本发明涉及有机电致发光领域，尤其是涉及一种以10,10-二芳基取代蒽酮为母核的化合物，以及其作为发光层材料在有机发光二极管上的应用。
背景技术：
：有机电致发光(oled:organiclightemissiondiodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。oled发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成oled发光器件。作为电流器件，当对oled发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生oled电致发光。有机发光二极管(oleds)在大面积平板显示和照明方面的应用引起了工业界和学术界的广泛关注。然而，传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)。外量子效率普遍低于5％，与磷光器件的效率还有很大差距。尽管磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间窜越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达100％。但磷光材料存在价格昂贵，材料稳定性较差，器件效率滚落严重等问题限制了其在oleds的应用。热激活延迟荧光(tadf)材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有小的单线态-三线态能级差(△est)，三线态激子可以通过反系间窜越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子，器件的内量子效率可以达到100％。同时，材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需贵重金属，在oleds领域的应用前景广阔。虽然理论上tadf材料可以实现100％的激子利用率，但实际上存在如下问题:(1)设计分子的t1和s1态具有强的ct特征，非常小的s1-t1态能隙，虽 然可以通过tadf过程实现高t1→s1态激子转化率，但同时导致低的s1态辐射跃迁速率，因此，难于兼具(或同时实现)高激子利用率和高荧光辐射效率；(2)即使已经采用掺杂器件减轻t激子浓度猝灭效应，大多数tadf材料的器件在高电流密度下效率滚降严重。就当前oled显示照明产业的实际需求而言，目前oled材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。技术实现要素：针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种以10,10-二芳基取代蒽酮为母核的化合物及其应用。本发明基于tadf机理的二芳基取代蒽酮类化合物作为发光层材料应用于有机发光二极管上，应用本发明化合物制作出的oled器件具有良好的光电性能，能够满足面板制造企业的要求。本发明的技术方案如下：一种以10,10-二芳基取代蒽酮为母核的化合物，该化合物结构式如通式(1)所示：通式(1)中，r表示为通式(2)、通式(3)、通式(4)或通式(5)所示的结构：其中，x1为氧原子、硫原子、c1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代 的亚烷基、烷基或芳基取代的胺基中的一种；r1表示苯基、联苯基、萘基、蒽基或菲基；r2、r3分别独立的选取氢、通式(6)或通式(7)所示结构：a为x2、x3分别表示为氧原子、硫原子、c1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基或芳基取代的胺基中的一种；通式(6)、通式(7)与cl1-cl2键、cl2-cl3键、cl3-cl4键、cl4-cl5键、cl‘1-cl’2键、cl‘2-cl’3键、cl‘3-cl’4键或cl‘4-cl’5键连接。当a表示且与cl4-cl5键或cl‘4-cl’5键连接时，x1和x2的位置重叠，只取x1或者x2；x3为氧原子、硫原子、硒原子、c1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基或芳基取代的胺基中的一种。所述通式(1)中r表示：中的任一种。所述以10,10-二芳基取代蒽酮为母核的化合物的具体结构式为：一种所述化合物的制备方法，该化合物的合成路线为：以10,10-二苯基蒽酮的三氟甲磺酸酯与r-h为原料，经过c-n偶联反应，制得所述化合物。一种所述化合物的制备方法，该化合物的合成路线为：以10,10-二苯基蒽酮的硼酸酯与r-br为原料，经过c-c偶联反应，制得所述化合物。