一种高性能微生物源多聚葡萄糖基可降解膜及其制备方法与流程

本发明属于食品工业生物技术领域，涉及一种高性能的微生物源多聚葡萄糖(curdlan)基可降解膜及其制备方法。

背景技术：

食品包装是指在商品流通过程中为保护食品、方便储运、促进销售，按一定技术方式而采用的容器、材料、及辅助物等的总体名称。现代食品包装具有良好的阻隔性能和机械性能，能够有效降低食品因微生物污染和氧化作用的带来的腐败现象，成功延长食品货架期。在如今的食品包装市场中，基于石化产品如聚乙烯(pe)，聚氯乙烯(pve)等作为食品包装膜，因其价格低廉，物理性能较好并使用方便，已得到广泛应用。但是，这些通过化工合成的包装膜不易被生物降解，焚烧处理也会产生有害气体，已经对环境造成很大危害。同时，塑料包装膜因高温条件下会分解产生有害物质而不适用于油炸等高温即食类食品，于是以天然无毒生物可降解材料制成的可食性包装膜渐渐成为人们的研究热点。多糖类可食膜是以动植物多糖和微生物多糖为主要原料制成的薄膜，它具有良好的食品安全性和可降解性，以多糖物质为基质制备的膜具有良好的应用前景。

curdlan，中文名称可得然胶，亦称可得然多糖，是一种微生物源多聚葡萄糖，不溶于水。curdlan是美国fda批准的可用于食品的三种微生物多糖之一，由单一的d葡萄糖分子在c1和c3位置，通过β-1,3糖苷键连接而成的无分支的线性分子，聚合度在135-455之间。curdlan具有在加热条件下形成凝胶的独特性质，在温度为55℃—60℃范围内curdlan能够形成一种可逆的低强度凝胶，而当温度升至80℃以上时又将形成一种不可逆的高弹性高强度凝胶。

curdlan因其特殊的理化性质受到食品领域的广泛关注，现以作为凝固剂、持水剂、稳定剂、成膜剂等应用于面类食品和冷冻食品中。curdlan具有优秀的成膜性，将可得然多糖溶液加热后倒入模具中，干燥即可成膜，但是纯curdlan膜机械性能较差，所以国内外对可得然多糖膜的研究并不多见。研究人员将curdlan与壳聚糖，或大豆蛋白共混制备出复合膜，虽然改善了机械性能，但机械强度最高在9-10mpa，仍未达到替代化学合成膜的要求。

技术实现要素：
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本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种性能优良的curdlan基复合膜。

本发明的另一目的是提供该curdlan基复合膜的制备方法。

本发明的目的可通过如下技术方案实现：

curdlan基复合膜，其特征在于通过对curdlan单组分膜或curdlan与多糖和/或蛋白的复合膜进行强化处理得到；强化处理使用的强化液ph值为3-9，并且包括如下成分的两种或两种以上：0.1-0.5mol/lcacl2，0.1-0.5mol/lkcl,1-10iu/l漆酶,10-100iu/l微生物转谷氨酰胺酶；强化处理条件为20-30℃条件下，将curdlan单组分膜或curdlan与多糖和/或蛋白的复合膜在强化液中浸泡1-2min，将膜上残留的液体沥干，于rh30％-50％、20-30℃条件下二次干燥12-18h。

强化处理使用的强化液ph值优选6-7，并且优选包括如下成分的两种或两种以上：0.3-0.5mol/lcacl2，0.3-0.5mol/lkcl,5-10iu/l漆酶,5-10iu/l微生物转谷氨酰胺酶。

所述的多糖优选自海藻酸钠、琼胶、卡拉胶、瓜尔胶、槐豆胶、魔芋胶、阿拉伯胶、结冷胶、黄原胶、普鲁兰多糖及壳聚糖中的任意一种；所述的蛋白优选自大豆蛋白、酪蛋白、乳清蛋白、鱼明胶蛋白中的任意一种。

所述的curdlan与多糖和/或蛋白的复合膜优选通过以下步骤制备得到：

(1)将curdlan制备成2wt％-10wt％浓度的化学可逆凝胶；

(2)多糖类物质和/或蛋白成份用纯水制备成溶解液；

(3)将curdlan化学可逆凝胶以及甘油按一定比例混合后真空均质10-20分钟，超声脱气获得成膜液，所述成膜液中含1wt％-3wt％的curdlan,0.1wt％-0.5wt％的甘油；

或curdlan化学可逆凝胶与多糖和/或蛋白混合溶解液，以及甘油按一定比例混合后真空均质10-20分钟，超声脱气获得成膜液；成膜液中含1wt％-3wt％的curdlan,0.25wt％-0.75wt％多糖或蛋白质，0.1wt％-0.5wt％的甘油；

