可固化的含氟弹性体组合物的制作方法

本发明涉及可固化的含氟弹性体组合物并且更具体地涉及含有某些腙或肟作为固化剂的含氟弹性体组合物。

背景技术：

含氟弹性体已经取得了出色的商业成功并且被用于其中遇到恶劣环境的多种多样的应用中，特别是其中发生暴露于高温和腐蚀性化学品的那些最终用途。例如，这些聚合物经常用于航空发动机的密封件，油井钻井装置以及在高温下操作的工业设备的密封元件中。

含氟弹性体的出色特性主要归因于构成这些组合物中的聚合物骨架的主要部分的共聚氟化单体单元的稳定性和惰性。此类单体包括偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基)醚。为了充分开发弹性体特性，含氟弹性体典型地是交联的，即硫化的。为此，将小百分比的固化位点单体与氟化单体单元共聚。含有至少一个腈基的固化位点单体，例如全氟-8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯是尤其优选的。此类组合物描述于美国专利4,281,092；4,394,489；5,789,489；和5,789,509中。

双偕胺肟(美国专利5,668,221)和双氨基腙(美国专利5,605,973；5,637,648)已被用作具有腈基固化位点的含氟弹性体的硫化剂。这些固化可能是极易硫化的，即交联可能在组合物的最终成型之前开始。另外，固化剂要求来自昂贵的起始材料的复杂的多步骤合成。

其他含氮亲核化合物已被用于交联具有腈基固化位点的含氟弹性体(美国专利6,638,999b2)。这些固化剂中的一些是极易硫化的，而其他在橡胶研磨温度下是挥发性的。

具有侧氨基腙或偕胺肟基团的氟聚合物也是已知的(美国专利7,300,985b2)。这些聚合物要求附加的聚合物改性步骤以形成交联。

美国专利号9,169,339(大金工业株式会社(daikinindustriesltd.))中提供了偶氮和酰胺基组合物，，该组合物包括邻近氮-氮键的羰基。

工业上仍需要可固化组合物，其在多种环境中在非常高的温度下提供压缩变定。

技术实现要素：

本发明针对可固化的含氟弹性体组合物，其包含具有腈基固化位点的含氟弹性体和作为固化剂的某些腙或肟。更确切地，本发明针对一种可固化组合物，其包含：

a)含氟弹性体，其包含以下的共聚单元：

含腈基的固化位点单体；以及

b)具有通式r¹(c＝ny)nr²的腙或肟固化剂，其中n＝1或2，y＝oh或nh2，r¹为芳基、烷基、苄基、全氟烷基或杂环，并且r²为芳基或杂环。

本发明的另一方面是一种由以上组合物制成的固化制品。

具体实施方式

本文描述了本文描述的化合物中的固化剂。本文还描述了已经被固化并且在固化之前包含此类化合物的制品。另外，本文描述了用于固化本文描述的化合物的方法。

可用于本发明的组合物中的含氟弹性体可以是部分氟化的或全氟化的。基于含氟弹性体的总重量，含氟弹性体优选含有在25重量百分比与70重量百分比之间的可为偏二氟乙烯(vf2)或四氟乙烯(tfe)的第一单体的共聚单元。含氟弹性体中的剩余单元由一种或多种不同于所述第一单体，选自由氟单体、烃烯烃及其混合物组成的组的附加的共聚单体构成。氟单体包括含氟烯烃和含氟乙烯基醚。

可用于制成含氟弹性体的含氟烯烃包括但不限于偏二氟乙烯(vf2)、六氟丙烯(hfp)、四氟乙烯(tfe)、1，2，3，3，3-五氟丙烯(1-hpfp)、1，1，3，3，3-五氟丙烯(2-hpfp)、氯三氟乙烯(ctfe)和氟乙烯。

可用于制成含氟弹性体的含氟乙烯基醚包括但不限于全氟(烷基乙烯基)醚。适合用作单体的全氟(烷基乙烯基)醚(pave)包括具有下式的那些

cf2＝cfo(rf′o)n(rf′′o)mrf(i)

其中rf′和rf′′是具有2-6个碳原子的不同的直链或支链全氟亚烷基，m和n独立地为0-10，并且rf为具有1-6个碳原子的全氟烷基。

一类优选的全氟(烷基乙烯基)醚包括具有下式的组合物

cf2＝cfo(cf2cfxo)nrf(ii)

其中x是f或cf3，n是0-5，并且rf为具有1-6个碳原子的全氟烷基。

最优选的一类全氟(烷基乙烯基)醚包括其中n是0或1且rf含有1-3个碳原子的那些醚。此类全氟化醚的实例包括全氟(甲基乙烯基醚)(pmve)、全氟(乙基乙烯基醚)(peve)和全氟(丙基乙烯基醚)(ppve)。其他有用的单体包括具有下式的那些

cf2＝cfo[(cf2)mcf2cfzo]nrf(iii)

