本发明涉及有机光电材料
技术领域：
，尤其是涉及一种含有二甲基蒽结构为中心骨架的化合物材料及其在oled领域的应用。
背景技术：
：有机电致发光(oled:organiclightemissiondiodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。oled发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成oled发光器件。作为电流器件，当对oled发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生oled电致发光。当前，oled显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，oled器件的发光效率，使用寿命等性能还需要进一步提升。对于oled发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现oled器件的性能的不断提升，不但需要从oled器件结构和制作工艺的创新，更需要oled光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能oled的功能材料。应用于oled器件的oled光电功能材料从用途上可划分为两大类，即电荷注入传输材料和发光材料，进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。为了制作高性能的oled发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电特性，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料要求材料具有良好双极性，适当的homo/lumo能阶等。构成oled器件的oled光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的oled器件结构，则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于oled器件的光电功能材料至少包含空穴注入材料，空穴传输材料，发光材料，电子注入材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的oled器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现，也可能完全迥异。因此，针对当前oled器件的产业应用要求，以及oled器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合，具有高性能的oled功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前oled显示照明产业的实际需求而言，目前oled材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。技术实现要素：针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种含有二甲基蒽结构的光电材料及其应用。本发明化合物含有二甲基蒽结构，具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，合适的homo和lumo能级，较高eg，通过器件结构优化，可有效提升oled器件的光电性能以及oled器件的寿命。本发明的技术方案如下：一种含有二甲基蒽的光电材料，所述材料的结构式通式如通式(1)所示：其中，r1、r2分别独立表示为c6-c40的取代或未取代的芳香基团；r1还可以表示为苯基、联苯基或萘基。所述通式(1)中，r1、r2分别独立地采用通式(2)、通式(3)或通式(4)表示：通式(2)中，x表示为氧原子、硫原子、硒原子、c1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、烷基或芳基取代的芳胺基中的一种；r3、r4分别独立的表示为氢基或苯基；通式(3)中，r5、r6分别独立的表示苯基、萘基、联苯基、9,9-二甲基芴基、二苯并呋喃基中的一种；通式(4)中，y表示为cnhn，n＝0或2；r3、r4分别独立的表示为氢基或苯基；r1还可以表示为苯基、联苯基或萘基。所述通式(2)、通式(4)中的r3、r4基团与中间苯环通过c-c键相连或通过苯并环形式相连。所述通式(1)中，r1、r2分别独立的表示为：中的任一种；r1还可以选择如下基团：中的任一种。所述含有二甲基蒽的光电材料的具体结构式为：中的任一种。一种所述光电材料的制备方法，该方法的合成路线为：其中，r1、r2分别独立表示为c6-c40的取代或未取代的芳香基团；r1还可以表示为苯基、联苯基或萘基；所述制备方法以r2-br为原料，通过格氏反应，制得格氏试剂，然后和二甲基蒽酮反应，生成叔醇，叔醇和r1-h通过付-克反应，制得所述有机化合物。一种包含所述光电材料的有机电致发光器件，所述光电材料作为空穴注入材料、空穴传输材料或电子阻挡材料，用于有机电致发光二极管。本发明有益的技术效果在于：本发明化合物以蒽基团为母核，为强电子性基团，支链引入空穴类基团后，材料便成了双性结构，在恰当的homo能级下，提升了空穴注入/传输性能；在合适的lumo能级下，又起到了电子阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率。