一种包含所述化合物的有机电致发光器件，所述化合物作为发光层材料，用于有机电致发光二极管。本发明有益的技术效果在于：本发明化合物为二芳基取代蒽酮类化合物，具有分子间不易结晶、不易聚集、具有良好成膜性的特点；分子中多为刚性基团，具有良好的热稳定性；具有合适的homo和lumo能级，电子云有效分离可实现较小的s1-t1态能隙，可有效提高高激子利用率和高荧光辐射效率，降低高电流密度下的效率滚降，降低器件电压，具有良好的光电特性。本发明所述化合物可应用于oled发光器件制作，并且可以获得良好的器件表现，所述化合物作为oled发光器件的发光层材料使用时，制作的器件具有良好的光电性能。本发明所述化合物在oled发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。附图说明图1为使用本发明化合物的oled结构示意图。图中：1、为透明基板层；2、为ito阳极层；3、为空穴注入层；4、为空穴传输/电子阻挡层；5、为发光层；6、为空穴阻挡/电子传输层；7、为电子注入层；8、为阴极反射电极层。具体实施方式下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例1原料a的合成在1l三口瓶中，加入19.8g苯酚(0.21mol)，20.8g蒽醌(0.10mol)，0.2g巯基丙酸，400ml二氯乙烷，混合搅拌，升温至60～65℃滴加3.0g甲磺酸，滴加完毕，在60～65℃下，保温反应4小时；反应结束后，降温水洗分液，有机相减压脱除溶剂，得粗品，用无水乙醇重结晶，柱层析得到白色晶体-化合物x，hplc纯度99.5％，收率46.58％；在500ml三口烧瓶中加入18.9g化合物x(0.05mol)，100g吡啶，降温至0～5℃滴加33.8g三氟甲磺酸酐(0.12mol)，室温反应6小时；然后加水淬灭，萃取分液，有机相减压脱除溶剂，柱层析得原料a，hplc纯度99.7％，收率74.88％；高分辨质谱esi源，正离子模式，分子式c28h16f6o7s2，理论值：642.0242，测试值：642.0248。元素分析(c28h16f6o7s2)：理论值c：52.34、h：2.51、o：17.43，测试值：c52.38、h：2.52、o：17.46。实施例2原料b的合成在250ml三口瓶中，氮气保护下，加入6.42g原料a(0.01mol)，10.16g双联硼酸频哪醇酯(0.04mol)，4.90g乙酸钾(0.05mol)，0.30gpd2(dba)3，0.20g三叔丁基磷，100ml甲苯，回流反应20小时；反应结束后，冷却，过滤，滤液旋蒸，柱层析得原料b，hplc纯度99.8％，收率88.26％；高分辨质谱esi源，正离子模式，分子式c38h40b2o5，理论值：598.3062，测试值：598.3066。元素分析(c38h40b2o5)：理论值c：76.28、h：6.74、o：13.37，测试值c：76.26、h：6.75、o：13.40。实施例3化合物1的合成合成路线：在250ml三口瓶中，氮气保护下，加入3.21g原料a(0.005mol)，2.20g化合物m01(0.012mol)，1.44g叔丁醇钠(0.015mol)，0.15gpd2(dba)3，0.10g三叔丁基磷，100ml甲苯，回流反应20小时；反应结束后，冷却，过滤，滤液旋蒸，柱层析得化合物1，hplc纯度99.9％，收率78.40％；高分辨质谱esi源，正离子模式，分子式c50h32n2o3，理论值：708.2413，测试值：708.2411。元素分析(c50h32n2o3)：理论值c：84.73、h：4.55、n：3.95、o：6.77，测试值c：84.71、h：4.55、n：3.98、o：6.76。实施例4化合物3的合成合成路线：按实施例3中化合物1的合成方法制备，不同点在于用m02代替m01；高分辨质谱esi源，正离子模式，分子式c56h44n2o，理论值：760.3454，测试值：760.3458。元素分析(c56h44n2o)：理论值c：88.39、h：5.83、n：3.68、o：2.10，测试值c：88.36、h：5.85、n：3.67、o：2.12。实施例5化合物5的合成合成路线：按实施例3中化合物1的合成方法制备，不同点在于用m03代替m01；高分辨质谱esi源，正离子模式，分子式c58h36n2o，理论值：776.2828，测试值：776.2824。元素分析(c58h36n2o)：理论值c：89.66、h：4.67、n：3.61、o：2.06，测试值c：89.62、h：4.68、n：3.60、o：2.10。实施例6化合物10的合成合成路线：按实施例3中化合物1的合成方法制备，不同点在于用m04代替m01；高分辨质谱esi源，正离子模式，分子式c68h48n2o，理论值：908.3767，测试值：908.3764。