其中rf是具有1-6个碳原子的全氟烷基，

m＝0或1，n＝0-5，并且z＝f或cf3。该类的优选成员是其中rf是c3f7，m＝0且n＝1的那些。

附加的全氟(烷基乙烯基)醚单体包括具有下式的化合物

cf2＝cfo[(cf2cf{cf3}o)n(cf2cf2cf2o)m(cf2)p]cxf2x+1(iv)

其中m和n独立地＝0-10，p＝0-3，并且x＝1-5。该类的优选成员包括其中n＝0-1，m＝0-1，并且x＝1的化合物。

有用的全氟(烷基乙烯基醚)的其他实例包括：

cf2＝cfocf2cf(cf3)o(cf2o)mcnf2n+1(v)

其中n＝1-5，m＝1-3，并且其中，优选地，n＝1。

如果pave的共聚单元存在于本发明中使用的含氟弹性体中，则基于含氟弹性体的总重量，pave含量通常在从25重量百分比至75重量百分比的范围内。如果使用全氟(甲基乙烯基醚)，则含氟弹性体优选含有在30wt.％与65wt.％之间的共聚pmve单元。

在用于本发明中的含氟弹性体中有用的烃烯烃包括但不限于乙烯和丙烯。如果在含氟弹性体中存在烃烯烃的共聚单元，则烃烯烃含量通常为4重量百分比至30重量百分比。

含氟弹性体进一步含有至少一种固化位点单体的共聚单元，其量通常为从0.1-5摩尔百分比。该范围优选在0.3-1.5摩尔百分比之间。尽管可以存在多于一种类型的固化位点单体，但最通常使用一种固化位点单体并且其含有至少一个腈取代基。合适的固化位点单体包括含腈氟化烯烃和含腈氟化乙烯基醚。有用的含腈固化位点单体包括具有下面示出的式的那些。

cf2＝cf-o(cf2)n-cn(vi)

其中n＝2-12，优选2-6；

cf2＝cf-o[cf2-cfcf3-o]n-cf2-cfcf3-cn(vii)

其中n＝0-4，优选0-2；

cf2＝cf-[ocf2cfcf3]x-o-(cf2)n-cn(viii)

其中x＝1-2，并且n＝1-4；以及

cf2＝cf-o-(cf2)n-o-cf(cf3)cn(ix)

其中n＝2-4。

具有式(viii)的那些是优选的。尤其优选的固化位点单体是具有腈基和三氟乙烯基醚基的全氟化聚醚。最优选的固化位点单体是

cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2cn(x)

即全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)或8-cnve。

本发明的第一方面是一种可固化组合物，其包含含有选自由含腈氟化烯烃和含腈氟化乙烯基醚组成的组的固化位点单体的共聚单元的含氟弹性体；和某种腙或肟。腙或肟可以是单-或二-腙或肟并作为固化剂包括。

腙或肟具有通式r¹(c＝ny)nr²，其中n＝1或2，y＝oh或nh2，r¹为芳基、烷基、全氟烷基或杂环，且r²为芳基或杂环。当r¹和r²二者都是芳基时，它们可以是稠合的，如芴基(参见本文的实例3)。烷基、芳基、苄基、全氟烷基或杂环基团可以含有附加的官能团，如但不限于卤素、醚或酰胺基团。全氟烷基具有被氟取代的氢原子中的至少一个。分解以形成这些腙或肟之一的化合物也可以用于本发明的组合物中。腙或肟也可以是盐，例如盐酸盐。

优选的腙或肟包括其中n是1；r¹是芳基并且r²是芳基的那些。最优选的固化剂组合物包括固化剂，其中n＝2且固化剂是c6h5(c＝nnh2)2c6h5。

理论上，本发明的这些腙通过使聚合物链结合的腈基二聚以形成1，2，4-三唑环，从而交联含氟弹性体而充当固化剂。本发明的腙比固化剂如肼或肼基甲酸叔丁酯较不易挥发，使固化剂在混合和成型过程期间不太可能是短效的。

为了作为这些含氟弹性体的主要或唯一固化剂有用的，腙或肟的水平应为每100份含氟弹性体约0.05至7份腙或肟，优选每100份含氟弹性体约0.1至3份腙或肟，最优选每100份含氟弹性体约0.5至2份腙或肟。如本文所用，除非另外指明，“份数”是指重量份。

通过考虑固化特性可以选择合适的腙或肟水平，例如开发这些可固化组合物的最大移动模头流变仪(mdr)扭矩和最小门尼焦烧的时间。最佳水平将取决于含氟弹性体和腙或肟的特定组合。

