.e.wade著(2003)中描述的那些，将所得树脂进行分离、稳定化、并干燥。存在于所得聚(乙烯醇缩醛)树脂中的残留醛基或残基的总量可以为至少约50、至少约60、至少约70、至少约75、至少约80、至少约85、或至少约90重量%，其如通过astm1396所测量。聚(乙烯醇缩醛)树脂中的醛残基的总量可以总称为缩醛组分，而聚(乙烯醇缩醛)树脂中的余量包含残留羟基或乙酸酯基，其将在下文进一步详细讨论。

当聚(乙烯醇缩醛)树脂为聚(乙烯醇缩正丁醛)(pvb)树脂时，缩醛组分或总醛残基的多于90、至少约95、至少约97、或至少约99重量%可以包含正丁醛的残基。此外，聚(乙烯醇缩正丁醛)树脂可以基于该树脂的醛残基的总重量计包含少于10、不多于约5、不多于约2、不多于约1、或不多于约0.5重量%的除正丁醛以外的醛的残基。聚(乙烯醇缩正丁醛)树脂的实例包括例如butvar®pvb树脂，其可商购自solutia，inc.(eastmanchemicalcompany的全资子公司)。

除了聚(乙烯醇缩醛)树脂之外，层和夹层可以进一步包括至少一种增塑剂。增塑剂可以以至少约5、至少约10、至少约15、至少约20、至少约25、至少约30、至少约35、至少约40、至少约45、至少约50、至少约55、至少约60、至少约65、至少约70份每百份树脂(phr)和/或不多于约120、不多于约110、不多于约105、不多于约100、不多于约95、不多于约90、不多于约85、不多于约75、不多于约70、不多于约65、不多于约60、不多于约55、不多于约50、不多于约45、或不多于约40phr、或约5至约120、约10至约110、约20至约90、或约25至约75phr的量存在于层或夹层中。

如在本文中使用的，术语“份每百份树脂”或“phr”是指基于重量计与一百份树脂相比所存在的增塑剂的量。例如，如果将30克增塑剂添加至100克树脂，则增塑剂将会以30phr的量存在。如果树脂组合物、层、或夹层包括两种或多种树脂，则将增塑剂的重量与存在的树脂的组合量相比，从而确定所述份每百份树脂。进一步，当在本文中提供层或夹层的增塑剂含量时，其将以指代用于生产层或夹层的混合物或熔体中的增塑剂的量的方式而提供。

合适的增塑剂的实例可以包括但不限于三乙二醇二(2-乙基己酸酯)(“3geh”)、三乙二醇二(2-乙基丁酸酯)、三乙二醇二庚酸酯、四乙二醇二庚酸酯、四乙二醇二(2-乙基己酸酯)(“4geh”)、聚乙二醇双(2-乙基己酸酯)、二丙二醇二苯甲酸酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、环己基己二酸己酯(hexylcyclohexyladipate)、己二酸二异壬酯、己二酸庚基壬基酯、己二酸二(丁氧基乙基)酯、和己二酸双(2-(2-丁氧基乙氧基)乙基)酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、和它们的混合物。增塑剂可以选自三乙二醇二(2-乙基己酸酯)、四乙二醇二(2-乙基己酸酯)、和它们的组合。

此外，层和夹层还可以包括多种其他添加剂从而对夹层赋予特定特性或特征。这样的添加剂可以包括但不限于染料、颜料、稳定剂如紫外线稳定剂、抗氧化剂、防粘连剂、阻燃剂、ir吸收剂或阻断剂如铟锡氧化物、锑锡氧化物、六硼化镧(lab6)和铯钨氧化物、加工助剂、流动增强添加剂、润滑剂、冲击改性剂、成核剂、热稳定剂、uv吸收剂、分散剂、表面活性剂、螯合剂、偶联剂、粘合剂、底漆、增强添加剂、和填料。在一些实施方案中，层和夹层可以包括极少或者没有盐，例如粘合性控制盐(aca)，以使得层和夹层包含基于组合物的总重量计少于约0.02、少于约0.01、或少于约0.005重量%的一种或多种盐，包括粘合性控制盐。