元素分析(c68h48n2o)：理论值c：89.84、h：5.32、n：3.08、o：1.76，测试值c：89.86、h：5.35、n：3.05、o：1.74。实施例7化合物15的合成合成路线：按实施例3中化合物1的合成方法制备，不同点在于用m05代替m01；高分辨质谱esi源，正离子模式，分子式c62h36n2o3，理论值：856.2726，测试值：856.2722。元素分析(c62h36n2o3)：理论值c：86.90、h：4.23、n：3.27、o：5.60，测试值c：86.88、h：4.25、n：3.29、o：5.58。实施例8化合物30的合成合成路线：250ml三口瓶中，氮气保护下，加入2.99g原料b(0.005mol)，3.87g化合物m06(0.012mol)，1.44g叔丁醇钠(0.015mol)，0.15gpd2(dba)3，0.10g三叔丁基磷，100ml甲苯，回流反应20小时；反应结束后，冷却，过滤，滤液旋蒸，柱层析得化合物30，hplc纯度99.8％，收率64.33％；高分辨质谱esi源，正离子模式，分子式c62h40n2o，理论值：828.3141，测试值：828.3144。元素分析(c62h40n2o)：理论值c：89.83、h：4.86、n：3.38、o：1.93，测试值c：89.86、h：4.86、n：3.35、o：1.93。实施例9化合物34的合成合成路线：按实施例8中化合物30的合成方法制备，不同点在于用m07代替m06；高分辨质谱esi源，正离子模式，分子式c68h52n2o，理论值：912.4080，测试值：912.4077。元素分析(c68h52n2o)：理论值c：89.44、h：5.74、n：3.07、o：1.75，测试值c：89.47、h：5.72、n：3.09、o：1.72。实施例10化合物36的合成合成路线：按实施例3中化合物1的合成方法制备，不同点在于用m08代替m01；高分辨质谱esi源，正离子模式，分子式c68h48n2o3，理论值：940.3665，测试值：940.3662。元素分析(c68h48n2o3)：理论值c：86.78、h：5.14、n：2.98、o：5.10，测试值c：86.75、h：5.12、n：3.00、o：5.13。实施例11化合物49的合成合成路线：按实施例3中化合物1的合成方法制备，不同点在于用m09代替m01；高分辨质谱esi源，正离子模式，分子式c62h42n4o，理论值：858.3359，测试值：858.3352。元素分析(c62h42n4o)：理论值c：86.69、h：4.93、n：6.52、o：1.86，测试值c：86.67、h：4.95、n：6.55、o：1.83。实施例12化合物62的合成合成路线：按实施例3中化合物1的合成方法制备，不同点在于用m10代替m01；高分辨质谱esi源，正离子模式，分子式c62h38n4o3，理论值：886.2944，测试值：886.2941。元素分析(c62h38n4o3)：理论值c：83.95、h：4.32、n：6.32、o：5.41，测试值c：83.93、h：4.30、n：6.35、o：5.42。本发明化合物可以作为发光层材料使用，对本发明化合物42、化合物68、现有材料cbp、现有材料bd1进行热性能、发光光谱、荧光量子效率以及循环伏安稳定性的测试，检测结果如表1所示。表1化合物tg(℃)td(℃)λpl(nm)φf循环伏安稳定性化合物4215242146185.6优材料cbp11335336926.1差化合物6814843545288.2优材料bd1-33448628.3差注：玻璃化温度tg由示差扫描量热法(dsc，德国耐驰公司dsc204f1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的tga-50h热重分析仪上进行测定，氮气流量为20ml/min；λpl是样品溶液荧光发射波长，利用日本拓普康sr-3分光辐射度计测定；φf是固体粉末荧光量子效率(利用美国海洋光学的maya2000pro光纤光谱仪，美国蓝菲公司的c-701积分球和海洋光学lls-led光源组成的测试固体荧光量子效率测试系统，参照文献adv.mater.1997，9，230-232的方法进行测定)。循环伏安稳定性是通过循环伏安法测试材料的氧化还原特性来进行鉴定；测试条件：测试样品溶于体积比为2:1的二氯甲烷和乙腈混合溶剂，浓度1mg/ml，电解液是0.1m的四氟硼酸四丁基铵或六氟磷酸四丁基铵的有机溶液。参比电极是ag/ag+电极，对电极为钛板，工作电极为ito电极，循环次数为20次。由上表数据可知，本发明化合物具有合适的发光光谱，较高的φf，适合作 为发光层材料；同时，本发明化合物具有较好的氧化还原稳定性，较高的热稳定性，使得应用本发明化合物的oled器件效率和寿命得到提升。