本发明涉及胶管领域，具体而言，涉及一种胶管中胶层组合物、制备方法以及空调胶管及制备方法。
背景技术：
制冷剂是制冷过程中完成制冷循环的工作介质，早期空调和冰箱等所用的制冷剂均为卤代烃。然而，这种卤代烃制冷剂的排放会破坏大气臭氧层，制冷剂对臭氧层的破坏程度用破坏臭氧层潜值(Ozonedepletionpotential简称ODP)表示。同时，这些卤代烃也是造成全球气候变暖的诱因之一，因为卤代烃制冷剂的排放会引发温室效应，进而引起全球变暖，其影响程度用全球变暖潜值(Globalwarmingpotential，简称GWP)表示。
在蒙特利尔协议书签订之前，汽车空调系统主要以CFC12作为制冷剂，但是这种制冷剂的ODP值比较高，因而，根据蒙特利尔协议书，CFC12是一级被限制制冷剂。
为了寻找新的冷媒代替CFC12，空调行业做出了广泛的研究，希望研发出ODP值为零的新工质。在这些研究中，杜邦公司开发的制冷剂HFC134a被成功的应用到制冷行业里。由于HFC134a不含氯原子，且具有良好的安全性能，同时，这种制冷剂的物理性质也与传统的CFC12制冷剂较为接近，因而制冷系统的改型也比较容易。进一步的，HFC134a传热性质也比CFC12更加优异，因而，在使用中HFC134a的用量也更少，也更适作为空调制冷介质。
然而，根据欧盟已经通过的含氟温室气体控制法规的要求，自2011年1月11日起，欧盟将禁止新生产的汽车空调使用GWP值大于150的制冷剂，由于现在已经大量使用的HFC134a制冷剂的GWP值为1300，故而将被禁止使用。进一步的，欧盟规定，自2017年1月1日起，将禁止所有汽车空调使用GWP值大于150的制冷剂。因而，汽车空调使用低GWP制得制冷剂将成为趋势和必然。
美国霍尼韦尔(Honeywell)公司和杜邦公司联合开发了新型环保制冷剂R1234yf，其化学名称是四氟丙烯，分子式是CF3CF＝CH2，HFO－1234yf的GWP值为4，远低于欧盟汽车空调指令的规定。因而R1234yf更适于作为汽车空调制冷介质，而将其作为制冷剂的性能也逐步得到了认可。
由于新型环保制冷剂R1234yf越来越多的被引入汽车空调系统，因而与之匹配的空调胶管的材料的开发势在必行。
PPA(聚邻苯二甲酰胺)是一种新型尼龙材料，在高温高湿状态下，PPA的抗拉强度比尼龙6高20％，比尼龙66也高出很多；同时，PPA材料的弯曲模量比尼龙高20％，硬度更大，能抗长时间的拉伸蠕变，而且PPA的耐汽油、耐油脂和冷却剂的能力也比PA强。进一步的，PPA材料可以耐200℃的持续高温，并且还能保持良好的尺寸稳定性，因而更适合作为空调胶管的阻隔层材料，同时也更适合新型R1234yf制冷剂的需求。
然而，现有的空调管中，其中胶层材料一般都是采用丁基橡胶，而这种丁基橡胶并不能与PPA阻隔层进行良好粘结，而这也导致了所制备的空调胶管的PPA阻隔层与丁基橡胶中胶层容易分离，胶管的整体性较差，无法实际应用。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种胶管中胶层组合物，所述的中胶层组合物中以三元乙丙橡胶为主要胶料，并添加了白炭黑等辅料，因而所制得的中胶层材料可以与阻隔层PPA具有良好的粘合性，从而提高胶管的整体性，进而可以解决现有的丁基橡胶中胶层无法与PPA材料进行良好的粘合所导致所制得的胶管整体性较差、无法实际应用的技术问题。