任选地，固化剂促进剂，例如在固化温度下释放氨的化合物，可以与腙或肟固化剂组合使用。分解以在固化温度下释放氨的化合物的实例包括在u.s.6,281,296b1和u.s.2011/0009569中披露的那些。

任选地，除了腙或肟之外，可以使用通常用于交联具有腈基固化位点的含氟弹性体的另一种固化剂。此类其他固化剂的实例包括但不限于二氨基双酚af、2，2-双(3-氨基-4-苯胺基苯基)六氟丙烷、单-或双-脒、单-或双-氨基腙、单-或双-偕胺肟或有机过氧化物加活性助剂。

可以将典型地用于含氟弹性体混配中的添加剂如炭黑、氟聚合物微粉、稳定剂、增塑剂、润滑剂、填料和加工助剂结合到本发明的组合物中，前提是它们对于预期的使用条件具有足够的稳定性。

本发明的可固化组合物可以通过使用标准橡胶混配程序混合含氟弹性体、腙或肟和其他组分来制备。例如，这些组分可以在双辊橡胶磨上、在密炼机(例如密炼机)中或在挤出机中混合。然后可以通过施加热和/或压力使可固化组合物交联(即固化)。当利用压缩模制时，压制固化循环通常接着是后固化循环，在该后固化循环期间，将压制固化的组合物在超过300℃的升高的温度下加热数小时。

本发明的腙可固化组合物在生产固化制品如垫圈、管材和密封件中是有用的。通常通过在压力下模制该可固化组合物与各种添加剂的混配配制品，固化该部分，并且然后使其经受后固化循环来生产固化制品。这些固化的组合物具有优异的热稳定性、蒸汽和化学耐受性。在暴露于225℃水持续至少168小时、优选至少336小时后的体积溶胀(astmd1414)小于1％。另外，在300℃、70小时、15％压缩率下(astmd395)的压缩变定小于70％。这些固化的组合物在用于制造半导体器件的应用如密封件和垫圈中以及在用于高温汽车用途的密封件中是特别有用的。

含有腈固化位点的其他氟聚合物如氟塑料可以代替本发明组合物中的含氟弹性体。

现在通过某些实施例来说明本发明，其中除非另有说明，否则所有份数均按重量计。

实例

测试方法

固化特征

使用monsantomdr2000仪器在以下条件下测量固化特征：

移动模头频率：1.66hz

振荡幅度：±0.5度

温度：190℃，除非另外指出

样品尺寸：具有直径为1.5英寸(38mm)的盘

测试持续时间：30分钟

记录以下固化参数：

mh：最大扭矩水平，以dn·m为单位

ml：最小扭矩水平，以dn·m为单位

tc90：到最大扭矩的90％的时间，分钟

如下面的实例中列出的配制品中描述的，由与适当的添加剂混配的弹性体制备测试试样。混配在橡胶磨上进行。将研磨的组合物成形为片材，并将10g样品模切成盘以形成测试试样。

根据astmd395测定o形环样品的压缩变定。报告平均值。

根据astmd1414在225℃下持续表中指明的时间测量水中的体积溶胀。

以下含氟弹性体聚合物用于实例中：

ffkm-根据美国专利号5,789,489中描述的一般方法制备含有61.8摩尔百分比tfe单元、37.4摩尔百分比pmve单元和0.80摩尔百分比8-cnve单元的三聚物。

实例1-3

将本发明的可固化组合物在双辊橡胶磨上以表i示出的比例混配。在表i中混配的组合物标记为实例1(苯偶酰二腙，cas#4702-78-7，从西格玛-奥德里奇公司(sigma-aldrich)可获得)、实例2(二苯甲酮腙，cas#5350-57-2，从西格玛-奥德里奇公司可获得)和实例3(9-芴酮腙，cas#13629-22-6，从阿法埃莎公司(alfa-aesar)可获得)。混配的组合物的固化特征也在表i中示出。o形环通过以下方式制成：将可固化组合物在190℃的温度下压制固化tc90加5分钟，接着是在从室温的缓慢温度斜升后在氮气氛中在305℃的温度下后固化26小时。表i中还示出了压缩变定和体积溶胀值。

表i

¹重量份/100重量份全氟弹性体

对比实例1和2

将本发明的组合物在双辊橡胶磨上以表ii示出的比例混配。混配的组合物被标记为对比实例1和2(苯偶酰单腙，cas#5344-88-7，从阿克罗斯有机物公司(acrosorganics)可获得)，混配的组合物的固化特征也在表ii中示出。

表ii

如通过对比实例1和2说明的，具有与腙基相邻的羰基的固化剂不是有效的交联剂，如从表ii中非常低的mh(dn.m)值明显的。