技术领域本发明属于燃料电池技术领域，涉及阴离子交换膜燃料电池的膜电解质制备技术，具体涉及一种具有全互穿网络结构的季铵化壳聚糖膜的制备方法。
背景技术：
直接甲醇燃料电池(DMFCs)不仅具有能量转化效率高、环境友好、零排放氮、硫氧化物的特点，且体积小、结构简单，其燃料易于存储及运输，因此受到各界的广泛关注。其中阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)，以非贵重金属为催化剂，成本低，较高燃料电池的效益，因此对其研究的相关报道也越来越多。作为AEMFCs的核心，理想的阴离子交换膜必须具备优良的耐碱稳定性，较强的机械性能以确保燃料电池可以持久稳定的运行。季铵化壳聚糖(QCS)是对天然高分子聚合物壳聚糖(CS)进行季铵化改性所得到的。其具有半刚性高分子骨架和优良的成膜能力，季铵基团作为阴离子导电基团所形成的阴离子交换膜被广泛的应用。遗憾的是，因为阴离子交换膜在燃料电池中传输的是OH-离子，因此其必须在碱性环境中使用，季铵基团在碱性环境中存在着霍夫曼降解以及亲核取代反应，不能够长时间稳定存在聚合物骨架中，所以许多研究者着手于改进季铵基团不稳定的问题。目前有效改善季铵基团被降解的方法是找到其他耐碱型阳离子导电基团来代替季铵基团，但这些非季铵型阳离子导电基团很难接枝到壳聚糖骨架上。有研究指出，通过化学交联法可以将导电基团“锁定”于膜的内部结构中，减缓季铵基团降解。已有研究指出，利用戊二醛作为交联剂使得季铵化壳聚糖内部形成半互穿网络结构，虽减缓季铵基团的降解速率，但其溶胀度仍有87％，常温下浸渍在2MNaOH溶液中24h，损失电导率达到7.5％。另其在高浓度碱溶液中骨架开始发生降解，不能够稳定存在于碱溶液中。
技术实现要素：
本发明提供一种制备全互穿型季铵化壳聚糖阴离子交换膜的方法，所制备的阴离子交换膜材料具有优异的耐碱稳定性和优良的机械性能，可用作碱性燃料电池的阴离子交换膜电解质。全互穿型季铵化壳聚糖阴离子交换膜的制备方法，包括步骤如下：(1)称取2g取代度为10％-30％季铵化壳聚糖粉末，加入到30mL的2％(v/v)乙酸溶剂的烧瓶中，加热下进行机械搅拌，至季铵化壳聚糖完全溶解后，加入纤维素粉末，使得阴离子膜中纤维素的质量百分含量为25-50％，继续加热搅拌，直至完全溶解，得到铸膜液；(2)将质量分数为2-5％的戊二醛溶液加入至铸膜液中，戊二醛溶液所占铸膜液质量分数为1％-5％，继续加热搅拌5min，超声波振荡10min，离心脱泡；然后采用流延法在水平的玻璃板上浇铸成膜，待膜自然风干后将其揭下备用。(3)将已制备的复合膜浸入0.1MKOH水溶液中24h进行离子交换，再将复合膜固定在两块聚四氟乙烯板之间，置于40℃烘箱内烘干至膜恒重。本发明制备的阴离子膜具有优异的耐碱性能，将膜浸渍于10MNaOH溶液中240h后，电导率变化较小，趋于稳定，表现出优良的耐碱稳定性，同时，具有全互穿网络结构的季铵化壳聚糖阴离子交换膜浸渍去离子水24h后，溶胀度最低可达21％(见表1)说明此方法可有效的改善季铵型阴离子交换膜的耐碱稳定性。综上所述，本发明制备的全互穿季铵化壳聚糖阴离子膜，与现有的燃料电池使用的复合膜相比，具有以下优点：(1)在季铵化壳聚糖膜中交联纤维素后，提高了膜在高浓度碱溶液中的稳定性。(2)形成的全互穿网络结构将OH-“锁定”于微孔穴之中，提升膜的离子交换量及电导率。(3)有研究表明，全互穿网络结构可使阴离子交换膜内部更为夯实紧密，过程简单，易于控制.