技术领域本发明属于有机非线性光学材料领域，具体涉及一种具有双光子吸收性质的两亲型酞菁钐配合物及其制备方法。
背景技术：
双光子吸收是一种非线性光学现象，是介质在强光激发下，通过一个虚拟分子同时吸收两个光子，从基态跃迁到两倍光子能量的激发态的过程。双光子吸收材料在许多现代高科技领域如三维微制作、双光子动力学疗法、双光子光限幅、三维光数据存储和荧光显微成像等方面都有重要的应用前景，对新型双光子吸收材料的开发和研制已发展成为目前国际上最活跃的研究领域之一。酞菁化合物以其种类的多样性、高的化学稳定性和丰富的固态性质吸引着人们越来越浓厚的研究兴趣。由于其共轭大环体系间强烈的π—π电子相互作用，此类化合物显示出非同寻常的光、电、磁性质和作为新型分子电导、分子磁体、分子电子元器件、光限制、非线性光学、气体传感、电致变色、光电转换和液晶等功能材料的巨大潜力。酞菁作为一种多功能有机分子，是理想的非线性光学材料。但是酞菁分子的溶解性较差，为了提高他们的溶解性，人们在其周边位置取代不同的取代基来调节其在不同溶剂中的溶解性。目前已经报道的酞菁类非线性材料大部分是亲油酞菁或亲水酞菁，两亲型酞菁并不多见。
技术实现要素：
为解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种具有双光子吸收性质的两亲型酞菁钐配合物及其制备方法。该配合物在氯仿和甲醇两种溶剂中都显示出良好的稳定性和双光子吸收性质。一种具有双光子吸收性质的两亲型酞菁钐配合物，其分子结构为：一种所述具有双光子吸收性质的两亲型酞菁钐配合物的制备方法，包括以下步骤：(1)将水合乙酰丙酮钐、4,5-二辛氧基邻二氰基苯、正戊醇和催化剂DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)在氮气保护下加热搅拌，所得产品经冷却后去除溶剂，然后将固体产物溶于少量氯仿，以氯仿为淋洗液，用硅胶色谱柱提纯得单层辛烷氧基取代酞菁钐配合物；(2)将步骤(1)中得到的单层酞菁钐配合物、邻二氰基苯并十五冠五、催化剂DBU和正戊醇在氮气保护下加热搅拌，所得产品冷却后，经重结晶、提纯得目标产物。其中，反应方程式如下：所述步骤(1)中水合乙酰丙酮钐与4,5-二辛氧基邻二氰基苯的摩尔比为1:4-6。所述步骤(2)中单层酞菁钐配合物与邻二氰基苯并十五冠五的摩尔比为1:4-6。所述步骤(1)中加热反应温度为100-120℃，搅拌时间为2-4小时。所述步骤(2)中加热反应温度为130-150℃，搅拌时间为8-14小时。所述步骤(2)中所得产品冷却后，加入正己烷进行重结晶，然后将固体产物过滤后溶于少量氯仿，用色谱柱提纯，以氯仿甲醇溶液淋下目标产物，反复过柱以提纯产品，蒸去溶剂后以少量氯仿和正己烷重结晶，过滤干燥后得两亲型酞菁钐配合物。本发明采用亲油基团辛烷氧基和亲水基团十五冠五醚作为取代基修饰酞菁，所得两亲型酞菁钐配合物具有良好的溶解性、稳定性和强双光子吸收性质，采用Z扫描技术探测在800nm波长的飞秒激光激发下，其在氯仿和甲醇溶液中的双光子吸收截面值分别为1.63×105GM和1.14×105GM。可见，该配合物在不同溶剂中都具有优秀的双光子吸收性质，且两亲性的特点拓宽了其应用范围，在三维光存储器、双光子限幅和双光子光动力疗法等领域都有潜在的应用价值。附图说明图1为所述两亲型酞菁钐配合物在氯仿溶液中的紫外可见吸收谱(浓度为10-5mol/L)；图2为所述两亲型酞菁钐配合物的Z扫描曲线(氯仿溶液)；图3为所述两亲型酞菁钐配合物的Z扫描曲线(甲醇溶液)。具体实施方式以下结合附图和实施例对本发明做进一步解释：1、两亲型酞菁钐配合物的制备：实施例1称取水合乙酰丙酮钐1g、4,5-二辛氧基邻二氰基苯2.1g置于密封的反应器中抽真空，充入氮气后加入10mL正戊醇和催化剂DBU12滴，在氮气保护下，120℃加热搅拌2个小时。产品冷却后，将溶剂正戊醇去除，将固体产物溶于少量氯仿，用色谱柱提纯，用氯仿溶液淋下的为单层辛烷氧基取代酞菁钐配合物。反复提纯后用氯仿和甲醇重结晶后，得到纯品，产率为28％。将上述步骤中得到的单层辛烷氧基取代酞菁钐配合物0.4g，邻二氰基苯并十五冠五0.8g和催化剂DBU10滴加入到5mL正戊醇中，在氮气保护下150℃反应10小时。产品冷却后，向反应器中加入50mL正己烷进行重结晶，将固体产物过滤后溶于少量氯仿，用色谱柱提纯，以氯仿甲醇溶液(氯仿：甲醇＝98:2)淋下目标产物。反复过柱以提纯产品。蒸去溶剂后以少量氯仿和正己烷重结晶，过滤以后干燥得到两亲型酞菁钐配合物，产率为30％。实施例2称取水合乙酰丙酮钐0.5g、4,5-二辛氧基邻二氰基苯1.05g置于密封的反应器中抽真空，充入氮气后加入10mL正戊醇和催化剂DBU12滴，在氮气保护下，120℃加热搅拌2个小时。