阻燃剂、阻燃防静电组合物和阻燃防静电聚丙烯发泡珠粒的制作方法

本发明涉及高分子技术领域，具体涉及一种阻燃剂、一种复合阻燃剂、一种阻燃防静电组合物、一种阻燃防静电聚丙烯组合物以及一种阻燃防静电聚丙烯发泡珠粒。

背景技术：

由于具有重量轻、力学性能佳、利用模塑成型可以制得具有特定形状制品的特点，聚丙烯发泡珠粒(epp)是一种用途广泛的聚合物发泡材料，其开发及工业生产一直是各国工业界及学术界关注的焦点。与聚苯乙烯系列树脂发泡珠粒成形制品相比，聚丙烯发泡珠粒经模塑成型而获得的聚丙烯发泡成型体具有耐化学品性、高韧性、高耐热性、良好的压缩回弹性等优异性能。但目前工业化的epp存在模塑加工温度高、阻燃抗静电性能差、低温抗冲击性能不佳等缺点。

首先，模塑加工能耗高。聚丙烯发泡粒子模内成型时，为了让发泡粒子在二次发泡的同时使该发泡粒子相互熔粘，必须使用具有更高饱和蒸汽压的水蒸气加热。因此，必需使用高耐压的金属模具和高冲压的专用成形机，同时还会导致能源成本上升，因此开发成型蒸汽压和温度均较低的epp珠粒的工艺显得非常重要。

其次，epp发泡珠粒易燃。聚丙烯属易燃物质，燃烧时发热量大，并伴有熔滴，极易传播火焰。此外，epp珠粒具有泡孔结构，其自身阻燃性能更差。现阶段的epp珠粒大多不能实现阻燃功能，从而限制了其在阻燃有较高要求领域的应用。目前，国内市场上主要采用含卤素有机物和三氧化二锑复配的阻燃剂生产阻燃pp。含卤素阻燃剂的塑料制品在燃烧时会生成有毒、有腐蚀性的气体及大量的烟，对环境造成了极大的危害。近年来卤素阻燃材料在很多环保评价报告中被指其加工、燃烧和回收过程会释放苯呋喃和二噁英等高毒致癌物质，严重危害环境和人体健康。2003年2月欧盟率先公布了限制卤素的rohs指令(电子电机产品危害物质限用指令)，德国、美国、日本、中国等也先后出台相关的环境法律法规。电子电气设备的全球生产企业、供应商和客户为了让自身产品和生产线能应对现有和将来的环境法规，在供应链内部作出了最为保险的规定—“零卤素”。

目前使用较为成熟的聚丙烯无卤阻燃剂包括氢氧化物、磷系和氮系及其复配。氢氧化物阻燃剂以氢氧化镁、氢氧化铝为代表，往往添加量在60wt％以上才能使聚丙烯达到绝缘片所要求的ul94v0阻燃等级，但这又导致阻燃聚丙烯加工困难。磷系阻燃剂以红磷、有机磷酸酯为代表，添加量较氢氧化物低，但因制品吸水率大和渗出率高而导致聚丙烯板材的绝缘等级降低。氮系阻燃剂以三聚氰胺类、三嗪类为代表，但其无法使制品在模塑成型体或板材厚度在0.125-0.75mm范围内无法达到较高的阻燃等级。因此，研制低烟无卤的环保型阻燃pp复合材料有着十分重要的现实意义。

第三，epp珠粒抗静电性能较差。当epp珠粒模塑成型后作为相关电子材料包装及液晶面板周转箱时，对其防静电性能具有较高的要求。一般pp发泡材料防静电性较差，在与外界摩擦或剥离时易产生静电荷，而且电荷不易泄漏出去，在表面会不断积聚。聚丙烯表面带电后，若没有有效表面或者抗静电处理，会吸附空气中的灰尘及污物。当人体接触到带静电的聚丙烯时，会产生触电的感觉，而且静电还可以引起电子设备的误动作，更严重的是静电积聚将会发生静电引力(或斥力)、电击或火花放电现象，这在易燃、易爆物质环境条件下会酿成巨大灾害。为了避免静电的影响，必须对聚丙烯进行抗静电改性，以适应某些特殊场合。

在聚合物基体中添加导电功能体(如导电炭黑)或防静电剂是制备聚合物基防静电复合材料的主要方法之一。但是，一般情况下，形成导电网络需要的导电填料的填充量或防静电剂的添加量都比较大，致使聚合物的力学性能等降低较明显，并提高了材料的生产成本和工艺难度，因此降低导电填料的用量是防静电复合材料开发与应用的重要内容。中国专利申请200510004023.0报道了使用高分子抗静电剂制备抗静电型聚烯烃树脂发泡体，表面固有电阻率为10⁸-10¹³ωcm，所使用的高分子型抗静电剂主要包括聚醚-聚丙烯嵌段共聚物，聚醚酯酰胺和聚酰胺的混合物等，但抗静电的添加量为4-6％，且为短效抗静电剂，抗静电有效期仅有30天。中国专利申请200710192215.8报道了防静电、防导电的聚丙烯的制备方法，得到的聚丙烯板材的表面固有电阻率为10¹⁰-10¹¹ωcm，炭黑的添加量为5-40％；由于炭黑的表观密度低，添加量较大，与聚丙烯基础树脂共混困难，增加了工艺的复杂度和产品成本。

最重要的是当聚丙烯珠粒中加入阻燃剂和长效抗静电剂后，epp发泡珠粒的泡孔结构及成型体的力学性能都会受到明显影响，后续的模塑加工成型品的质量难以保证，从而限制其的应用领域。当同时加入阻燃和抗静电剂时，往往会导致彼此的阻燃或抗静电性能同时下降。

第四，聚丙烯的低温抗冲击性能较差，尤其是丙烯均聚物。加入橡胶分散相后得到的抗冲聚丙烯具有优异的高低温抗冲击强度、较高的拉伸强度、弯曲模量等刚性以及较高的耐热温度，在很多领域已广泛应用，如模塑或挤出成型的汽车部件、家电部件、容器和家居用品等。利用抗冲聚丙烯制备发泡珠粒同样具有良好的抗低温性能，尤其在用于冷链运输包装，体育器材，建筑保温，航空航天领域具有广阔的前景。传统的通用级抗冲聚丙烯由于其熔体强度较低，用于发泡珠粒制备时，存在泡孔合并破裂，模塑成型能力差等问题。

提高聚丙烯熔体强度的常用的做法是降低熔融指数、即提高聚丙烯分子量，但这会带来材料熔融及挤出困难。还有一种方法是加宽分子量分布，如us7365136和us6875826报道了一种制备宽分子量分布、高熔体强度均聚和无规共聚聚丙烯的方法，其选择烷氧基硅烷为外给电子体(如二环戊基二甲氧基硅烷)，在多个串联的反应器中通过调节氢气浓度来调控分子量大小及分布，实现提高聚丙烯熔体强度的效果。wo9426794公开了多个串联的反应器制备高熔体强度均聚和无规聚丙烯的方法，其通过调节不同反应器中氢气的浓度来制备宽分子量分布或双峰分布的高熔体强度聚丙烯，催化剂的性质在各个反应器未做调整，因而制备过程需要大量氢气。cn102134290和cn102134291公开了一种宽分子量分布、高熔体强度均聚聚丙烯的制备方法，其采用多个串联反应器通过控制外给电子体组分在不同反应阶段的种类和比例，再结合分子量调节剂氢气用量的控制，制备了宽分子量分布、高熔体强度均聚聚丙烯或无规共聚聚丙烯。中国专利申请201210422726.5还报道了通过硅烷类和二醚类两种不同类型的外给电子体的合理搭配来实现对催化剂在不同反应器间的等规指数和氢调敏感性的调控，得到具有宽分子量分布、高熔体强度均聚聚丙烯或无规共聚聚丙烯的制备方法。

技术实现要素：

本发明的一个目的是提供一种新型的阻燃剂，该阻燃剂适用于制备阻燃聚丙烯发泡珠粒。本发明的第二个目的是提供一种复合阻燃剂，其具有增强的阻燃效果。

本发明的第三个目的是提供一种阻燃抗静电组合物，其包括阻燃剂或复合阻燃剂和长效抗静电剂，该阻燃抗静电组合物具有相互协同的阻燃和抗静电作用。

本发明的第四个目的是提供一种阻燃聚丙烯组合物；以及进一步地提供一种阻燃抗静电聚丙烯组合物，其包含聚丙烯基础树脂以及阻燃剂组分和抗静电聚合物组分。

本发明的第五个目的是提供一种阻燃抗静电聚丙烯发泡珠粒，可由上述阻燃抗静电聚丙烯组合物经过发泡工艺制备得到，其具有规整的泡孔形貌和适当的发泡倍率，具有高低温抗冲击性能佳、抗静电、阻燃、且加工工艺简便的特点。本发明通过提供所述阻燃抗静电聚丙烯发泡珠粒及其制备方法，克服了将现有的聚丙烯基础树脂在制备聚丙烯发泡珠粒时存在阻燃及抗静电性差，且经阻燃抗静电改性后，聚丙烯发泡珠粒的泡孔形貌及发泡倍率控制出现问题，影响后续模塑成型应用的缺点。