另外，侧链引入不同基团破坏了分子对称性，从而破坏分子的结晶性，避免了分子间的聚集作用，具有好的成膜性；分子中多为刚性基团，提高材料的热稳定性；具有良好的光电特性，合适的homo和lumo能级，使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，可有效降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命。附图说明图1为本发明所列举的材料应用于oled器件的结构示意图；其中，1为透明基板层，2为ito阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输/电子阻挡层，5为发光层，6为空穴阻挡/电子传输层，7为电子注入层，8为阴极反射电极层。具体实施方式下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。实施例1化合物2的合成：合成路线：250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入16.2g4-(4-溴-苯基)二苯并呋喃(0.05mol)和1.44gmg粉(0.06mol)，60ml四氢呋喃，加热回流4小时，反应完全，生成格式试剂；11.1g10,10-二甲基蒽酮(0.05mol)溶于50ml四氢呋喃中，滴加上述格式试剂，60℃反应24小时，生成大量白色沉淀，最后加入饱和nhcl4将格式盐转化为醇；反应完毕后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚：二氯甲烷混合溶剂(3:2)硅胶柱纯化，得到略带黄色的固体叔醇(收率为85％)；使用dei-ms来识别该化合物，分子式c34h26o2，检测值[m+1]+＝466.93，计算值466.19；按1:1.5当量取18.7g上述叔醇(0.04mol)和4.7g苯基(0.06mol)溶于100ml二氯甲烷中，在室温条件下滴加8ml三氟化硼·乙醚络合物，反应30分钟，加入20ml乙醇和20ml水淬灭反应，用二氯甲烷(20ml*3)萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，用乙醇：二氯甲烷重结晶(收率为68％)；使用dei-ms来识别该化合物，分子式c40h30o，检测值[m+1]+＝527.05，计算值526.23。实施例2化合物4的合成：合成路线：按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用6-(4-溴-苯基)萘并苯并呋喃代替4-(4-溴-苯基)二苯并呋喃，用联苯代替苯；使用dei-ms来识别该化合物，分子式c50h36o，检测值[m+1]+＝653.13，计算值652.28。实施例3化合物28的合成：合成路线：按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用1-(4-溴-苯基)-9，9-二甲基芴代替4-(4-溴-苯基)二苯并呋喃，用联苯代替苯；使用dei-ms来识别该化合物，分子式c49h40，检测值[m+1]+＝629.15，计算值628.31。实施例4化合物38的合成：合成路线：按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用4-溴-n,n-二苯基苯胺代替4-(4-溴-苯基)二苯并呋喃，用三苯胺代替苯；使用dei-ms来识别该化合物，分子式c52h42n2，检测值[m+1]+＝695.25，计算值694.33。实施例5化合物40的合成：合成路线：按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用n-([1,1’-联苯基]-2-基)-n-(4-溴苯基)-9,9-二甲基芴-3-胺代替4-(4-溴-苯基)二苯并呋喃；使用dei-ms来识别该化合物，分子式c55h45n，检测值[m+1]+＝720.15，计算值719.36。实施例6化合物50的合成：合成路线：按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用3-溴-9-苯基-9h-咔唑代替4-(4-溴-苯基)二苯并呋喃；使用dei-ms来识别该化合物，分子式c40h31n，检测值[m+1]+＝525.99，计算值525.25。实施例7化合物53的合成：合成路线：按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用3-溴-9-苯基-9h-咔唑代替4-(4-溴-苯基)二苯并呋喃；用9-苯基-9h-咔唑代替苯；使用dei-ms来识别该化合物，分子式c52h38n2，检测值[m+1]+＝691.38，计算值690.30。实施例8化合物63的合成：合成路线：按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用9-(4-溴苯基)-9h-咔唑代替4-(4-溴-苯基)二苯并呋喃；用9-苯基-9h-咔唑代替苯；使用dei-ms来识别该化合物，分子式c52h38n2，检测值[m+1]+＝691.35，计算值690.30。实施例9化合物65的合成：合成路线：按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用5-(4-溴苯基)-5h-二苯并[b，f]氮杂卓代替4-(4-溴-苯基)二苯并呋喃；使用dei-ms来识别该化合物，分子式c42h33n，检测值[m+1]+＝552.08，计算值551.26。本发明化合物在发光器件中使用，可以作为空穴传输层材料，也可以作为电子阻挡层材料。对本发明化合物38、化合物40、现有材料npb进行了热性能及作为空穴材料所必须满足的homo、lumo能级的测试，检测结果如表1所示。