附图说明图1为阴离子膜的制备过程图。图2为纯壳聚糖膜，实施例1，实施例2，实施例3的红外光谱图。图3为纯QCS膜，实施例1，实施例2，实施例3阴离子膜在N2氛围中的热稳定性测定结果。图4为纯QCS膜，实施例1，实施例2，实施例3阴离子膜在不同温度下的电导率变化情况。图5为实施例2制备的阴离子交换膜常温下于10MNaOH溶液中浸渍不同时间后离子交换量变化情况。图6为实施例2制备的阴离子交换膜下于10MNaOH溶液中浸渍不同时间后，70℃条件下电导率数值变化情况。表1为纯QCS膜，实施例1，实施例2，实施例3，制备的阴离子膜在室温下的溶胀度，含水率，拉伸强度，断裂伸长率，离子交换量的测定结果。具体实施方式以下通过实施例进一步说明本发明的方法。实施例1(1)称取2g取代度20±1.8％季铵化壳聚糖粉末，加入到含有2％(v/v)的乙酸溶液30ml的烧瓶中，在水浴加热40℃进行机械搅拌，至季铵化壳聚糖完全溶解后，加入纤维素粉末0.67g，使制得的阴离子膜中纤维素质量百分数为25％，继续机械搅拌，直到完全溶解，得铸膜液。(2)将质量分数2％的戊二醛溶液加入到铸膜液当中，戊二醛溶液所占铸膜液质量分数为2％，充分反应5min，超声波振荡10min，离心脱泡。然后采用流延法在水平的玻璃板上浇铸成膜，待膜自然风干后将其揭下。(3)将复合膜浸入0.1MKOH水溶液中24h进行离子交换，再将复合膜固定在两块聚四氟乙烯板之间，置于40℃烘箱内烘干至膜恒重。实施例2(1)称取2.0g取代度为20±1.8％季铵化壳聚糖粉末，加入到含2％(v/v)的乙酸溶液30ml的烧瓶中，在水浴加热40℃进行机械搅拌，至季铵化壳聚糖完全溶解后，加入纤维素粉末1.0g，使制得的阴离子膜中纤维素质量百分数为33％，继续机械搅拌，直到完全溶解，得铸膜液。(2)将质量分数2％的戊二醛溶液()加入到铸膜液当中，戊二醛溶液所占铸膜液质量为2％，充分反应5min，超声波振荡10min，离心脱泡。然后采用流延法在水平的玻璃板上浇铸成膜，待膜自然风干后将其揭下。(3)将复合膜浸入0.1MKOH水溶液中24h进行离子交换，再将复合膜固定在两块聚四氟乙烯板之间，置于40℃烘箱内烘干至膜恒重。实施例3(1)称取2.0g取代度为20±1.8％季铵化壳聚糖粉末，加入到含2％(v/v)的乙酸溶液30ml的烧瓶中，在水浴加热40℃进行机械搅拌，至季铵化壳聚糖完全溶解后，加入纤维素粉末2.0g，使制得的阴离子膜中纤维素质量百分数为50％，继续机械搅拌，直到完全溶解，得铸膜液。(2)将质量分数2％的戊二醛溶液()加入到铸膜液当中，戊二醛溶液所占铸膜液质量为2％，充分反应5min，超声波振荡10min，离心脱泡。然后采用流延法在水平的玻璃板上浇铸成膜，待膜自然风干后将其揭下。(3)将复合膜浸入0.1MKOH水溶液中24h进行离子交换，再将复合膜固定在两块聚四氟乙烯板之间，置于40℃烘箱内烘干至膜恒重。实施例4(1)称取2.0g取代度为10±2.5％季铵化壳聚糖粉末，加入到含2％(v/v)的乙酸溶液30ml的烧瓶中，水浴加热40℃进行机械搅拌，至季铵化壳聚糖完全溶解后，加入纤维素粉末1.0g，继续机械搅拌，直到完全溶解，得铸膜液。(2)将质量分数2％的戊二醛溶液加入到铸膜液当中，戊二醛溶液所占铸膜液质量分数为2％，充分反应5min，超声波震荡10min，离心脱泡。然后采用流延法在水平的玻璃板上浇铸成膜，待自然风干后将其揭下。