层或夹层的厚度或尺度可以为至少约10、至少约15、至少约20mils和/或不多于约100、不多于约90、不多于约60、不多于约50、或不多于约35mils、或其可以为约10至约100、约15至约60、或约20至约35mils。以毫米计，聚合物层或夹层的厚度可以为至少约0.25、至少约0.38、至少约0.51mm和/或不多于约2.54、不多于约2.29、不多于约1.52、或不多于约0.89mm、或约0.25至约2.54mm、约0.38至约1.52mm、或约0.51至约0.89mm。在一些实施方案中，层或夹层可以包括平坦的聚合物层，其具有沿着片材的长度、或最长尺寸和/或宽度、或第二长尺寸基本上相同的厚度，而在其他实施方案中，多层夹层的一个或多个层例如可以为楔形，或者可以具有楔形轮廓，以使得夹层的厚度沿着片材的长度和/或宽度改变，从而层或夹层的一个边缘具有大于另一个的厚度。当夹层为多层夹层时，夹层中的至少一个、至少两个、或至少三个层可以为楔形。当夹层为整体夹层时，聚合物片材可以为平坦或楔形的。楔形夹层可以在例如汽车和航空器应用中的抬头显示器(hud)面板中是有用的。

根据本发明的多个实施方案，经表面处理的聚合物片材，包括例如经表面处理的聚(乙烯醇缩醛)片材可以表现出与例如类似的未处理片材相比增强的粘合特性。在一些实施方案中，包括粘合稳定剂的聚合物层和夹层具有与常规片材相比更高的剥离粘合值。此外，根据本发明的实施方案所述的层和夹层甚至在暴露于热且潮湿的条件时，也具有较低的剥离粘合损失和较高的粘合保留。

在一些实施方案中，如本文中所述的层和夹层可以在50℃下暴露于95%相对湿度一周后表现出至少约5、至少约5.5、至少约6、至少约6.5、至少约7、至少约7.5、至少约8、或至少约8.5n/cm的对玻璃的90°剥离粘合。

粘合稳定剂的结果是，甚至当层压体暴露于升高的温度和湿度的条件时，尽管存在高水平的湿气吸收，本文中描述的片材和层也能够保持对基材的粘合性。例如，根据本发明的实施方案所述的层和夹层可以在具有至少约0.4、至少约0.5、至少约0.7、或至少约1%的通过根据astme203的卡尔费歇尔滴定(karl-fishertitration)测量的平均湿气含量的同时表现出这样的剥离粘合。

在本文中提供的对玻璃的90°剥离粘合值根据下述程序来确定。首先，使用轧辊或者真空脱气法来制备6.75英寸乘以6.75英寸的玻璃/树脂/pet层压体，并将所得层压体在包括在185psig下的143℃的保持条件的标准层压玻璃生产条件下进行高压蒸汽处理20分钟。在组装之前，根据标准方法洗涤玻璃，并且将树脂调节至0.43重量%的标准湿气含量。在层压体中使用的pet具有7mils(178微米)的厚度，并且已在先前进行表面处理从而提供20n/cm的pet与聚乙烯醇缩正丁醛(pvb)的对玻璃的最小90°剥离粘合。可以使用任意表面处理方法来处理pet，包括例如化学涂底漆、电晕处理、火焰处理、或等离子体处理，只要获得对pvb的最小剥离粘合即可。当组装在层压体中时，pet的经表面处理侧朝向层。用于形成层压体的玻璃为2.3-mm厚的清晰浮法玻璃，并且以玻璃的空气侧朝向层的方式组装层压体。

在如上所述地进行高压蒸汽处理之后，在暴露之前，将层压体在环境条件下储存至少16小时。如果需要在粘合测试，例如如下文进一步详细讨论的暴露于高温和湿度之前对层压体进行调节，则将层压体放置在期望的温度和湿度(例如50℃和95%相对湿度)下的调节室中特定的时间段(例如1、2、或4周)。在暴露时间完成后，将经调节的层压体从调节室中移出，并允许冷却至室温。无论是否经调节，然后通过将各6.75英寸乘以6.75英寸的玻璃层压体以下述方式切割成三个试样来制备用于剥离粘合测试的样品：首先，将层压体切割成三个分离的段，其各自具有2.25英寸乘以6.75英寸的尺寸；然后沿着试样的长边，以在各试样的中心下方间距2厘米的方式切割两条平行线穿过pet和pvb层。两次切割均沿着各试样的整个长度延伸。然后，将各试样翻转，并在从顶部起约2.25英寸的部位处沿着其宽度对玻璃进行刻痕并破碎。然后将试样沿着玻璃刻痕线以90°角弯折，并使用美工刀在2cm测试条的任一侧上切割穿过树脂和pet层。