本发明的第二目的在于提供一种所述中胶层的制备方法，本发明方法中，以本发明组合物为原料，并通过混炼排胶以得到橡胶材料，具有方法操作简单，所制得的中胶层材料与PPA材料粘合性好等优点。
本发明的第三个目的在于提供一种空调胶管，本发明空调胶管中以本发明所述方法制得三元乙丙橡胶组合物混炼物作为中胶层材料，所制得的中胶层材料可以与PPA阻隔层实现良好的粘合性，从而可以提高本发明空调胶管的结构整体性。同时，本发明胶管以PPA材料为阻隔层，因而具有良好的耐老化性能，并能够在长时间的高温、高压以及高含水率的极限条件下，仍能够保持良好的物理性能，并满足R1234yf冷凝介质的工作需求。
本发明的第四个目的在于提供一种胶管的制备方法，本发明方法中，通过在芯棒上依次挤出胶料和/或编织的方法制备胶管，具有方法简便，所制得的胶管整体性好，适于R1234yf介质工作需求等优点。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种空调胶管中胶层组合物，按照重量份数计，所述中胶层主要由以下组分制成：三元乙丙橡胶100－300份、粘合剂5－30份、聚异丁烯5－20份、粘合树脂1－15份、白炭黑10－50份。
本发明中，通过以三元乙丙橡胶为主胶料，并添加了白炭黑、粘合剂等辅料，从而可以提高所制得中胶层橡胶材料与PPA材料的粘合性能，进而提高进一步所制备空调胶管的结构整体性。
可选的，本发明中，所述空调胶管中胶层组合物中，按照重量份数计，所述中胶层主要由以下组分制成：三元乙丙橡胶100－150份、粘合剂10－20份、聚异丁烯10－15份、粘合树脂5－10份、白炭黑20－40份。
本发明中，通过对各原料组分用量的进一步调整和优化，从而进一步提高了所制得橡胶材料与PPA材料的粘合性，进而也进一步提高了所制得空调胶管的整体性。
可选的，本发明中，所述三元乙丙橡胶为日本三井EPDM、韩国SKEPDM、杜邦DuPont EPDM中的一种或几种的混合三元乙丙橡胶；优选的，本发明中，所述中胶层三元乙丙橡胶为日本三井EPDM3045、EPDM3062E、EPDM3070、EPDM3072E、EPDM3090E、EPDM3091、EPDM3095或者韩国SKEPDMS501、EPDMS505、EPDMS512、EPDMS600中的一种或几种的混合物。
本发明中，通过对原料三元乙丙橡胶的进一步调整和优化，选择具有较好物理性能、耐臭氧性、耐低温性能以及耐热老化性能的三元乙丙橡胶作为原料胶料，从而提高了所制得胶管的耐老化性等理化性能。
可选的，本发明中，所述粘合剂为粘合剂A、粘合剂AB－30、粘合剂RS、粘合剂RL、粘合剂RE、粘合剂RH中的一种或几种的混合粘合剂。
本发明中，通过对粘合剂的进一步调整和优化，从而进一步提高了所制得中胶层材料与PPA阻隔层材料的粘合性能，进而提高了所制得胶管的结构整体性。
可选的，本发明中，所述聚异丁烯为BASFOppanol聚异丁烯、英力士聚异丁烯中的一种或几种的混合物。
本发明中，通过对所用聚异丁烯作的进一步调整和优化，从而可以提高所制得中胶层材料与PPA材料的粘合性能，进而也可以提高进一步所制得胶管的结构整体性。
可选的，本发明中，所述聚异丁烯为巴斯夫OppanolB10、B12、B15、B30、B50、B80、B100、B150、B200、B10N、B12N、B15N聚异丁烯或者英力士H－100、H－300中的一种或几种的混合物。
可选的，本发明中，所述粘合树脂为粘合树脂PN、古马隆树脂、松香树脂、酚醛树脂、碳九树脂、环氧树脂、萜烯树脂中的一种或几种的混合粘合树脂。