(3)将复合膜浸入0.1MKOH水溶液中24h进行离子交换，再将复合膜固定在两块聚四氟乙烯板之间，置于40℃烘箱内烘干至膜恒重。实施例5(1)称取2.0g取代度为30±3.1％季铵化壳聚糖粉末，加入到含2％(v/v)的乙酸溶液30ml的烧瓶中，水浴加热40℃进行机械搅拌，至季铵化壳聚糖完全溶解后，加入纤维素粉末1.0g，继续机械搅拌，直到完全溶解，得铸膜液。(2)将质量分数2％的戊二醛溶液加入到铸膜液当中，戊二醛溶液所占铸膜液质量分数为2％，充分反应5min，超声波震荡10min，离心脱泡。然后采用流延法在水平的玻璃板上浇铸成膜，待自然风干后将其揭下。(3)将复合膜浸入0.1MKOH水溶液中24h进行离子交换，再将复合膜固定在两块聚四氟乙烯板之间，置于40℃烘箱内烘干至膜恒重。实施例6(1)称取2.0g取代度为20±1.8％季铵化壳聚糖粉末，加入到含2％(v/v)的乙酸溶液30ml的烧瓶中，水浴加热40℃进行机械搅拌，至季铵化壳聚糖完全溶解后，加入纤维素粉末1.0g，继续机械搅拌，直到完全溶解，得铸膜液。(2)将质量分数2％的戊二醛溶液加入到铸膜液当中，戊二醛溶液所占铸膜液质量分数为1％，充分反应5min，超声波震荡10min，离心脱泡。然后采用流延法在水平的玻璃板上浇铸成膜，待自然风干后将其揭下。(3)将复合膜浸入0.1MKOH水溶液中24h进行离子交换，再将复合膜固定在两块聚四氟乙烯板之间，置于40℃烘箱内烘干至膜恒重。实施例7(1)称取2.0g取代度为20±1.8％季铵化壳聚糖粉末，加入到含2％(v/v)的乙酸溶液30ml的烧瓶中，水浴加热40℃进行机械搅拌，至季铵化壳聚糖完全溶解后，加入纤维素粉末1.0g，继续机械搅拌，直到完全溶解，得铸膜液。(2)将质量分数3％的戊二醛溶液加入到铸膜液当中，戊二醛溶液所占铸膜液质量分数为3％，充分反应5min，超声波震荡10min，离心脱泡。然后采用流延法在水平的玻璃板上浇铸成膜，待自然风干后将其揭下。(3)将复合膜浸入0.1MKOH水溶液中24h进行离子交换，再将复合膜固定在两块聚四氟乙烯板之间，置于40℃烘箱内烘干至膜恒重。实施例8(1)称取2.0g取代度为20±1.8％季铵化壳聚糖粉末，加入到含2％(v/v)的乙酸溶液30ml的烧瓶中，水浴加热40℃进行机械搅拌，至季铵化壳聚糖完全溶解后，加入纤维素粉末1.0g，继续机械搅拌，直到完全溶解，得铸膜液。(2)将质量分数4％的戊二醛溶液加入到铸膜液当中，戊二醛溶液所占铸膜液质量分数为4％，充分反应5min，超声波震荡10min，离心脱泡。然后采用流延法在水平的玻璃板上浇铸成膜，待自然风干后将其揭下。(3)将复合膜浸入0.1MKOH水溶液中24h进行离子交换，再将复合膜固定在两块聚四氟乙烯板之间，置于40℃烘箱内烘干至膜恒重。实施例9(1)称取2.0g取代度为20±1.8％季铵化壳聚糖粉末，加入到含2％(v/v)的乙酸溶液30ml的烧瓶中，水浴加热40℃进行机械搅拌，至季铵化壳聚糖完全溶解后，加入纤维素粉末1.0g，继续机械搅拌，直到完全溶解，得铸膜液。(2)将质量分数5％的戊二醛溶液加入到铸膜液当中，戊二醛溶液所占铸膜液质量分数为5％，充分反应5min，超声波震荡10min，离心脱泡。然后采用流延法在水平的玻璃板上浇铸成膜，待自然风干后将其揭下。(3)将复合膜浸入0.1MKOH水溶液中24h进行离子交换，再将复合膜固定在两块聚四氟乙烯板之间，置于40℃烘箱内烘干至膜恒重。表1