然后使用装配有设计用于实施90°剥离粘合测量的安装系统的通用测试机(utm)，例如由instron或mtssystems制造的那些来测试各试样的剥离粘合。可以将剥离粘合试样保持在滑动安装装置中，以使得将上部2.25英寸乘以2.25英寸段牢固地保持在夹具内，并且支撑下部2.25英寸乘以4.5英寸段，而不干扰2-cm测试条区域，并且使样品取向从而在整个剥离测试期间保持90°。然后以5英寸每分钟(in/min)的速率剥离试样。确定在3英寸的长度上所需要的平均剥离力(n)，并将其在测试条的宽度(2cm)上进行标准化从而提供90°剥离粘合值。

根据本发明的实施方案所述的层和夹层即使在暴露于热、潮湿条件之后，也表现出增加的粘合保留和较低的剥离粘合损失。如在本文中使用的，术语“粘合保留”是指在给定时间或者暴露于特定条件之后保留的通过上述对玻璃的90°剥离粘合测试所测量的粘合量。粘合保留使用下式(i)计算：

(i)

其中，是初始90°剥离粘合，其在任意调节之前测量，并且为最终90°剥离粘合，其在暴露于95%相对湿度和50℃的温度一段时间t之后如上所述测量。在一些实施方案中，t可以为1周、2周、或4周。根据本发明的多个实施方案，本文中所述的层和夹层可以表现出在50℃下暴露于95%相对湿度1周或2周之后至少约25、至少约30、至少约35、至少约40、至少约45、至少约50、至少约55、至少约60、至少约65、或至少约70%的根据式(i)计算的剥离粘合保留。在一些实施方案中，层和夹层表现出在50℃下暴露于95%相对湿度4周之后至少约30、至少约35、至少约40、至少约45、至少约50、至少约55%的剥离粘合保留。

类似地，如在本文中使用的，术语“剥离粘合的损失”和“剥离粘合损失”是指由给定的层或夹层在特定时间段之后并且暴露于特定条件时表现出的通过上述对玻璃的90°剥离粘合测试所测量的粘合性方面的减少。粘合损失使用下式(ii)计算：

(ii)

其中，是初始90°剥离粘合，其在任意调节之前测量，并且为最终90°剥离粘合，其在暴露于95%相对湿度和50℃的温度一段时间t之后如上所述测量。与剥离粘合保留一样，t可以为1周、2周、或4周。根据本发明的实施方案所述的层和夹层可以在50℃下暴露于95%相对湿度1周或2周之后表现出不多于约60、不多于约55、不多于约50、不多于约45、不多于约40、不多于约35、不多于约30、不多于约25、或不多于约15%的剥离粘合损失。在一些实施方案中，层和夹层可以在50℃下暴露于95%相对湿度4周之后表现出不多于约60、不多于约55、不多于约50、不多于约45、不多于约40%的剥离粘合损失。

本文中描述的层和夹层可以根据任意合适的方法生产。可以根据任意合适的方法将所得树脂组合物成型为片材或层，所述方法包括但不限于溶液浇铸、压塑、注塑、熔融挤出、熔融吹塑、和它们的组合。当夹层为包括两个或多个片材的多层夹层时，这样的多层夹层还可以根据任意合适的方法生产，所述方法包括例如共挤出、吹塑膜、熔融吹塑、浸涂、溶液涂覆、刮刀、浆式、气刀、印刷、粉末涂覆、喷涂、和它们的组合。

在本发明的多个实施方案中，层或夹层可以通过挤出或共挤出来成型。在挤出法中，可以将一种或多种热塑性聚合物、增塑剂、和任选的至少一种添加剂进行预混合，并进料至挤出装置中，其中可以将层或夹层熔融并从模具挤出，由此提供挤出片材。