本发明中，通过对粘合树脂的进一步调整和优化，并使用粘合性能更好的粘合树脂作为原料，从而进一步提高了所制得中胶层材料与PPA阻隔层材料的粘合性能，进而提高了所制得胶管的结构整体性。
可选的，本发明中，所述白炭黑为TOKUSIL白炭黑、罗地亚白炭黑以及德固赛赢创白炭黑中的一种或几种的混合白炭黑。
同时，本发明还提供了一种所述空调胶管中胶层的制备方法，将本发明中所述空调胶管中胶层组合物混炼后排胶，即得所述中胶层材料。
本发明中胶层制备方法中，以本发明组合物为原料，并通过混炼排胶以得到橡胶材料，具有方法操作简单，所制得的中胶层材料与PPA材料粘合性好等优点。
进一步的，本发明同时还提供了一种空调胶管，所述胶管包括阻隔层、中胶层、编织层以及外胶层；其中，所述中胶层材料是由本发明所述空调胶管中胶层制备方法制得的。
本发明空调胶管中，以本发明所述方法制得三元乙丙橡胶组合物混炼物作为中胶层，从而可以与PPA阻隔层实现良好的粘合性，进而可以提高本发明空调胶管的整体性。同时，本发明胶管PPA材料具有良好的耐老化性以及耐压性等理化性能，能够适于R1234yf介质的工作需求。
可选的，本发明中，所述空调胶管的阻隔层材料为PPA；进一步的，本发明中，所述PPA为意大利兰蒂奇PPA、法国阿科玛PPA、美国AmodelPPA、杜邦DuPontPPA中的一种或几种的混合PPA；更进一步的，本发明中，所述阻隔层为阿科玛PPAGF30，AmodelA1000系列PPA，AmodelA4000系列PPA，AmodelA6000系列PPA，DuPontZytelHTN51G系列PPA，DuPontZytelHTN52G系列PPA中的一种或几种的混合PPA材料。
可选的，本发明中，所述空调胶管的编织层为聚酯编织层(具有网状结构)。
可选的，本发明中，所述空调胶管的外胶层材料为三元乙丙橡胶；进一步的，所述三元乙丙橡胶为日本三井EPDM、韩国SKEPDM、杜邦DuPont EPDM中的一种或几种的混合材料；更进一步的，所述中胶层三元乙丙橡胶为日本三井EPDM3045、EPDM3062E、EPDM3070、EPDM3072E、EPDM3090E、EPDM3091、EPDM3095或者韩国SKEPDMS501、EPDMS505、EPDMS512、EPDMS600中的一种或几种的混合三元乙丙橡胶。
同样的，本发明还提供了一种空调胶管的制备方法，所述方法包括如下步骤：在胶管模具芯棒上挤出PPA原料，并使得PPA包覆在芯棒以形成阻隔层，然后在带有阻隔层的芯棒上挤出中胶层，并在中胶层外表面进行编织，即为编织层，然后在编织层上挤出外胶层，即为半成品空调胶管，将半成品胶管硫化后，并将芯棒取出，即得到最终成品胶管；其中，所述中胶层由本发明所述组合物制备得到。
本发明中，通过在芯棒上依次挤出胶料和/或编织的方法制备胶管，具有方法简便，所制得的胶管整体性好，适于R1234yf介质工作需求等优点。
可选的，本发明也可以提供一种由本发明所述方法制备得到的空调胶管。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明中，通过以三元乙丙橡胶为主要胶料，并添加白炭黑等辅料，因而使得所制得的中胶层材料可以与阻隔层PPA具有良好的粘合性，并提高胶管的结构整体性。
(2)本发明中，通过对三元乙丙橡胶胶料以及粘合剂等辅料的进一步调整和优化，从而进一步提高了所制得中胶层材料与阻隔层PPA材料的粘合性，进而提高了进一步所要制得胶管的结构整体性。