此外，本发明的目的还在于提供上述各产品的制备方法。

根据本发明的一个方面，提供了一种阻燃剂，包括氧化膦与过渡金属盐形成的螯合物。在本发明的优选实施方式中，所述阻燃剂不含卤元素。因此，根据本发明，实质上提供了所述螯合剂作为阻燃剂，尤其是在聚丙烯材料中作为阻燃剂的用途。

根据本发明的一个实施方案，所述阻燃剂为由氧化膦与过渡金属盐形成的螯合物组成的无卤阻燃剂。

根据本发明的优选实施方式，所述氧化膦具有如下结构式i：

其中，

r1、r2和r3相同或不同，各自独立地选自甲基、乙基、丙基、c4-c18直链或支链烷基，甲氧基、乙氧基、丙氧基、c4-c18直链或支链烷氧基，c6-c20取代或未取代芳香基，以及c6-c20取代或未取代的芳氧基。

根据本发明的优选实施方式，r1、r2和r3各自独立地选自甲基、乙基、丙基、c4-c18直链或支链烷基，和c6-c20取代或未取代芳香基；更优选选自c4-c18直链或支链烷基和c6-c18取代或未取代芳香基。

进一步地，所述烷基优选各自独立地为c4-c12直链或支链烷基，更优选c6-c12直链或支链烷基，尤其优选c6-c10直链烷基。

在一些优选实施方式中，r1、r2和r3各自独立地选自主碳链具有6个碳原子以上的c6-c18烷基，更优选主碳链具有6个碳原子以上的c6-c12的支链或直链烷基。

在一些优选实施方式中，，r1、r2和r3各自独立地选自碳环数为1或2个的c6-c18芳香基，更优选为取代或未取代苯基。

根据本发明，所述芳香基可以带有羟基、羧基等取代基。

根据本发明的进一步优选的实施方式，r1、r2和r3为相同取代基。具有该结构的氧化膦与过渡金属具有更强的螯合物能力。

根据本发明，所述氧化膦例如可以是三苯基氧化膦、双(4-羟基苯基)苯基氧化膦、双(4-羧基苯基)苯基氧化膦、三丁基氧化膦、三辛基氧化磷中的至少一种，更优选三苯基氧化膦、三辛基氧化膦、三己基氧化膦和三癸基氧化膦中的至少一种。

根据本发明的所述阻燃剂，所述过渡金属盐可以是过渡金属有机盐和/或过渡金属无机盐，优选过渡金属的氯化物、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐和草酸盐中的至少一种，更优选甲酸盐和硝酸盐。所述过渡金属优选为viii族金属元素，更优选为钴和/或镍。具体地，所述过渡金属盐例如选自氯化镍、氯化钴、乙酸钴、乙酸镍、甲酸钴、甲酸镍、硫酸镍和硫酸钴中的至少一种。

根据本发明的一个优选实施方式，所述过渡金属盐为甲酸钴和/或甲酸镍。这两种盐更易于与氧化膦形成螯合物，得到更高的产率。

根据本发明提供的阻燃剂，其中的螯合物的制备步骤包括：将1-10重量份、优选2-5重量份的氧化膦与3-15重量份、优选5-10重量份的过渡金属盐在有机溶剂中搅拌混合，然后微波加热，超临界干燥，得到所述螯合物；所述有机溶剂优选为乙醇、丙酮、吡啶、四氢呋喃和dmf中的至少一种。

其中，搅拌的速度可以例如为90-120rpm，微波的功率为35-55w，微波加热的温度为35-50℃，加热时间为3-4.5个小时。

在本发明的优选实施方式中，超临界干燥后得到的螯合物可表示为m(cho2)2(opr3)2，其中，m可以是ni或者co，r可以是苯基、己基、辛基或癸基。

根据本发明的第二方面，提供了一种复合阻燃剂，包括根据本发明提供的如上所述的阻燃剂以及无机阻燃剂组分，优选所述无机阻燃剂组分选自iia和iiia族金属氢氧化物，更优选选自氢氧化镁和氢氧化铝中的至少一种。通过增加无机阻燃剂组分，可进一步增强阻燃效果。

根据本发明的优选实施方式，所述螯合物与所述无机阻燃剂组分的重量比为1-5:1，优选为2.5-3.5:1。

在一个优选的实施方式中，所述复合阻燃剂包括：1-10重量份、优选2-5重量份的氧化膦与3-15重量份、优选5-10重量份的过渡金属盐形成的螯合物，以及1-10重量份，优选3-6重量份的无机阻燃剂组分。

所述复合阻燃剂可以通过先制备所述螯合物，然后将所述螯合物与无机阻燃剂组分进行物理混合来制备得到。这里的物理混合可以是球磨，机械搅拌。优选机械搅拌匀化，搅拌速度为10rpm左右。

本发明提供的阻燃剂或复合阻燃剂尤其适用于聚丙烯发泡材料或其成型体的制备中，能够与抗静电剂形成协同促进所用，使聚丙烯制品达到环保安全的要求，提高阻燃效率。

根据本发明的第三方面，提供了一种阻燃抗静电组合物，包括根据本发明提供的如上所述阻燃剂或复合阻燃剂，以及碳纳米纤维抗静电剂(导电填料)。

优选地，所述阻燃剂或复合阻燃剂与碳纳米纤维抗静电剂的重量比为3-20：1，优选6-15:1。

优选地，所述碳纳米纤维含有过渡金属(如镍或钴)1-5wt％，例如2-4wt％。这部分过渡金属可以来自所述碳纳米纤维制备过程中所使用的催化剂。作为本发明的一个优势在于，所述使用的碳纳米纤维不需去除其中的过渡金属催化剂，而直接用于制备所述阻燃抗静电组合物。由于过渡金属的存在以及其他潜在的原因，本发明使用的碳纳米纤维可以和阻燃剂发生协同效应，有助于生成阻隔火焰和材料的致密碳层，从而可以减少阻燃剂的添加量，且与阻燃剂复合后不互相负面影响导致彼此性能减低，不影响后续的发泡过程及泡沫结构与物理性能。

根据本发明，所述碳纳米纤维优选为碳纳米管。

根据本发明，所述碳纳米纤维的纯度、长径比、直径及形貌并没有特殊要求。

适用于本发明的碳纳米纤维的制备方法包括：将碳源进行酸处理，然后与过渡金属催化剂形成复合物，将所述复合物进行炭化处理。

以下为碳纳米纤维的示例性的制备方法

1)将碳源用磷酸硝酸盐酸(体积比1:1:1)混合酸处理方法或研磨处理方法进行预处理，得到预处理物。

其中，碳源为凝聚态碳源，可以是碳沥青、石油沥青、煤沥青、煤焦油、天然石墨、人造石墨、竹炭、炭黑、活性炭和石墨烯的至少一种；这里优选碳含量为80wt％以上的碳源，例如碳含量为80wt％以上的煤沥青、石油沥青和竹炭中的至少一种。

2)复合：将预处理物与金属催化剂复合得到复合物。

金属催化剂优选为过渡金属的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或茂基化合物，所述过渡金属优选为viii族金属元素，例如fe、co或ni，也可以是cr。

在金属催化剂中过渡金属原子与碳源的质量百分比在35-70：100。

考虑到催化剂中含有氮元素会有利于协同作用促进阻燃效果，这里金属催化剂优选硝酸钴和/或硝酸镍。

3)炭化处理：将复合物在800-1200℃的温度、高纯氮气保护下进行炭化反应，恒温0.5-5小时，降温到室温得到自组装碳纤维。这里炭化处理的温度优选950-1150℃，恒温反应1.5-2.5小时。无需后处理去除金属杂质。