根据本发明的一些实施方案，在其生产过程中，可以在一个或多个点处将包括至少一种粘合稳定剂或其前体的涂覆剂施加至聚合物片材或夹层的一个或多个表面。或者，涂覆材料可以在生产之后作为后生产处理步骤进行施加。在一些实施方案中，提供用于制造聚合物片材的方法，其中，在其生产过程中，可以对片材的至少一部分进行涂覆。例如，在挤出片材之后，或者在根据上述列出的一种或多种方法成型之后，可以将涂覆材料通过浸涂、喷涂、凹版涂覆、喷墨印刷、或其他涂覆方法来施加至至少一个表面。在一些实施方案中，片材的至少一部分可以在仍处于生产线上的同时穿过涂覆材料浴。一经涂覆，可以进一步将树脂冷却、切割、并从线上移出。

在一些实施方案中，提供用于处理聚合物片材的方法，其包括将涂覆材料施加至已进行挤出、冷却、和任选的切割以形成非连续聚合物片材的预成型聚合物片材。在一些实施方案中，这样的预成型片材可以由第三方制造商或其他来源获得，并且可以用根据上述多个实施方案所述的至少一种涂覆剂进行涂覆。可以将预成型片材进行涂覆然后储存，或者可以进行涂覆然后层压于至少一个刚性基材以形成多层面板。所使用的涂覆剂的类型和量可以至少部分取决于片材的尺寸和其预期用途。

根据本发明的多个实施方案，本文中描述的层和夹层可以适合用于多种类型的多层面板中。这样的面板可以包括层或夹层以及至少一个刚性基材。可以使用任意合适的类型的刚性基材，例如由玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸类、金属、陶瓷、和它们的组合制成的基材。在一些实施方案中，多层面板包括在其之间夹有夹层的一对刚性基材。多层面板可以用于多种最终用途应用，包括例如汽车挡风玻璃和窗户、航空器挡风玻璃和窗户、结构性建筑面板、装饰性建筑面板、光伏模块、和其他类似应用。

下述实施例意在用于说明本发明从而教导本领域普通技术人员来制造和使用本发明，并不意在以任何方式限制本发明的范围。

实施例

提供根据本发明的实施方案制备的多种聚(乙烯醇缩醛)片材。更具体地，在下述实施例中，制备用水解或未水解的硅烷溶液处理的多种聚(乙烯醇缩醛)片材，并且已确定经处理的样品的多种特性，包括90°剥离粘合，并与类似的未处理的样品的特性对比。

实施例1：暴露于热、潮湿条件的pvb样品的90°剥离粘合

通过在水解硅烷溶液中浸涂pvb片材来制备两组各具有约0.76mm的厚度的公开片材ds-1和ds-2。硅烷溶液通过将γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(作为xiameter®ofs6040可商购自dowcorningofmidland，michigan)、或者氨基乙基氨基-丙基三甲氧基硅烷(作为xiameter®ofs6020可商购自dowcorning)添加至已用冰醋酸酸化至4的ph的去离子水中来形成。添加足以形成0.4重量%溶液的量的硅烷，并将混合物搅拌15分钟直至溶液变得清澈。

然后将树脂样品浸没于xiameter®ofs6020(ds-1)或xiameter®ofs6040(ds-2)的溶液中2分钟。在浸没之后，对样品进行空气干燥，然后在32.7℃的温度和24%相对湿度下进行调节，直至样品的湿气含量为0.43%。然后使用如前所述的轧辊/高压釜技术，将经调节的样品层压在清洁的钠钙玻璃板与7-mil厚的经等离子体处理的pet膜之间。未浸渍于涂覆溶液的未处理的对比片材cs-1的样品也如上所述地进行调节并层压。

使用来自各组的一个样品来确定各样品的对玻璃的90°剥离粘合的初始值，并且将剩余样品暴露于50℃和95%相对湿度的条件2或4周的时间。在各调节期间之后，移出来自各组的一个样品并测量90°剥离粘合。各对比片材和公开片材的初始、2周、和4周90°剥离粘合测试的结果总结于下述表1中。此外，表1提供了2周和4周样品中的每一者的相对于初始90°剥离粘合值的剥离粘合保留和剥离粘合损失。