以下通过器件实施例1～10和器件比较例1详细说明本发明合成的化合物在器件中作为发光层主体材料的应用效果。本发明所述器件实施例2～10、器件比较例1与器件实施例1相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层的主体材料做了变换。各器件的结构组成如表2所示；所得器件的性能测试结果如表3所示。器件实施例1ito阳极层2/空穴注入层3(厚度：10nm；材料：三氧化钼moo3)/空穴传输/电子阻挡层4(厚度：80nm；材料：tapc)/发光层5(厚度：30nm；材料：化合物1和gd19按照100：5的重量配比混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层6(厚度：40nm；材料：tpbi)/lif/al具体制备过程如下：对ito阳极层2(膜厚为150nm)进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥后再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ito表面的有机残留物；在进行了上述洗涤之后的ito阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为 10nm的三氧化钼moo3作为空穴注入层3使用，紧接着蒸镀80nm厚度的tapc作为空穴传输/电子阻挡层4；上述空穴传输/电子阻挡层材料蒸镀结束后，制作oled发光器件的发光层5，使用本发明化合物1作为主体材料，gd19作为掺杂材料，主体和掺杂材料质量比例为100:5，发光层膜厚为30nm；在上述发光层之后，继续真空蒸镀空穴阻挡/电子传输层，材料为tpbi，膜厚为40nm，此层做为空穴阻挡/电子传输层6；在空穴阻挡/电子传输层6上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的氟化锂(lif)层，此层为电子注入层7；在电子注入层7上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为80nm的铝(al)层，此层为阴极反射电极层8使用。所得器件的结构组成如表2所示。如上所述地完成oled发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的发光效率，发光光谱以及器件的电流-电压特性，所得器件的性能测试结果见表3所示。表2表3器件实施例电流效率色彩lt95寿命器件实施例12.9绿光3.4器件实施例23.1绿光3.0器件实施例33.0绿光2.7器件实施例43.5绿光3.2器件实施例53.2绿光2.9器件实施例62.8绿光2.5器件实施例73.7绿光3.0器件实施例83.3绿光3.5器件实施例93.1绿光3.7器件实施例103.4绿光3.5器件比较例11.0绿光1.0注：器件测试性能以器件比较例1作为参照，比较例1器件各项性能指标设为1.0。比较例1的电流效率为6.5cd/a(@10ma/cm2)；cie色坐标为(0.32,0.61)；5000亮度下lt95寿命衰减为3.8hr。以下通过器件实施例11-15说明本发明合成的化合物在器件中作为发光层掺杂材料的应用效果。本发明所述器件实施例11-15与器件实施例1相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层5的主体材料变换为cbp，掺杂材料为本发明的化合物。作为对比，比较例2所述发光器件中主体材料同样采用cbp，掺杂材料使用bd1。各实施例所得器件的结构组成如表4所示。各器件的性能测试结果见表5所示。表4表5器件实施例电流效率色彩lt95寿命器件实施例111.3蓝光5.9器件实施例121.2蓝光6.1器件实施例131.5蓝光7.5器件实施例141.4蓝光6.7器件实施例151.3蓝光8.1器件比较例21.0蓝光1.0注：器件测试性能以器件比较例2作为参照，比较例2器件各项性能指标设为1.0。比较例2的电流效率为10.8cd/a(@10ma/cm2)；cie色坐标为(0.14,0.32)；1500亮度下lt95寿命衰减为2.2hr。表3和表5的结果可以看出本发明所述化合物可应用与oled发光器件制作，并且与比较例相比，无论是效率还是寿命均比已知oled材料获得较大改观。本发明所述具有tadf特性材料在oled发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。虽然已通过实施例和优选实施方式公开了本发明，但应理解，本发明不限于所公开的实施方式。相反，本领域技术人员应明白，其意在涵盖各种变型和类似的安排。因此，所附权利要求的范围应与最宽的解释相一致以涵盖所有这样的变型和类似的安排。当前第1页12