与现有技术中常用的短效抗静电剂，如高分子聚合物抗静电剂，本发明使用的碳纳米纤维是一种长效抗静电剂，能够提供长效的抗静电作用。

本发明同时还提供了根据本发明提供的阻燃抗静电组合物在发泡珠粒中的应用，尤其是在聚丙烯发泡珠粒的制备中的应用。

根据本发明的第四方面，提供了一种阻燃聚丙烯组合物，包括：

聚丙烯基础树脂100重量份；

根据本发明提供的如上所述的阻燃剂或复合阻燃剂5-50重量份，优选10-20重量份；

任选地，抗氧剂0.1-0.5重量份，优选0.15-0.25重量份。

进一步地，本发明提供了一种阻燃抗静电聚丙烯组合物，包括如上所述的阻燃抗静电组合物和聚丙烯基础树脂。具体地，所述阻燃抗静电聚丙烯组合物可包括：

根据本发明的优选实施方式，所述阻燃抗静电聚丙烯组合物不含卤元素。

根据本发明的优选实施方式，在所提供的阻燃抗静电聚丙烯组合物中，其中所述聚丙烯基础树脂包括丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯共聚物组分，并且所述聚丙烯基础树脂的分子量分布mw/mn(重均分子量/数均分子量)小于或等于10，且大于或等于4，优选大于5，且小于9；mz+1/mw(z+1均分子量/重均分子量)大于10，且小于20，优选大于10，且小于15；所述聚丙烯材料的室温二甲苯可溶物含量大于10重量％，且小于30重量％，优选大于10重量％，且小于20重量％；并且室温三氯苯可溶物的mw与室温三氯苯不溶物的mw之比大于0.4，且小于1，优选大于0.5，小于0.8。在所述聚丙烯基础树脂中，丙烯均聚物组分作为连续相，为聚丙烯材料提供一定的刚性，丙烯-乙烯共聚物组分作为橡胶相、即分散相，能够提高聚丙烯材料的韧性。然而对于高熔体强度抗冲聚丙烯，由于是具有连续相和分散相的多相结构的材料，影响熔体强度的因素就变得较为复杂。本发明的发明人发现，本发明所提供的具有如上各组份分子量关系及分子量分布特征的多相聚丙烯材料具有优异的刚性和韧性同时又具有较高的熔体强度。

在所述聚丙烯基础树脂中，橡胶相的含量以室温二甲苯可溶物含量计。为表征方便，橡胶相的分子量以三氯苯可溶物的分子量计。而橡胶相的组成以二甲苯可溶物中的乙烯含量表征，优选地，所述聚丙烯基础树脂的室温二甲苯可溶物中的乙烯含量小于50重量％，大于25重量％，优选大于30重量％，小于50重量％。在此，“室温二甲苯可溶物中的乙烯含量”是指室温二甲苯可溶物中的乙烯单体构成部分的重量含量，在本发明中即相当于橡胶相中由乙烯单体构成部分的重量含量，可以通过crystex方法测定。

根据本发明，优选所述聚丙烯基础树脂中的乙烯单体单元的含量为5-15重量％。在此，聚丙烯基础树脂中的乙烯单体单元的含量可以理解为在聚丙烯共聚物中，由乙烯单体构成部分的重量含量。

根据本发明，还优选所述聚丙烯基础树脂在230℃，2.16kg的载荷下测定的熔融指数为0.1-15g/10min，优选0.1-6g/10min。

所述聚丙烯基础树脂的分子量多分散指数(pi)优选为4-8，更优选4.5-6。

在本发明的优选实施方案中，所述丙烯均聚物组分至少包括第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物；所述第一丙烯均聚物在230℃，2.16kg的载荷下测定的熔融指数为0.001-0.4g/10min；包括第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分在230℃，2.16kg的载荷下测定的熔融指数为0.1-15g/10min；并且所述第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的重量比为40:60-60:40。通过将所述聚丙烯基础树脂的丙烯均聚物组分设置为包括具有不同熔融指数，并且具有特定比例关系的至少两种丙烯均聚物的组合，使构成本发明所使用的聚丙烯基础树脂具有特定的连续相，在该连续相与分散相橡胶组分的进一步组合下，产生既具有高的熔体强度，同时具有良好的刚性和韧性的抗冲聚丙烯材料。

为了保证聚丙烯基础树脂具有较好的刚韧平衡性，本发明采用乙烯-丙烯无规共聚物作为橡胶组分，并且，在本发明使用的抗冲聚丙烯基础树脂中，使用丙烯-乙烯共聚物组分与丙烯均聚物组分的重量比为11-80:100，对熔体强度和抗冲性的效果较好。进一步地，优选所述丙烯均聚物组分与包括丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯共聚物组分的所述聚丙烯基础树脂的熔融指数比大于或等于0.6，小于或等于1。

根据本发明的优选实施方案，构成本发明所使用的抗冲聚丙烯基础树脂的丙烯均聚物组分具还有如下特征：分子量分布mw/mn＝6-20，优选10-16；分子量大于500万级分的含量大于或等于1.5重量％，且小于或等于5重量％；分子量小于5万级分的含量大于或等于15重量％，且小于或等于40重量％；mz+1/mn大于或等于70，且优选小于150。

根据本发明提供和使用的所述聚丙烯基础树脂，其通过在第一丙烯均聚物的存在下进行丙烯均聚反应得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分，然后在所述丙烯均聚物组分的存在下进行丙烯-乙烯共聚反应得到包含丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯共聚物组分的材料来制备。由此可见，本发明的抗冲聚丙烯基础树脂并不是丙烯均聚物组分丙烯-乙烯共聚物组分的简单混合，而是在特定的丙烯均聚物组分的基础上进一步进行特定的丙烯-乙烯共聚反应之后得到的包含丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物的整体性聚丙烯材料。

本发明所使用的聚丙烯基础树脂还具有较好的耐热性能，采用dsc测定的最终聚丙烯树脂的熔融峰温tm大于或等于158℃。

根据本发明，高熔体强度抗冲聚丙烯基础树脂的方法包括：

第一步：丙烯均聚反应，包括：

第一阶段：在包含第一外给电子体的ziegler-natta催化剂的作用下，在氢气存在或不存在下进行丙烯均聚反应，得到包含第一丙烯均聚物的反应料流；

第二阶段：加入第二外给电子体与所述反应料流中的催化剂进行络合反应，然后在第一丙烯均聚物和氢气的存在下进行丙烯均聚反应，产生第二丙烯均聚物，得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分；

其中，

所述第一丙烯均聚物和包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分在230℃，2.16kg的载荷下测定的熔融指数分别为0.001-0.4g/10min和0.1-15g/10min；

第二步：丙烯-乙烯共聚反应，在所述丙烯均聚物组分和氢气的存在下进行丙烯-乙烯气相共聚反应，产生丙烯-乙烯共聚物组分，得到包含所述丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯共聚物组分的聚丙烯树脂。应理解，所述反应料流还包含了第一步中未反应的催化剂。

根据本发明，优选所述第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的重量比为40:60-60:40。

根据本发明，优选经第一步得到的丙烯均聚物组分与第二步得到的包括丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯共聚物组分的聚丙烯树脂的熔融指数比大于或等于0.6，小于或等于1。

根据本发明，优选丙烯-乙烯共聚物组分与丙烯均聚物组分的重量比为11-80:100。

在第一阶段中，氢气的用量例如可以是0-200ppm。在第二阶段中，氢气的用量为2000-20000ppm。

在本发明提供的方法中，所使用的催化剂为ziegler-natta催化剂，优选具有高立构选择性的催化剂。此处所述的高立构选择性的ziegler-natta催化剂是指可以用于制备全同立构指数大于95％的丙烯均聚物的催化剂。这类催化剂通常含有(1)含钛的固体催化剂活性组分，其主要成分为镁、钛、卤素和内给电子体；(2)有机铝化合物助催化剂组分；(3)外给电子体组分。

本发明的方法中使用的ziegler-natta催化剂中的固体催化剂活性组分(又可称主催化剂)可以是本领域中所公知的。可供使用的这类含有活性固体催化剂组分(1)的具体实例例如可参见专利文献cn85100997、cn98126383.6、cn98111780.5、cn98126385.2、cn93102795.0、cn00109216.2、cn99125566.6、cn99125567.4和cn02100900.7中。这些专利文献的全部内容通过引用而并入本发明中。

本发明的方法中使用的ziegler-natta催化剂中的有机铝化合物优选烷基铝化合物，更优选为三烷基铝，例如为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝和三己基铝等中的至少一种。

本发明的方法中使用的ziegler-natta催化剂中的含钛的活性固体催化剂组分和有机铝化合物的摩尔比以铝/钛计为10:1-500:1，优选25:1-100:1。

根据本发明，所述第一外给电子体优选选自通式为r¹r²si(or³)2的化合物中的至少一种；其中，r²与r¹各自独立地选自c1-c6直链或支链烷基、c3-c8环烷基和c5-c12的杂芳基，r³为c1-c3直链脂族基团。具体实例包括但不仅限于甲基-环戊基-二甲氧基硅烷、乙基-环戊基-二甲氧基硅烷、正丙基-环戊基-二甲氧基硅烷、二(2-甲基丁基)-二甲氧基硅烷、二(3-甲基丁基)-二甲氧基硅烷、2-甲基丁基-3-甲基丁基-二甲氧基硅烷、二(2,2-二甲基-丙基)-二甲氧基硅烷、2-甲基丁基-2,2-二甲基-丙基-二甲氧基硅烷、3-甲基丁基-2,2-二甲基-丙基-二甲氧基硅烷二甲基二甲氧基硅烷、二甲基-二乙氧基硅烷、二异丁基-二甲氧基硅烷、甲基-环己基-二甲氧硅烷、甲基-异丁基-二甲氧基硅烷、二环己基-二甲氧基硅烷、甲基-异丙基-二甲氧基硅烷、异丙基-环戊基-二甲氧基硅烷、二环戊基-二甲氧基硅烷、异丙基-异丁基-二甲氧基硅烷、二异丙基-二甲氧基硅烷等。