(4)将成膜液倒入聚四氟乙烯板中，采用微波处理或其他加热方法，快速升温至90-120℃条件，定型并杀菌处理30-40分钟，4℃降温处理10-20分钟，于rh30％-50％、20-30℃条件下干燥12-18h揭膜得curdlan单组分膜或curdlan与多糖和/或蛋白的复合膜。

步骤(1)将curdlan制备成2wt％-10wt％浓度的化学可逆凝胶的具体方法优选为：称取curdlan粉末溶于纯水中，待curdlan充分溶胀后，在磁力搅拌器的作用下加入0.25mol/l-0.5mol/l的naoh溶液，定容，制成质量百分含量为2wt％-10wt％curdlan溶液；向curdlan溶液缓慢滴加1-3mol/l的盐酸、醋酸、乳酸、苹果酸或柠檬酸中的一种或多种酸溶液调节混合液的ph值至4-8后，高压均质10-15min，得到均匀的化学可逆凝胶。

所述的curdlan基复合膜进一步优选将curdlan制备成5wt％浓度的化学可逆凝胶。

本发明所述的curdlan基复合膜的制备方法，包含以下步骤：

(1)制备curdlan单组分膜或curdlan与多糖和/或蛋白的复合膜；

(2)配制强化液：强化液ph值为3-9，并且包括如下成分的两种或两种以上：0.1-0.5mol/lcacl2，0.1-0.5mol/lkcl,1-10iu/l漆酶,10-100iu/l微生物转谷氨酰胺酶；

(3)强化处理：20-30℃条件下，将curdlan单组分膜或curdlan与多糖和/或蛋白的复合膜在强化液中浸泡1-2min，将膜上残留的液体沥干，于rh30％-50％、20-30℃条件下二次干燥12-18h。

所述的强化处理使用的强化液ph值优选6-7，并且优选包括如下成分的两种或两种以上：0.3-0.5mol/lcacl2，0.3-0.5mol/lkcl,5-10iu/l漆酶,5-10iu/l微生物转谷氨酰胺酶。

所述的多糖选自海藻酸钠、琼胶、卡拉胶、瓜尔胶、槐豆胶、魔芋胶、阿拉伯胶、结冷胶、黄原胶、普鲁兰多糖及壳聚糖中的任意一种；所述的蛋白选自大豆蛋白、酪蛋白、乳清蛋白、鱼明胶蛋白中的任意一种。

所述的curdlan单组分膜或curdlan与多糖和/或蛋白的复合膜的制备方法优选包含以下步骤：

①将curdlan制备成2wt％-10wt％浓度的化学可逆凝胶；

②多糖类物质和/或蛋白成份用纯水制备成溶解液；

③将curdlan化学可逆凝胶以及甘油按一定比例混合后真空均质10-20分钟，超声脱气获得成膜液，所述成膜液中含1wt％-3wt％的curdlan,0.1wt％-0.5wt％的甘油；

或curdlan化学可逆凝胶与多糖和/或蛋白混合溶解液，以及甘油按一定比例混合后真空均质10-20分钟，超声脱气获得成膜液；成膜液中含1wt％-3wt％的curdlan,0.25wt％-0.75wt％多糖或蛋白质，0.1wt％-0.5wt％的甘油；

④将成膜液倒入聚四氟乙烯板中，采用微波处理或其他加热方法，快速升温至90-120℃条件，定型并杀菌处理30-40分钟，4℃降温处理10-20分钟，于rh30％-50％、20-30℃条件下干燥12-18h揭膜得curdlan单组分膜或curdlan与多糖和/或蛋白的复合膜。

所述的将curdlan制备成2wt％-10wt％浓度的化学可逆凝胶的具体方法优选：称取curdlan粉末溶于纯水中，待curdlan充分溶胀后，在磁力搅拌器的作用下加入0.25mol/l-0.5mol/l的naoh溶液，定容，制成质量百分含量为2wt％-10wt％curdlan溶液；向curdlan溶液缓慢滴加1-3mol/l的盐酸、醋酸、乳酸、苹果酸或柠檬酸中的一种或多种酸溶液调节混合液的ph值至4-8后，高压均质10-15min，得到均匀的化学可逆凝胶。

所述的制备方法进一步优选将curdlan制备成5wt％浓度的化学可逆凝胶。

有益效果：

本发明针对纯curdlan膜和curdlan与多糖，或蛋白共混制备出复合膜机械性能较差的缺陷，研制出强化液二次处理膜的技术，改善了curdlan单组分膜及复合膜的机械性能，使curdlan单一组分膜，及复合膜的抗拉强度提高至20mpa以上。通过本发明制备出的可食性复合膜在抗拉强度和断裂伸长率方面均表现出良好的性质，同时具有绿色环保、可降解的特点。

附图说明

图1curdlan/壳聚糖复合膜的成膜效果

a、curdlan/壳聚糖比例为4:1的成膜效果图；b、curdlan/壳聚糖比例为3:2的成膜效果图；图2强化液二次强化处理curdlan/壳聚糖复合膜前后sem(电子扫描电镜)对比效果。