表1：暴露于热、潮湿条件的pvb样品的剥离粘合

如上述表1中所示，在初始时和暴露于热且潮湿的条件之后两者的情况中，用水解硅烷处理的pvb样品表现出与未处理的pvb相比更高的对玻璃的90°剥离粘合。此外，如上所示，公开片材ds-1和ds-2表现出与对比片材cs-1相比更高的剥离粘合保留、以及相应更低的剥离粘合损失。

实施例2：在多个浸渍时间下处理的经硅烷处理的pvb样品的剥离粘合

公开片材ds-3至ds-5通过将多组pvb样品片材浸没于如上述实施例1中所述制备的0.4重量%的xiameter®ofs6040的水性溶液中来制备。浸没各组树脂样品，并在30秒(ds-3)、1分钟(ds-4)、和2分钟(ds-5)的浸渍时间之后移出样品。然后将样品如上所述地进行空气干燥、调节、并层压。还如上所述地通过调节并层压未处理的pvb片材来制备一组对比片材cs的样品。

使用来自各组的一个样品来确定各样品的90°剥离粘合的初始值，并且将剩余样品暴露于50℃和95%相对湿度的条件2周的时间。在调节期间之后，移出样品并测试90°剥离粘合。各对比片材和公开片材的初始、和2周90°剥离粘合测试的结果总结于下述表2中。此外，表2提供了2周之后的样品的相对于初始90°剥离粘合值的剥离粘合保留和剥离粘合损失。

表2：在多个浸渍时间下用硅烷处理的pvb样品的剥离粘合

如上述表2中所示，用比公开片材ds-2和ds-3更长的浸渍时间处理的公开片材ds-5表现出更高的初始90°剥离粘合、以及在热、潮湿的环境下调节之后更高的90°剥离粘合。此外，公开片材ds-3至ds-5中的每一者均表现出与未处理的样品相比更高的90°剥离粘合、以及更高的剥离粘合保留(和相应更低的90°剥离粘合损失)。

实施例3：用不同浓度的硅烷溶液处理的pvb样品的剥离粘合

公开片材ds-6至ds-9通过将多组pvb片材以2分钟的浸渍时间浸没于具有不同浓度，包括0.2重量%(ds-6)、0.4重量%(ds-7)、0.7重量%(ds-8)、或1重量%(ds-9)的xiameter®ofs6040的多种水解硅烷溶液中来制备。2分钟之后，将样品如上述实施例中所述地进行空气干燥、调节、并层压。对比片材cs-3样品也通过如上所述地将未处理的pvb树脂进行调节和层压来制备。

使用来自各组的一个样品来确定各样品的90°剥离粘合的初始值，并且将剩余样品暴露于50℃和95%相对湿度的条件2周的时间。在调节期间之后，移出样品并测试90°剥离粘合。各对比片材和公开片材的初始、和2周90°剥离粘合测试的结果总结于下述表3中。此外，表3提供了2周之后的样品的相对于初始剥离粘合值的剥离粘合保留和剥离粘合损失。

表3：用不同浓度的硅烷处理的pvb样品的剥离粘合

如上述表3中所示，在初始时和在高温和湿度下调节2周期间之后两者的情况下，用较高浓度的水解硅烷溶液处理的公开片材ds-9表现出较高的90°剥离粘合值。因此，ds-9的剥离粘合保留高于(并且其剥离粘合损失相应地低于)其他片材的值。此外，如表3中所示，公开片材ds-6至ds-9中的每一者均表现出与未处理的对比片材cs-3相比更高的90°剥离粘合和更高的剥离粘合保留。

实施例4：用水解和未水解的硅烷溶液喷涂的pvb样品的剥离粘合

水解硅烷溶液通过将xiameter®ofs6040添加至已用冰醋酸酸化至4的ph的去离子水中来制备。添加足以形成0.3重量%溶液的量的硅烷。然后对多个pvb树脂样品的表面用水解溶液均匀地喷涂。喷涂至表面上的溶液的量取决于样品的重量，并且施加喷雾以实现如下述表4a中总结的目标硅浓度。将经处理的公开树脂片材ds-10至ds-12中的每一者如前所述地进行空气干燥并层压。一组未处理的对比片材cs-4样品也通过如前所述地将未处理的pvb树脂进行调节和层压来制备。