所述有机铝化合物与第一外给电子体的摩尔比以铝/硅计为1:1-100:1，优选为10:1-60:1。

在根据本发明的方法中，包含第一外给电子体的催化剂可以直接加入到均聚反应器中，也可以经过业界共知的预接触和/或预聚合之后，再加入到均聚反应器中。所述预聚合是指催化剂在较低温度下进行一定倍率的预聚合，以得到理想的粒子形态和动力学行为控制。所述预聚合可以是液相本体连续预聚合，还可以是在惰性溶剂存在下的间歇预聚合。预聚合温度通常为-10-50℃，优选为5-30℃。在预聚合工艺之前可任选地设置预接触步骤。所述预接触步骤是指催化剂体系中助催化剂、外给电子体和主催化剂(固体活性中心组分)进行催化剂体系的络合反应，以获得具有聚合活性的催化剂体系。预接触步骤的温度通常控制为-10-50℃，优选为5-30℃。

根据本发明，所述第二外给电子体选自如化学通式(i)、(ii)和(iii)所示的化合物中的至少一种；

其中r1和r2各自独立地选自c1-c20直链的、支化的或环状的脂族基团中的一种，r3、r4、r5、r6、r7和r8各自独立地选自氢原子、卤原子、c1-c20的直链或支链烷基、c3-c20环烷基、c6-c20芳基、c7-c20烷芳基和c7-c20芳烷基中的一种；r9、r10和r11各自独立地为c1-c3直链脂族基团，r12为c1-c6直链或支链烷基或c3-c8环烷基团。第二外给电子体的具体实例包括但不仅限于2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-3,7-二甲辛基-二甲氧基丙烷、2,2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二丙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二乙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二丙氧基丙烷、2,2-双(环己甲基)-1,3-二乙氧基丙烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三丙氧基硅烷、异丁基三丁氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三丙氧基硅烷、叔丁基三丁氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三丙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。

所述有机铝化合物与第二外给电子体的摩尔比以铝/硅或以铝/氧计为1:1-60:1，优选为5:1-30:1。

根据本发明的一些实施方案，所述第二外给电子体与第一外给电子体的摩尔比为1-30，优选为5-30。

在本发明的方法中，优选在第二阶段的均聚反应之前，使第二外给电子与第一阶段反应产物中的催化剂组分充分接触。在一些优选的实施方案中，第二外电子体可以加入在第一阶段反应器之后第二阶段反应器之前的进料管线上，或者在第二阶段反应器的进料管前端，其目的是在第二阶段反应之前首先与第一阶段的反应产物中的催化剂进行预接触反应。

优选地，在第二步中，乙烯的用量为乙烯占乙烯和丙烯的总体积的20-50％。优选地，在第二步中，氢气与乙烯和丙烯的总量的体积比为0.02-1。同时，如上所述，在第一阶段中，氢气的用量例如可以是0-200ppm。在第二阶段中，氢气的用量可以为2000-20000ppm。在本发明中，为了获得具备高熔体强度，同时具备较高的刚性和韧性的抗冲聚丙烯基础树脂，分散相和连续相的组成、结构或性能的控制比较重要。本发明通过这些优选的条件可以制备具有有利于实现本发明的目的的分子量分布、乙烯含量的橡胶相，从而获得具有更好性能的抗冲聚丙烯基础树脂。

在本发明的优选实施方案中，第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的产率为40:60-60:40。丙烯-乙烯共聚物组分和丙烯均聚物组分的产率比为11-40:100。

所述第一步的聚合反应可以在液相-液相中，或在气相-气相中进行，或采用液-气组合技术进行。在进行液相聚合时，聚合温度为0-150℃，以60-100℃为好；聚合压力应高于丙烯在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力。在气相聚合时聚合温度为0-150℃，以60-100℃为好；聚合压力可以是常压或更高，优选压力为1.0-3.0mpa(表压，下同)。

所述第二步的聚合反应在气相中进行。该气相反应器可以是气相流化床、气相移动床，或气相搅拌床反应器。聚合的温度为0-150℃，以60-100℃为好。聚合压力为低于丙烯分压下液化的压力。

根据本发明的优选实施方案，第一阶段的反应温度为50-100℃，优选60-85℃；第二阶段的反应温度为55-100℃，优选60-85℃；第二步的反应温度为55-100℃，优选60-85℃。

在本发明的一个优选实施方案中，本发明的方法还包括采用α或β晶成核剂对所制备得到的抗冲聚丙烯基础树脂进一步改性，以进一步提高聚丙烯树脂材料的刚性或韧性。适用的α晶及β晶成核剂改性，是业内共知的技术。通常成核剂的重量和聚丙烯总重量的比为(0.005-3):100。

根据本发明的方法，聚合反应可以连续进行，也可以间歇进行。优选本发明提供的方法在两个或两个以上串联操作的反应器中施行。

根据本发明的方法，通过优选采用在串联的多个反应器内分别使用两种或多种不同类型的外给电子体，选择适宜的外给电子体用量，结合反应中不同的链转移剂氢气的用量，制备具有特定熔融指数的、含有大量超高分子量组分的极宽分子量分布的均聚聚丙烯连续相，优选所述均聚物组分的分子量分布mw/mn＝6-20，分子量大于500万级分的含量大于或等于1.5重量％，且小于或等于5重量％；分子量小于5万级分的含量大于或等于15.0重量％，且小于或等于40重量％；mz+1/mn大于或等于70，且小于150；并在此基础上进一步进行丙烯与乙烯的共聚合，得到分散于连续相中的橡胶相，通过控制共聚反应的反应条件来控制橡胶相的组成与结构，优选使所述聚丙烯基础树脂的分子量分布mw/mn小于或等于10，且大于或等于4；mz+1/mw大于10，且小于20，优选大于10，且小于15；所述聚丙烯基础树脂的室温二甲苯可溶物含量大于10重量％，且小于30重量％；并且室温三氯苯可溶物的mw与室温三氯苯不溶物的mw之比大于0.4，且小于1，优选大于0.5，小于0.8，从而获得具有高熔体强度效果的抗冲聚丙烯基础树脂。

在本发明的抗冲聚丙烯基础树脂的制备方法中，加入的第二外给电子体可以与第一阶段均聚产物物料中的催化活性中心发生反应，生成新的催化活性中心，在第二阶段继续引发丙烯聚合成与第一阶段所得产品分子量相差悬殊的均聚聚合物。第二外给电子体比第一外给电子体具有更高氢调敏感性，可以在少量的氢气存在下，制备高熔融指数聚合物。因此，可以通过调整加入串联的两个反应器或间歇操作时不同阶段的外给电子体用量、种类以及氢气的加入量，不需用特殊催化剂，本发明便可以在很少氢气用量的情况下，得到含有大量超高分子量级分，较宽分子量分布的均聚聚丙烯组分。然后通过选择合适的乙烯/(乙烯+丙烯)、氢气/(乙烯+丙烯)以及温度和压力，在均聚聚丙烯组分的基础上进一步发生丙烯-乙烯共聚反应，得到含有一定含量的具有特定性能的橡胶组分的高熔体强度抗冲聚丙烯。橡胶相组分的组成和结构控制保证了其具备高熔体强度，橡胶组分的特定含量保证了其较高抗冲击性能，此外合适的分子量分布还使得聚合物有良好的加工性能。也就是说，本发明通过设置多个丙烯均聚反应阶段，并选择各个均聚反应和共聚反应的合适的各个反应参数和反应条件，从而产生合适的连续相和橡胶分散相以及它们的组合关系，在此基础上获得具有优良性能的聚丙烯基础树脂。

本发明中制备和使用的高熔体强度抗冲聚丙烯基础树脂在申请号为2014106027987、名称为“一种高熔体强度的抗冲聚丙烯材料及其制备方法”的专利申请中有所记载，该专利申请的全部内容通过引用而并入本文中。