表1化合物tg(℃)td(℃)homo能级(ev)lumo能级(ev)化合物38138421-5.6-2.1化合物40135395-5.5-2.2材料npb98342-5.4-2.3注：玻璃化温度tg由示差扫描量热法(dsc，德国耐驰公司dsc204f1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的tga-50h热重分析仪上进行测定，氮气流量为20ml/min；最高占据分子轨道homo能级及最低占据分子轨道lumo能级是由光电子发射谱仪(ac-2型pesa)、以及紫外分光光度计(uv)测试计算所得，测试为大气环境。由上表数据可知，本发明空穴传输/电子阻挡材料具有合适的homo、lumo能级，可起到空穴传输及电子阻挡作用，本发明二甲基蒽化合物具有较高的热稳定性，使得所制作的含有本发明化合物的oled器件寿命提升。以下，通过器件实施例1～9详细说明本发明所提供的化合物作为空穴传输/电子阻挡层材料，应用在电致发光器件上，并以比较例1证明其有益效果。各实施例所得器件的性能测试结果见表2所示。器件实施例1一种电致发光器件，其制备步骤包括：a)清洗透明基板层1上的ito阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；b)在ito阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输层材料hat-cn，厚度为10nm，这层作为空穴注入层3；c)在空穴注入层3上，使用本发明化合物2作为空穴传输层/电子阻挡层材料，厚度为80nm，该层为空穴传输层/电子阻挡层4；d)在空穴传输/电子阻挡层4之上蒸镀发光层5，cbp作为主体材料，ir(ppy)3作为磷光掺杂材料，磷光材料掺杂质量比为10％，厚度为30nm；e)在掺杂型发光层化合物之上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料tpbi，厚度为40nm，这层有机材料作为空穴阻挡/电子传输层6使用；f)在空穴阻挡/电子传输6之上，真空蒸镀电子注入层lif，厚度为1nm，该层为电子注入层7；g)在电子注入层7之上，真空蒸镀阴极mg：ag/ag层，mg:ag掺杂比例为9:1，厚度15nm，ag厚度3nm，该层为阴极反射电极层8；按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件的电流效率和寿命，其结果见表2所示。器件实施例2本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴传输/电子阻挡层材料变为本发明化合物4。所得电致发光器件的检测数据见表2所示。器件实施例3本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴传输/电子阻挡层材料变为本发明化合物28。所得电致发光器件的检测数据见表2所示。器件实施例4本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴传输/电子阻挡层材料变为本发明化合物38。所得电致发光器件的检测数据见表2所示。器件实施例5本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴传输/电子阻挡层材料变为本发明化合物40。所得电致发光器件的检测数据见表2所示。器件实施例6本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴传输/电子阻挡层材料变为本发明化合物50。所得电致发光器件的检测数据见表2所示。器件实施例7本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴传输/电子阻挡层材料变为本发明化合物53。所得电致发光器件的检测数据见表2所示。器件实施例8本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴传输/电子阻挡层材料变为本发明化合物63。所得电致发光器件的检测数据见表2所示。器件实施例9本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴注入层材料变为本发明化合物39，空穴传输/电子阻挡层材料变为npb。所得电致发光器件的检测数据见表2所示。器件比较例1本比较例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴传输/电子阻挡层材料变为npb。所得电致发光器件的检测数据见表2所示。表2编号电流效率色彩lt95寿命器件实施例11.4绿光3.5器件实施例21.3绿光2.9器件实施例31.5绿光3.4器件实施例41.7绿光3.1器件实施例51.5绿光3.3器件实施例61.5绿光4.5器件实施例71.7绿光4.8器件实施例81.6绿光4.3器件实施例91.5绿光5.8器件比较例11.0绿光1.0注：器件测试性能以器件比较例1作为参照，比较例1器件各项性能指标设为1.0。比较例1的电流效率为28cd/a(@10ma/cm2)；cie色坐标为(0.33,0.63)；5000亮度下lt95寿命衰减为2.5hr。由表2的结果可以看出本发明所述含有二甲基蒽结构的机化合物可应用于oled发光器件制作，并且与对比例相比，无论是效率还是寿命均比已知oled材料获得较大改观，特别是器件的寿命获得较大的提升。综上，以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12