使用来自各组的一个样品来确定各样品的90°剥离粘合的初始值，并且将剩余样品组暴露于50℃和95%相对湿度的条件1、2、和4周的时间。在调节期间之后，移出样品并根据前述程序测试90°剥离粘合。各对比片材和公开片材的初始、1周、2周、和4周90°剥离粘合测试的结果总结于下述表4a中。此外，表4b提供了1、2、和4周之后的样品的相对于初始剥离粘合值的剥离粘合保留和剥离粘合损失。这些值图示总结于图4中。

表4a：用水解硅烷喷雾处理的pvb样品的剥离粘合

表4b：用水解硅烷喷雾处理的pvb样品的剥离粘合保留和剥离粘合损失

未水解硅烷溶液通过添加xiameter®ofs6040以形成0.3重量%的硅烷溶液来形成。然后对多个pvb树脂样品的表面用未水解溶液均匀地喷涂。喷涂至表面上的溶液的量取决于样品的重量，并且施加喷雾以实现如下述表5a中总结的目标硅浓度。然后，将经处理的公开树脂片材ds-13至ds-15中的每一者如前所述地进行空气干燥并层压。

使用来自各组的一个样品来确定各样品的90°剥离粘合的初始值，并且将剩余样品组暴露于50℃和95%相对湿度的条件1、2、和4周的时间。在调节期间之后，移出样品并根据前述程序测试90°剥离粘合。各对比片材和公开片材的初始、1周、2周、和4周90°剥离粘合测试的结果总结于下述表5a中。此外，表5b提供了1、2、和4周之后的样品的相对于初始剥离粘合值的剥离粘合保留和剥离粘合损失。这些值图示总结于图5中。

表5a：用未水解硅烷喷雾处理的pvb样品的剥离粘合

表5b：用未水解硅烷喷雾处理的pvb样品的剥离粘合保留和剥离粘合损失

实施例5：具有不同表面粗糙度的pvb片材的剥离粘合

公开片材ds-16通过将具有30μm的由rz测量的表面粗糙度的多组pvb片材浸没于xiameter®ofs6040的0.4重量%溶液中来制备。浸没之后，将样品如上述实施例中所述地进行空气干燥、调节、并层压。对比片材cs-7以类似的方式制备，但具有少于4μm的初始表面粗糙度。rz如前所述地测量。此外，对比片材cs-5和cs-6也通过如前所述地将未处理的pvb树脂进行调节和层压来制备。

使用来自各组的一个样品来确定各样品的90°剥离粘合的初始值，并且将剩余样品暴露于50℃和95%相对湿度的条件2周的时间。在调节期间之后，移出样品并测试90°剥离粘合。各对比片材和公开片材的初始、和2周90°剥离粘合测试的结果总结于下述表6中。此外，表6提供了2周之后的样品的相对于初始剥离粘合值的剥离粘合保留和剥离粘合损失。

表6：具有不同表面粗糙度的pvb样品的剥离粘合保留和剥离粘合损失

如上述表6中所示，当用水解硅烷溶液处理具有少于4μm的表面粗糙度的pvb片材时，与在类似条件下处理的具有较高表面粗糙度的pvb片材相比，观察到减少的剥离粘合保留和增加的剥离粘合损失。

尽管已结合包括目前据信为优选实施方案的那些在内的具体实施方案的说明来公开了本发明，但详细说明意在为说明性的，并不应当被理解为限制本公开的范围。如将由本领域普通技术人员理解的是，除了在本文中详细描述的那些之外的实施方案也被本发明涵盖。可以在不偏离本发明的精神和范围的情况下对所描述的实施方案进行修改或变化。

将进一步理解的是，如在本文全文中给出的，针对本公开内容的任意单一组分而给出的任意范围、数值或特征在相容的情况下可以与针对公开内容的任意其他组分而给出的任意范围、数值或特征互换使用，从而形成具有对各组分的限定数值的一个实施方案。例如，夹层可以形成为包含具有任意给定范围的残留羟基含量的聚(乙烯醇缩丁醛)，此外还包含任意给定范围的增塑剂，从而形成落入本公开内容内但累于列出的许多排列组合。进一步，针对一个种类或一个类别如邻苯二甲酸酯或苯甲酸酯而提供的范围也可以应用于种类内的物质或类别的成员，例如对苯二甲酸二辛酯，除非另有声明。