根据本发明提供的阻燃抗静电聚丙烯组合物，其中所述碳纳米纤维具有如上文所述的特征，如含有过渡金属1-5wt％，且可通过前文所述的制备方法来制备。

此外，所述阻燃抗静电聚丙烯组合物中还可以含有现有技术中在聚丙烯树脂、聚丙烯型材中通常使用的，且不会对本发明提供的聚丙烯组合物的挤出性能、阻燃性能、抗静电性以及力学性能产生不利的影响的其他助剂。所述其他助剂包括但不限于爽滑剂和防粘剂等。此外，所述其他助剂的用量均可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。

所述阻燃抗静电聚丙烯组合物可以按照现有的各种方法制备得到，例如，直接将高熔体强度抗冲聚丙烯基础树脂和所述阻燃剂或复合阻燃剂、碳纳米纤维抗静电剂以及选择性含有的抗氧剂、润滑剂和其他助剂按照配比在机械混合设备中进行机械混合，然后加入熔融共混设备中在170-200℃条件下进行熔融共混造粒。或者，也可以先将少量高熔体强度聚丙烯基础树脂分别和阻燃剂和导电填料即碳纳米纤维抗静电剂浓缩共混，在170-210℃条件下制得阻燃母粒和抗静电母粒，再将两种母粒与高熔体强度抗冲聚丙烯基础树脂按比例掺混，在170-200℃条件下进行造粒。其中，所述机械混合设备例如可以为高速搅拌机、捏合机等。所述熔融共混设备例如可以为双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机、密炼机、buss捏合机等。

本发明提供的高性能无卤阻燃抗静电聚丙烯组合物具有优秀的力学强度、加工性能，合格的光学性能以及较优异的抗静电性能。所述高性能无卤阻燃抗静电组合物性能可满足：简支梁缺口冲击强度≥15mpa，优选为≥25mpa；氧指数≥25，优选为≥28。此外，根据本发明的阻燃抗静电聚丙烯组合物制备的抗静电薄膜原片的表面电阻率为10⁴-10⁹ω，优选为10⁴-10⁷ω。

根据本发明的第五方面，提供了一种阻燃抗静电聚丙烯发泡珠粒，通过将包含100重量份如权利要求10-13中任一项所述的阻燃抗静电聚丙烯组合物和0.001-1重量份、优选0.01-0.1重量份、更优选0.01-0.05重量份的泡孔成核剂的物料，经过浸渍发泡工艺制备得到。

本发明还提供所述阻燃抗静电聚丙烯发泡珠粒的制备方法，包括以下步骤：

将所述阻燃抗静电聚丙烯组合物与分散介质以及任选加入的表面活性剂、分散剂和分散增强剂中的至少一种在高压釜中混合，得到分散体；

将发泡剂供入所述高压釜中，将温度和压力分别调整至发泡温度和发泡压力，在搅拌下进行发泡反应；

收集发泡珠粒。

所述泡孔成核剂可以是无机粉末，如包含硼酸锌、二氧化硅、滑石、碳酸钙、硼砂和氮氧化铝中的至少一种，其中优选硼酸锌。出于降低抗氧剂的考虑，该泡孔成核剂可以在阻燃抗静电聚丙烯组合物的制备中一起加入。

根据本发明提供的阻燃抗静电聚丙烯发泡珠粒及其制备过程中，由于阻燃抗静电聚丙烯组合物中使用了阻燃剂和抗静电剂，其也可以充当一部分泡孔成核剂的作用，因此在后续添加的泡孔成核剂的量可以被削减，从而使发泡珠粒的泡孔形貌所受影响尽可能地降低。

本发明使用反应釜浸渍法进行微粒子发泡，该过程需要分散介质，并优选加入表面活性剂、分散剂和分散增强剂等助剂中的至少一种，还需加入发泡剂。

任何使阻燃抗静电聚丙烯组合物微粒分散于其中而不溶解该微粒的组分都可以用作分散介质。该分散介质可以是水、乙二醇、甘油、甲醇、乙醇或其混合物。优选一种水基分散介质，更优选水，最优选去离子水。相对于反应釜容积5l，分散介质使用量为1-4l，优选2.5-3.5l。

为了促进微粒在分散介质的分散，优选使用一种表面活性剂，可以是硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、季铵化物、卵磷脂、氨基酸、甜菜碱、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦和聚山梨酯中的至少一种，优选阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠。相对于每100重量份阻燃抗静电聚丙烯组合物微粒而言，该表面活性剂的使用量一般为0.001-1重量份，较好是0.01-0.5重量份，优选0.1-0.3重量份。

为了防止该发泡步骤期间该聚丙烯微粒彼此的熔融粘合，理想的是向该分散介质中添加一种属于微细有机或无机固体的分散剂。为了便于操作，较好的是使用一种无机粉末。该分散剂可以是天然的或合成的粘土矿物(例如高岭土、云母、镁铝榴石和粘土)、矾土、二氧化钛、碱式碳酸镁、碱式碳酸锌、碳酸钙，二氧化硅、硼酸锌及氧化铁，其中优选高岭土。相对于每100重量份阻燃抗静电聚丙烯组合物微粒而言，该分散剂的使用量一般为0.01-5重量份，较好是0.1-3重量份，优选0.5-2重量份。

为了提高该分散剂的分散效率，即在减少该分散剂数量的同时保留其防止微粒熔融粘合的功能，可以向该分散介质中添加一种分散增强剂。该分散增强剂是一种在100ml，40℃水中溶解度为1mg左右并提供二价或三价阴离子或阳离子的无机化合物。该分散增强剂的实例包括氮化镁、硝酸镁、硫酸镁、氮化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铁、硫酸铁和硝酸铁，其中优选硫酸铝。该分散增强剂的使用有利于得到表观密度为100g/l或更大的pp发泡珠粒。相对于每100重量份阻燃抗静电聚丙烯组合物微粒而言，该分散增强剂的使用量一般为0.0001-1重量份，优选0.01-0.1重量份。

适用于本发明的发泡剂可以是有机类物理发泡剂或无机类物理发泡剂。该有机物理发泡剂包括脂肪族烃类例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷和庚烷，脂环族烃类例如环丁烷和环己烷，以及卤代烃类例如氯氟甲烷、三氟甲烷、1,2-二氟乙烷，1,2,2,2-四氟乙烷、甲基氯、乙基氯和二氯甲烷。无机物理发泡剂的实例包括空气、氮气、二氧化碳、氧气、氮气和水。其中，作为发泡剂的水可以是用于使该聚丙烯树脂微粒分散于该分散介质中的水。这些有机和无机发泡剂可以单独使用，也可以两种或更多种混合使用。由于pp发泡珠粒表观密度的稳定性(均一性)、低成本和环境友好问题，本发明优选二氧化碳和氮气作为发泡剂。

发泡剂的用量可以按照该发泡剂的种类、发泡温度、和要生产的pp发泡珠粒的表观密度来进行常规确定。当用氮气作为发泡剂且当用水作为分散介质时，发泡装置泄压时该密闭容器内的压力，即该密闭容器内上部空间中的压力(表压)，在1-12mpa范围内；若使用二氧化碳作为发泡剂，则表压范围在1-7mpa。一般来说，该密闭容器内上部空间中的压力理想地随要得到的pp发泡珠粒的表观密度降低而增大。

根据本发明提供的阻燃抗静电聚丙烯发泡珠粒的制备方法，可以包括：将各组分按所述用量熔融共混水下切粒，釜内浸渍发泡后制得所述阻燃抗静电聚丙烯发泡珠粒。其中，原料的熔融共混和造粒过程可以如下：将制备阻燃抗静电聚丙烯组合物的原料，包括阻燃剂(或复合阻燃剂)、长效抗静电剂、聚丙烯基础树脂等，以及泡孔成核剂、抗氧剂和任选的爽滑剂、粘结剂等利用高速搅拌机共混后，经由双螺杆或单螺杆挤出机的一个或多个模头挤塑成线材并切割，得到阻燃抗静电聚丙烯组合物微粒。较好的是，使用水下微粒子切粒系统75℃或以下、较好70℃或以下，更好55-65℃的水中进行微粒子切割得到聚丙烯树脂微粒。优选地，每粒的长度/直径比为0.5-2.0、较好0.8-1.3，更好0.9-1.1，且平均重量为0.1-20mg，较好0.2-10mg，更好1-3mg。该平均重量是200个任意选择微粒的平均值。

根据本发明的一个具体实施方式，发泡步骤采用反应釜浸渍发泡，具体步骤如下：

1)在高压釜中，将阻燃抗静电聚丙烯组合物微粒与分散介质、表面活性剂、分散剂、分散增强剂等助剂一次性加入混合。

2)使用惰性发泡剂将反应釜内残余空气排出，去除反应釜内空气后盖紧釜盖。将惰性发泡剂喂入到该高压釜中，初步调整压力直到其稳定，其中发泡剂为二氧化碳和/或氮气，优选二氧化碳。随后搅拌在该高压釜中的分散体，搅拌速度为50-150rpm，优选90-110rpm。