产品冷却后，将溶剂正戊醇去除，将固体产物溶于少量氯仿，用色谱柱提纯，用氯仿淋下的为单层辛烷氧基取代酞菁钐配合物。反复提纯后用氯仿和正己烷重结晶后，得到纯品，产率为30％。将上述步骤中得到的单层辛烷氧基取代酞菁钐配合物0.2g，邻二氰基苯并十五冠五0.4g和催化剂DBU10滴加入到5mL正戊醇中，在氮气保护下150℃反应10小时。产品冷却后，向反应器中加入50mL正己烷进行重结晶，将固体产物过滤后溶于少量氯仿，用色谱柱提纯，以氯仿甲醇溶液(氯仿：甲醇＝98:2)淋下目标产物。反复过柱以提纯产品。蒸去溶剂后以少量氯仿和正己烷重结晶，过滤以后干燥得到两亲型酞菁钐配合物，产率为32％。实施例3称取水合乙酰丙酮钐0.5g、4,5-二辛氧基邻二氰基苯1.05g置于密封的反应器中抽真空，充入氮气后加入10mL正戊醇和催化剂DBU12滴，在氮气保护下，120℃加热搅拌4个小时。产品冷却后，将溶剂正戊醇去除，将固体产物溶于少量氯仿，用色谱柱提纯，用氯仿淋下的为单层辛烷氧基取代酞菁钐配合物。反复提纯后用氯仿和正己烷重结晶后，得到纯品，产率为35％。将上述步骤中得到的单层辛烷氧基取代酞菁钐配合物0.2g，邻二氰基苯并十五冠五0.4g和催化剂DBU10滴加入到5mL正戊醇中，在氮气保护下150℃反应14小时。产品冷却后，向反应器中加入50mL正己烷进行重结晶，将固体产物过滤后溶于少量氯仿，用色谱柱提纯，以氯仿甲醇溶液(氯仿：甲醇＝98:2)淋下目标产物。反复过柱以提纯产品。蒸去溶剂后以少量氯仿和正己烷重结晶，过滤以后干燥得到两亲型酞菁钐配合物，产率为37％。实施例4称取水合乙酰丙酮钐0.5g、4,5-二辛氧基邻二氰基苯1.05g置于密封的反应器中抽真空，充入氮气后加入10mL正戊醇和催化剂DBU12滴，在氮气保护下，100℃加热搅拌2个小时。产品冷却后，将溶剂正戊醇去除，将固体产物溶于少量氯仿，用色谱柱提纯，用氯仿淋下的为单层辛烷氧基取代酞菁钐配合物。反复提纯后用氯仿和正己烷重结晶后，得到纯品，产率为25％。将上述步骤中得到的单层辛烷氧基取代酞菁钐配合物0.2g，邻二氰基苯并十五冠五0.4g和催化剂DBU10滴加入到5mL正戊醇中，在氮气保护下130℃反应10小时。产品冷却后，向反应器中加入50mL正己烷进行重结晶，将固体产物过滤后溶于少量氯仿，用色谱柱提纯，以氯仿甲醇溶液(氯仿：甲醇＝98:2)淋下目标产物。反复过柱以提纯产品。蒸去溶剂后以少量氯仿和正己烷重结晶，过滤以后干燥得到两亲型酞菁钐配合物，产率为23％。2、两亲型酞菁钐配合物的紫外可见谱：图1是两亲型酞菁钐配合物在氯仿溶液中的紫外可见吸收谱，配合物在338nm和372nm处的吸收峰可指认为酞菁的Soret带，而在676nm处的强吸收峰被指认为酞菁的Q带。在493nm处的峰则是双层三明治型稀土配合物的特征吸收峰。3、两亲型酞菁钐配合物的双光子吸收性质：利用Z扫描技术测量了两亲型酞菁钐配合物的非线性吸收系数，进而求得双光子吸收截面值。双光子吸收截面是衡量双光子吸收性质的重要指标。实验所用光源为美国Coherent公司生产的Ti:sappire激光器，波长为800nm，脉宽为170fs，重复频率为1000Hz，出射的高斯光束经焦距为15cm的会聚透镜后进入样品。实验中装样品的比色皿厚度为2mm，透镜焦点处束腰半径w0为1.7mm，瑞利波长为20.09μm，在透镜焦点处激光峰值功率为I0＝140GW/cm2。化合物在氯仿和甲醇中测量，浓度为1.01×10-3mol/L-1。在测量之前，用硫化镉晶体对整个体系进行校准。另外，在同样的条件下对纯溶剂氯仿和甲醇也进行了测量，以确定测得的化合物的峰均起源于化合物的性质而不受溶剂的影响。测量的误差范围为上下20％。两亲型酞菁钐配合物的开孔Z扫描实验曲线如图2和图3所示，由图中可以看出，该样品存在强非线性吸收，归一化透过率随着入射光强的增大而变小，在焦点附近最小(谷)。这种非线性吸收被归结为双光子吸收。用公式(1)拟合图2-3，得到它的双光子吸收系数β。T(z)＝1-0.33839ψ2+0.13326ψ22-0.03446ψ23+0.0377ψ24,(1)其中，β是双光子吸收系数，I0是高斯光在焦点处的光强，是有效样品长度，α0是线性吸收系数，L是样品的厚度。最终测得的双光子吸收系数分别为β＝0.04cm/GW(氯仿溶液中)，0.028cm/GW(甲醇溶液中)。根据公式求得双光子吸收截面为1.63×105GM和1.14×105GM。这一数值比背景技术报道的其他酞菁配合物高出1-2个数量级。这说明两亲型酞菁钐配合物在氯仿和甲醇中都呈现出优秀的双光子吸收性质，有望在双光子动力学疗法，三维微制造、双光子光限幅和三维光数据存储等领域有所应用。