(3)本发明空调胶管以PPA材料为阻隔层材料，因而所制得的空调胶管具有良好的耐老化性以及耐压性等理化性能，能够适于R1234yf介质的工作需求。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1－5
以EPDM3045为中胶层原料三元乙丙橡胶，并按照如下表1所示主要组分重量克数进行原料称取，得到实施例1－5的中胶层组合物配方。
表1实施例1－5橡胶组合物配方(单位g)
然后，按照如下步骤制备空调胶管：
1)将胶管模具芯棒通过PPA挤出机，并在芯棒上挤出PPA原料，并使得PPA包覆在芯棒上形成阻隔层；
2)将实施例1－5中所述原料分别混炼后，得到实施例1－5的中胶层胶料，然后将包覆有PPA阻隔层的芯棒通过挤出机，并分别在其表面包覆实施例1－5所述的中胶层胶料；
3)将包覆有阻隔层和中胶层的芯棒引入编织机中，并在中胶层外表面编织聚酯编织层；
4)将包覆－编织后的芯棒引入挤出机中，并在编织层外挤出EPDM3091外胶层，即得到半成品胶管；
5)将半成品胶管放入硫化装置中加热硫化，硫化降温后，通过水压将芯棒打出，即得到实施例1－5的空调胶管。
然后，对实施例1－5所制得的空调胶管进行中胶层与阻隔层粘合强度测试，结果如下表2所示：
表2实施例1－5空调胶管中胶层与阻隔层粘合强度
实施例6－10
分别以EPDM3062E，EPDM3070，EPDM3091，EPDMS505以及EPDMS512与EPDM3062E(重量比为1：1)的混合物为中胶层原料三元乙丙橡胶橡胶，并按照实施例4所述配方称取其余各原料，并得到实施例6－10的中胶层组合物。
然后，按照实施例1中所述方法制备得到实施例6－10的空调胶管，并对其中胶层与阻隔层粘合强度测试，结果如下表3所示：
表3实施例6－10空调胶管中胶层与阻隔层粘合强度
对比例1－4
以EPDM3045为中胶层原料三元乙丙橡胶橡胶，并按照如下表4所示主要组分重量克数进行原料称取，得到对比例1－4的R1234yf空调软管内胶层橡胶组合物橡胶配方。
表4对比例1－4橡胶组合物配方(单位g)
然后，按照实施例1－5所述方法制备对比例1－4所述的空调胶管。
对比例5
以丁基橡胶为中胶层原料橡胶，然后，按照如下步骤制备对比例5的空调胶管。具体步骤如下：
将胶管模具芯棒通过PPA挤出机，并在芯棒上挤出PPA原料，并使得PPA包覆在芯棒上形成阻隔层；将包覆有PPA阻隔层的芯棒通过挤出机，并分别在其表面包覆丁基橡胶中胶层；将包覆有阻隔层和中胶层的芯棒引入编织机中，并在中胶层外表面编织聚酯编织层；将包覆－编织后的芯棒引入挤出机中，并在编织层外挤出EPDM3091外胶层，即得到半成品胶管。将半成品胶管放入硫化装置中加热硫化，硫化降温后，通过水压将芯棒打出，即得到对比例5的空调胶管。
实验例1
将对比例1－5所制得的空调胶管进行中胶层与阻隔层粘合强度测试，结果如下表5所示：
表5对比例1－5空调胶管中胶层与阻隔层粘合强度
实验例2
在高温、高压以及高含水率条件下分别对实施例4、6－10的胶管的极限测试，结果如下表6所示：
表6实施例4、6－10胶管性能测试结果
本发明中胶层组合物所制备的中胶层材料与PPA阻隔层材料具有较好的粘合性，从而可以使得进一步所制得空调胶管具有较好的结构整体性；同时，本发明空调胶管具有良好的耐老化性以及耐压性等理化性能，能够适于R1234yf介质的工作需求。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。