3)调整釜内压力达到发泡所需压力，该压力为1-10mpa，优选3-5mpa(表压)。以0.1℃/分钟的平均加热速度将温度升高到发泡温度，发泡温度比阻燃抗静电聚丙烯组合物微粒熔融温度低0.1-5℃，优选低0.5-1℃。在发泡温度和压力条件下，持续搅拌0.1-2小时，优选0.25-0.5小时。

4)然后，将该高压釜的出料口打开，使反应釜内的物料排泄到收集罐中，以获得聚丙烯发泡珠粒。在进行出料的同时喂入二氧化碳气体，使得在全部粒子完全发泡且进入收集罐前，该高压釜中的压力保持在发泡压力附近。

根据本发明的优选实施方式，所述阻燃抗静电聚丙烯发泡珠粒不含卤元素。

本发明还提供了一种由根据权利要求18-20任一项所述的发泡珠粒制备得到的成型体，其表面电阻率为1.0*10⁷至1.0*10⁹，优选1.0*10⁸至9.9*10⁸，极限氧指数为20-40(测试标准在下文中提及)。优选成型体的压缩强度为200-320mpa，其通过基于美国astm标准d3575-08进行测试，为在压缩速度10mm/min下，成型体被压缩50％时的压缩强度。

此外，本发明还提供了根据本发明制备的发泡珠粒或其成型体在汽车部件、医疗器械、电子包装、家居用品、低温冷链包装、体育器材、建筑保温及航空航天领域中的应用。

与现有技术相比较本发明具有以下有益效果

本发明提供了一种无卤阻燃剂及复合阻燃剂及一种长效抗静电剂，这两种功能化助剂发挥协同作用，可以有效提高聚丙烯产品的阻燃效率，改善阻燃效果，降低阻燃剂添加量，同时对抗静电性能没有负面影响。

本发明以高熔体强度抗冲聚丙烯为基础树脂，加入特殊的抗静电阻燃协同助剂，得到一种聚丙烯组合物，采用釜式法，制备得到一种聚丙烯发泡珠粒。该发泡珠粒具有高低温抗冲击性能佳、抗静电、阻燃、闭孔率高、密度可控、易于成型加工等的特点；其制造过程工艺简便、节约能源、对环境友好。

此外，通过本发明提供的聚丙烯发泡珠粒还具有成本低、泡孔致密及孔径分布均匀等优点，可应用于汽车部件、食品及电子包装以及建筑装饰等对塑料制品轻量化有较高要求的场合，以及适用于医疗器械、家居用品、低温冷链包装、体育器材及航空航天等对阻燃抗静电低温抗冲击有综合性要求的领域的优良材料。

本发明制造的发泡聚丙烯珠粒为非交联结构，可以按照一般聚丙烯改性材料回收利用，不造成二次污染，符合循环经济的要求。

附图说明

其中，在附图中相同的部件用相同的附图标记；附图并未按照实际的比例绘制。

图1显示了实施例2制备的阻燃抗静电聚丙烯发泡珠粒表面电镜图；

图2显示了实施例2制备的阻燃抗静电聚丙烯发泡珠粒截面电镜图；

图3显示了对比例2制备的聚丙烯发泡珠粒表面电镜图；

图4显示了对比例2制备的聚丙烯发泡珠粒截面电镜图。

具体实施方式

参考下列实施例进一步描述本发明，但是应该说明：本发明决不局限于这些实施例。

以下实施例和比较例中的原料包括以下这些。

普通聚丙烯：中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司，牌号eps30r；

高岭土：百灵威，acros，分析纯；

三苯基氧化膦：百灵威，acros，分析纯；

甲酸钴：百灵威，acros，分析纯；

甲酸镍：百灵威，acros，分析纯；

硝酸钴：百灵威，acros，分析纯；

硝酸镍：百灵威，acros，分析纯；

煤沥青：中科院山西煤化所，碳含量高于80wt％，工业级；

石油沥青：中国石化，碳含量高于80wt％，工业级；

竹炭：中科院山西煤化所，碳含量高于80wt％，工业级；

氢氧化镁：百灵威，acros，分析纯；

氢氧化铝：百灵威，acros，分析纯；

乙醇：百灵威，acros，分析纯；

十二烷基苯磺酸钠：天津光复精细化工研究所，分析纯；

硫酸铝：天津光复科技发展有限公司，分析纯；

硼酸锌：天津光复精细化工研究所，分析纯；

碳纳米管：中科院山西煤化所，纯度大于80wt％，工业级；

抗静电剂atmer129：croda公司，工业级；

三辛基氧化膦、三己基氧化膦、三癸基氧化膦、三癸基氧化膦、磷酸三丁脂和丁基磷酸二丁酯均采用现有的公知制备方法自制得到。

其他所用原料均为市售。

以下实施例和比较例中使用到的生产及测试仪器及设备包括以下这些。

水下切粒系统：labline1000，德国bkg公司；

熔体拉伸测试机：rheotens71.97，德国goettfert公司；

密度测试仪：cpa225d，密度附件ydk01，德国satorius公司；

模塑成型机：德国kurtzersa公司kurtzt-line；

万能材料试验机：5967，美国英斯特朗公司；

氧指数仪：6448，意大利ceast公司；

锥形量热仪：ftt200，英国ftt公司；

表面电阻仪：4339b，美国agilent(安捷纶)公司。

实施例中聚合物有关数据按以下测试方法获得。

(1)室温二甲苯可溶物含量和室温二甲苯可溶物中的乙烯含量(即表征橡胶相含量及橡胶相的乙烯含量)，采用crystex方法测定，采用西班牙polymerchar公司生产的cryst-ex仪器(cryst-exequipment,ir4+检测器)，选用一系列室温二甲苯可溶物含量不同的样品作为标样进行校正，标样的室温二甲苯可溶物含量采用astmd5492测定。仪器自身所带红外检测器可测试可溶物中丙烯重量含量，用于表征室温二甲苯可溶物中的乙烯含量(橡胶相中乙烯含量)＝100％-丙烯重量含量。

(2)树脂拉伸强度按gb/t1040.2方法测量。

(3)熔体质量流动速率mfr(又称熔融指数)：按照astmd1238所述方法，用ceast公司7026型熔融指数仪，在230℃，2.16kg载荷下测定。

(4)弯曲模量：按照gb/t9341所述方法测定。

(5)简支梁缺口冲击强度：按照gb/t1043.1所述方法测定。

(6)乙烯含量：利用红外光谱(ir)法测定，其中采用核磁共振方法测定的标样标定。所述核磁共振方法采用瑞士bruker公司avanceiii400mhz核磁共振波谱仪(nmr)，10毫米探头测定。溶剂为氘代邻二氯苯，约250mg样品置于2.5ml氘代溶剂中，于140℃油浴加热溶解试样形成均匀溶液。采集13c-nmr，探头温度125℃，采用90°脉冲，采样时间aq为5秒，延迟时间d1为10秒，扫描次数5000次以上。其他操作、谱峰认定等执行常用的nmr实验要求。

(7)分子量多分散指数(pi)：将树脂样品在200℃模压成2mm的薄片，采用美国rheometricscientificinc的ares(高级流变仪扩展系统)流变仪，在190℃及氮气保护下对样品进行动态频率扫描，选用平行板夹具，确定适当的应变振幅以保证实验在线性区进行，测定样品的储能模量(g’)、耗能模量(g”)等随频率的变化。分子量多分散指数pi＝105/gc，其中gc(单位：pa)为g’—频率曲线与g”—频率曲线交点处的模量值。

(8)采用德国geottfertwerkstoffpruefmaschinen公司生产的rheotens熔体强度仪测定熔体强度。聚合物经单螺杆挤出机熔融塑化后，再经装有30/2长径比口模的90o转向机头向下挤出熔体料条，该料条被夹持在一组以恒定加速度相向旋转的两辊之间进行单轴拉伸，通过与拉伸辊相连的测力单元测量并记录熔体拉伸过程的力，将拉伸至熔体断裂时测得的最大力值定义为熔体强度。

(9)分子量(mw，mn)及分子量分布(mw/mn,，mz+1/mw)：采用英国polymerlaboratories公司生产的pl-gpc220凝胶渗透色谱仪或西班牙polymerchar公司生产的gpcir仪(ir5浓度检测器)测定样品的分子量及分子量分布，色谱柱为3根串联plgel13umolexis柱，溶剂及流动相为1,2,4-三氯苯(含250ppm的抗氧剂2，6-二丁基对甲酚)，柱温150℃，流速1.0ml/min，采用pl公司easicalps-1窄分布聚苯乙烯标准品进行普适标定。其中室温三氯苯可溶物的制备过程如下：准确称量样品和三氯苯溶剂，在150℃下溶解5小时，在25℃下静置15小时后采用定量玻纤滤纸过滤，得到室温三氯苯可溶物的溶液用于测定。采用已知浓度的聚丙烯对gpc曲线面积进行校正，确定室温三氯苯可溶物的含量，室温三氯苯不溶物的分子量数据采用原样品的gpc数据和可溶物的gpc数据计算得到。

(10)密度测定：根据gb/t1033.1-2008，使用satorius天平的密度附件，利用排水法得到聚丙烯基础树脂以及聚丙烯发泡珠粒的密度。得到的聚丙烯发泡材料的发泡倍率用公式计算:b＝ρ1/ρ2，其中，b为发泡倍率，ρ1为聚丙烯基础树脂的密度，ρ2为发泡材料的表观密度。

(11)氧指数测试：按照国标gbt2406.2-2009描述的方法进行测试。

(12)表面电阻率测试：按照gb/t1410-2006进行测试。

(13)压缩强度的测试：从发泡珠粒成型体中切割出50*50*25mm的试样，在万能材料试验机5967上，基于美国astm标准d3575-08进行测试，压缩速度10mm/min，得到成型体被压缩50％时的压缩强度。

聚丙烯基础树脂hmspp的制备

聚丙烯基础树脂hmspp601的制备

丙烯聚合反应在聚丙烯装置上进行，该装置的主要设备包括预聚反应器、第一环管反应器、第二环管反应器和第三气相反应器。聚合方法及步骤如下。

(1)预聚合反应

主催化剂(dqc-401催化剂，中石化催化剂公司北京奥达分公司提供)、助催化剂(三乙基铝)、第一外给电子体(二环戊基-二甲氧基硅烷，dcpms)经6℃、20min预接触后，连续地加入连续搅拌釜式预聚反应器进行预聚合反应器。进入预聚反应器的三乙基铝(tea)流量为6.33g/hr，二环戊基-二甲氧基硅烷流量为0.3g/hr，主催化剂流量为0.6g/hr，tea/dcpms比为50(mol/mol)。预聚合在丙烯液相本体环境下进行，温度为15℃，停留时间为约4min，此条件下催化剂的预聚倍数为约80-120倍。

(2)第一步：丙烯均聚合反应

第一阶段：预聚后催化剂连续地进入第一环管反应器中完成第一阶段丙烯均聚合反应，第一环管反应器的聚合反应温度70℃，反应压力4.0mpa；第一环管反应器的进料中不加氢气，在线色谱检测的氢气浓度﹤10ppm，得到第一丙烯均聚物a。

第二阶段：在与第一环管反应器串联的第二环管反应器进行第二阶段的丙烯均聚反应。随第二环管反应器的丙烯加入0.63g/hr的四乙氧基硅烷(teos)与来自第一环管反应器的反应物流混合，tea/teos比为5(mol/mol)，其中teos即为第二外给电子体。第二环管反应器的聚合反应温度70℃，反应压力4.0mpa；随丙烯进料还加入一定量氢气，在线色谱检测进料中氢气浓度为3000ppm，在第二环管反应器中产生第二丙烯均聚物b，得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分。

(3)第二步：乙丙共聚合反应

在第三反应器内加入一定量氢气，h2/(c2+c3)＝0.06(mol/mol)，c2/(c2+c3)＝0.3(mol/mol)(c2和c3分别指代乙烯和丙烯)，在第三反应器继续引发乙烯/丙烯共聚合反应，反应温度75℃，产生丙烯-乙烯共聚物组分c。

最终产物包含了第一丙烯均聚物、第二丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物组分，经湿氮气去除未反应催化剂的活性并加热干燥，得到聚合物粉料。将聚合得到的粉料中加入0.1wt％的irgafos168添加剂、0.1wt％的irganox1010添加剂和0.05wt％的硬脂酸钙，用双螺杆挤出机造粒。所得聚合物分析结果和聚合物物理性能列于表1和表2。

聚丙烯基础树脂hmspp602的制备

hmspp602所使用的催化剂、预络合、聚合工艺条件等与hmspp601相同。与hmspp601不同之处在于：第二阶段中第二反应器内的氢气量变为13000ppm，第二步气相反应器内h2/(c2+c3)调为0.49(mol/mol)。第一外给电子体换为甲基-异丙基-二甲氧基硅烷(mipms)，加入量不变。所得聚合物分析结果和聚合物物理性能列于表1和表2。

聚丙烯基础树脂hmspp603的制备

hmspp603所使用的催化剂、预络合、聚合工艺条件等与hmspp601相同。与hmspp601不同之处在于：第二外给电子体换为2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷(dibmp)，加入量不变，第二阶段中第二反应器内的氢气量调为3600ppm。所得聚合物分析结果和聚合物物理性能列于表1和表2。

实施例1

本实施例制备的阻燃剂、聚丙烯组合物和发泡珠粒等产品的原料配比和反应条件列于表3和表4中，表4还列出了发泡珠粒的性能参数。表中，阻燃剂组分a是氧化膦，阻燃剂组分b是过渡金属盐，阻燃剂组分c是无机阻燃剂组分。

(一)(无卤)阻燃剂的制备

将7kg三苯基氧化膦与甲酸钴加入乙醇中，以100rpm的速率进行搅拌，然后在搅拌下使用微波加热混合物料，加热功率为50w，温度为40℃，加热时间为4h。将微波加热反应后的物料进行超临界干燥，得到三苯基氧化膦与甲酸钴的形成的螯合物co(cho2)2(opph3)2。

(二)(无卤)复合阻燃剂的制备

将上述制备的螯合物ni(cho2)2(opph3)2，与氢氧化镁机械搅拌匀化，搅拌速度为10rpm，得到复合阻燃剂。

(三)碳纳米纤维抗静电剂的制备

以碳含量为85wt％的煤沥青为碳源，用磷酸/硝酸/盐酸(体积比1:1:1)混合酸进行研磨预处理，得到预处理物。

将上述预处理物和催化剂硝酸钴加入球磨机中混合，得到复合物。

将所述复合物在950℃高纯氮气保护下进行炭化反应，恒温1.5小时，然后降温到室温，得到自组装碳纳米纤维。无需后处理去除催化剂金属杂质，经测定，含钴2wt％。

(四)(无卤)阻燃抗静电聚丙烯组合物的制备

称取100kghmspp601，1kg上述制备的碳纳米纤维抗静电剂，0.5kg泡孔成核剂为硼酸锌，0.2kg抗氧剂1010(basf公司)和0.1kg抗氧剂168(basf公司)，与上述制备的复合阻燃剂一起加入到高速搅拌器中混合均匀。再将混合好的物料加入到科倍隆公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在170-200℃之间。经螺杆熔融混合均匀，进入lab100微粒子制备系统，扭矩控制在65％左右，转速300rpm。得到阻燃抗静电聚丙烯组合物微颗粒。该组合物材料的izod缺口冲击23℃下为25.8kj/m²。

(五)(无卤)阻燃抗静电聚丙烯发泡珠粒的制备

1.将上述制备的阻燃抗静电聚丙烯组合物与分散介质水、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、分散剂高岭土、分散增强剂硫酸铝等助剂一次性加入高压釜中混合，得到分散体。

2.使用惰性发泡剂二氧化碳将高压釜内残余空气排出，继续通入惰性发泡剂，初步调整釜内压力直到其稳定。随后搅拌在该高压釜中的分散体。

3.随后，调整釜内压力达到发泡所需压力。以0.1℃/分钟的平均加热速度将温度升高到发泡温度，发泡温度比微粒熔融温度低0.5-1℃。在发泡温度和压力条件下，持续搅拌0.25-0.5小时。

4.然后，将该高压釜的出料口打开，使高压釜内的物料排泄到收集罐中，以获得聚丙烯发泡珠粒。在进行出料的同时喂入二氧化碳气体，使得在全部粒子完全发泡且进入收集罐前，该高压釜中的压力保持在发泡压力附近。随后洗涤烘干发泡珠粒，温度为80℃，烘干时间5h。

5.测定发泡珠粒的密度，结果见表4。发泡珠粒的表面及截面的形貌使用扫描电子显微镜进行表征，请参见图1和图2。

(六)发泡珠粒成型体的制备及性能测试

将烘干后的发泡珠粒进行室温静置熟化大约12个小时后，加入模塑成型机中，利用水蒸气在成型压力0.22mpa下成型，制造发泡珠粒成型体。将得到的制品在80℃的烘箱中放置12小时。按照上文所述的方法，测定该成型体的氧指数、残炭率、火焰高度、烟雾情况、表面电阻率和压缩强度等参数。其中，在成型体制备完成时测定其表面电阻率，在无特殊保护措施的环境下放置30天后，再次测定其表面电阻率。各项测试的结果见表4。

实施例2

阻燃剂、复合阻燃剂、碳纳米纤维抗静电剂、阻燃抗静电聚丙烯组合物和发泡珠粒的制备方法类似于实施例1，不同之处在于表3和4中所示的原料配方和反应条件。例如，该实施例采用hmspp602，形成的无卤阻燃剂为三辛基氧化膦与甲酸镍形成的螯合物ni(cho2)2(opot3)2，制备得到的碳纳米纤维抗静电剂含镍3wt％。

实施例3

阻燃剂、复合阻燃剂、碳纳米纤维抗静电剂、阻燃抗静电聚丙烯组合物和发泡珠粒的制备方法类似于实施例1，不同之处在于表3和4中所示的原料配方和反应条件。例如，该实施例采用hmspp603，形成的无卤阻燃剂为三辛基氧化膦与甲酸钴形成的螯合物co(cho2)2(opot3)2。

实施例4

阻燃剂、复合阻燃剂、碳纳米纤维抗静电剂、阻燃抗静电聚丙烯组合物和发泡珠粒的制备方法类似于实施例1，不同之处在于表3和4中所示的原料配方和反应条件。例如，该实施例形成的无卤阻燃剂为三苯基氧化膦与甲酸镍形成的螯合物ni(cho2)2(opphx3)2。

实施例5

阻燃剂、复合阻燃剂、碳纳米纤维抗静电剂、阻燃抗静电聚丙烯组合物和发泡珠粒的制备方法类似于实施例1，不同之处在于表3和4中所示的原料配方和反应条件。例如，该实施例采用hmspp602，形成的无卤阻燃剂为三己基氧化膦与甲酸镍形成的螯合物ni(cho2)2(ophx3)2。

实施例6

阻燃剂、复合阻燃剂、碳纳米纤维抗静电剂、阻燃抗静电聚丙烯组合物和发泡珠粒的制备方法类似于实施例1，不同之处在于表3和4中所示的原料配方和反应条件。例如，该实施例采用hmspp603，生成的无卤阻燃剂为三癸基氧化膦与甲酸镍的形成的螯合物co(cho2)2(opde3)2。

实施例7

实施与实施例1相似的试验过程，不同之处仅在于：该实施例中不制备和使用碳纳米纤维抗静电剂。具体原料配方、反应条件和最终制备的发泡材料的性能结果见表3和表4。

实施例8

实施与实施例1相似的试验过程，不同之处包括：使用磷酸三丁脂代替三苯基氧化膦来制备螯合物。具体原料配方、反应条件和最终制备的发泡材料的性能结果见表3和表4。

实施例9

实施与实施例1相似的试验过程，不同之处包括：使用丁基磷酸二丁酯代替三苯基氧化膦来制备螯合物，且不使用无机阻燃剂组分。具体原料配方、反应条件和最终制备的发泡材料的性能结果见表3和表4。

对比例1

实施与实施例1相似的试验过程，不同之处仅在于：采用普通抗冲共聚聚丙烯eps30r代替高熔体强度聚丙烯基础树脂hmspp601。具体原料配方、反应条件和最终制备的发泡材料的性能结果见表3和表4。

对比例2

实施与实施例1相似的试验过程，不同之处仅在于：不实施过程(一)和(二)，在过程(四)阻燃抗静电聚丙烯组合物的制备中，将复合阻燃剂替换为红磷。具体原料配方、反应条件和最终制备的发泡材料的性能结果见表3和表4。

对比例3

实施与实施例1相似的试验过程，不同之处仅在于：不实施过程(一)和(二)，在过程(四)阻燃抗静电聚丙烯组合物的制备中，将复合阻燃剂替换为六溴环十二烷与三氧化二锑的组合物(重量比约2.5:1)进行试验。具体原料配方、反应条件和最终制备的发泡材料的性能结果见表3和表4。

对比例4

实施与实施例1相似的试验过程，不同之处仅在于：不实施过程(三)，在过程(四)阻燃抗静电聚丙烯组合物的制备中，将抗静电剂替换为炭黑。具体原料配方、反应条件和最终制备的发泡材料的性能结果见表3和表4。

对比例5

实施与实施例2相似的试验过程，不同之处仅在于：不实施过程(一)和(二)，在过程(四)阻燃抗静电聚丙烯组合物的制备中，将复合阻燃剂替换为只使用氢氧化铝。具体原料配方、反应条件和最终制备的发泡材料的性能结果见表3和表4。

对比例6

实施与实施例3相似的试验过程，不同之处仅在于：不实施过程(一)和(二)，在过程(四)阻燃抗静电聚丙烯组合物的制备中，将复合阻燃剂替换为聚磷酸铵。具体原料配方、反应条件和最终制备的发泡材料的性能结果见表3和表4。

对比例7

实施与实施例1相似的试验过程，不同之处仅在于：不实施过程(三)，在过程(四)阻燃抗静电聚丙烯组合物的制备中，将抗静电剂替换为atmer129。具体原料配方、反应条件和最终制备的发泡材料的性能结果见表3和表4。

从表1和表2可知，通过本发明制备的hmspp601、hmspp602和hmspp603聚丙烯具有较高的熔体强度、拉伸强度和弯曲模量以及较高的缺口冲击强度。

以本发明制备的高熔体强度抗冲聚丙烯作为基础树脂，加入有机磷螯合物与无机氢氧化物复配阻燃剂，含镍或钴的碳纳米纤维或碳纳米管作为抗静电剂，制备得到阻燃抗静电组合物，随后，按照本发明提供的釜式浸渍发泡法，制备得到阻燃抗静电发泡珠粒。通过表3、表4以及图1、2可以看出，通过调整发泡压力及温度等条件可以得到密度为0.07-0.21g/cm³的发泡珠粒，使用非超临界二氧化碳作为发泡剂时发泡效果良好，泡孔密度较高，泡孔致密均匀，泡孔尺寸较小，泡孔壁较薄，珠粒表面光滑。

通过对比例1的结果可以看出，相比高熔体强度抗冲聚丙烯hmspp601、hmspp602和hmspp603，以普通抗冲共聚聚丙烯eps30r为基础树脂得到的发泡珠粒制品的密度较大，泡孔不均匀，珠粒表面不平整。这主要由于eps30r的熔体强度较低所造成的，且所需发泡温度较高，导致模塑成型压力较高。以上结构特点将导致其珠粒成型制品的抗冲击性能逊于采用根据本发明提供的高熔体强度抗冲聚丙烯(如hmspp601、602和603)所得到的珠粒成型制品。此外，使用传统抗冲共聚聚丙烯得到的发泡珠粒的模塑成型压力较高，从而提高了生产能耗。

表4显示了由根据本发明提供的发泡珠粒形成的模塑成型体具有优异的力学性能、阻燃及抗静电性能，其中氧指数高于28，可以用于对阻燃水平要求较高领域，同时表面电阻率达到10⁸ω抗静电级别。发泡珠粒良好的泡孔结构使得成型体的压缩性能优良。成型体氧指数及相关阻燃测试情况表明，阻燃剂复合物与抗静电剂可以发挥协同效应，可以有效降低阻燃剂添加量，尤其如实施例1和实施例7的结果所证明的。

通过表4显示的结果，尤其是对比例2-6的结果可以看出，使用传统的红磷、溴系阻燃剂、单独的氢氧化铝等阻燃剂与含镍或钴的碳纳米纤维等配合，作为复配的阻燃抗静电剂用于制备聚丙烯组合物，基于此类聚丙烯组合物制备得到的发泡珠粒所形成的成型体的阻燃能力和抗静电性能逊于实施例1-8所述组合物所得到的发泡珠粒，且对比例中所述阻燃剂和抗静电剂的加入对于发泡性能起到负面作用，导致泡孔不均匀，泡孔壁有破损。

在根据本发明的实施例中，在有机磷与镍、钴等过渡金属形成的螯合物与氢氧化镁或氢氧化铝复配形成的复合阻燃剂与碳纳米纤维组成的阻燃抗静电体系中，过渡金属与氢氧化镁发生协同催化作用，提高了磷系阻燃剂的阻燃效率。碳纳米纤维可以在树脂内部构建有效的导电网络，从而形成长效的抗静电网络体系，有效地降低了发泡珠粒成型体的表面电阻率，在30天或更长的保存或使用时间之内，其抗静电能力几乎不变。碳纤维中残存的镍或钴系催化剂同样与螯合物形成良好的协同作用，促进阻燃效率的提高。在对比例2中，使用传统红磷阻燃剂与抗静电剂形成的体系所得到的组合物，两者没有协同效应，反而互相影响降低了阻燃和抗静电性能，且对珠粒的泡孔结构造成负面影响，所得到的发泡珠粒的泡孔密度较低，泡孔直径较大，且出现泡孔壁破裂的现象(如附图3及4所示)。

虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。