其中，curdlan和壳聚糖的含量比例为4：1.

a.未经强化液处理的复合膜sem图；b.强化液处理后复合膜sem图

具体实施方式

实施例1：curdlan单一组分膜制备工艺

(1)称取2gcurdlan粉末溶于90ml纯水中，待curdlan充分溶胀后，在磁力搅拌器的作用下缓缓加入10ml0.25mol/l的naoh或koh溶液，制成质量百分含量为2％curdlan溶液；

(2)向curdlan溶液缓慢滴加2mol/l的柠檬酸溶液调节混合液的ph值。滴加酸溶液过程中，磁力搅拌器持续搅拌，ph值调节至7后，高压均质10分钟，得到均匀的胶状物；

(3)将得到的curdlan均匀的胶状物(化学凝胶)，加入0.5g甘油，高压均质30分钟，得到均匀的、具有一定流动性的胶状物；

(4)制备好的胶状物超声脱气后，倒入聚四氟乙烯板中，微波加热迅速升温至90℃，并维持50分钟；

(5)4℃降温处理15分钟，于rh400％、30℃条件下，干燥18h揭膜；

(6)室温条件下，将获得的膜制品在强化液中浸泡1分钟，将膜上残留的液体沥干，于rh40％、25℃条件下二次干燥15h。其中所述强化液的ph值为7，并且包括如下成分：0.25mol/lcacl2,0.25mol/lkcl,5iu/l漆酶,5iu/l微生物转谷氨酰胺酶。

(7)对curdlan单一组分膜，经强化液处理前和处理后的样品的机械性能进行测定，结果与如表1所示。

实施例2：curdlan/乳清蛋白复合膜制备工艺

(1)称取2gcurdlan粉末溶于90ml纯水中，待curdlan充分溶胀后，在磁力搅拌器的作用下缓缓加入10ml0.25mol/l的naoh或koh溶液，制成质量百分含量为2％curdlan溶液；

(2)向curdlan溶液缓慢滴加2mol/l的柠檬酸溶液调节混合液的ph值。滴加酸溶液过程中，磁力搅拌器持续搅拌，ph值调节至4-8后，高压均质10分钟，得到均匀的胶状物；

(3)称取2g乳清蛋白，在磁力搅拌器的作用下溶解于100ml的纯水中，并且90℃处理30分钟，制成质量百分含量2％的乳清蛋白溶液；

(4)将得到的curdlan均匀的胶状物(化学凝胶)，乳清蛋白溶液按照4:1(质量比)混合，并加入0.5g甘油，高压均质30分钟，得到均匀的、具有一定流动性的胶状物；

(5)制备好的胶状物超声脱气后，倒入聚四氟乙烯板中，微波加热迅速升温至90℃，并维持50分钟；

(6)4℃降温处理15分钟，于rh400％、30℃条件下，干燥18h揭膜；

(7)室温条件下，将获得的膜制品在强化液中浸泡1分钟，将膜上残留的液体沥干，于rh40％、25℃条件下二次干燥15h。其中所述强化液的ph值为6，并且包括如下成分：0.25mol/lcacl2,5iu/l漆酶,10iu/l微生物转谷氨酰胺酶。

(8)对curdlan/乳清蛋白复合膜，经强化液处理前和处理后的样品的机械性能进行测定，结果与如表1所示。

实施例3：curdlan/壳聚糖复合膜制备工艺

(1)称取2gcurdlan粉末溶于90ml纯水中，待curdlan充分溶胀后，在磁力搅拌器的作用下缓缓加入10ml0.25mol/l的naoh或koh溶液，制成质量百分含量为2％curdlan溶液；

(2)向curdlan溶液缓慢滴加2mol/l的柠檬酸溶液调节混合液的ph值。滴加酸溶液过程中，磁力搅拌器持续搅拌，ph值调节至4-8后，高压均质10分钟，得到均匀的胶状物；

(3)称取2g羧甲基壳聚糖，在磁力搅拌器的作用下溶解于100ml的纯水中，制成质量百分含量2％的羧甲基壳聚糖溶液；

(4)将得到的curdlan均匀的胶状物(化学凝胶)，羧甲基壳聚糖溶液按照4:1(质量比)混合，并加入0.5g甘油，高压均质30分钟，得到均匀的、具有一定流动性的胶状物；

(5)制备好的胶状物超声脱气后，倒入聚四氟乙烯板中，微波加热迅速升温至90℃，并维持50分钟；

(6)4℃降温处理15分钟，于rh400％、30℃条件下，干燥18h揭膜；

(7)室温条件下，将获得的膜制品在强化液中浸泡1分钟，将膜上残留的液体沥干，于rh40％、25℃条件下二次干燥15h。其中所述强化液的ph值为6，并且包括如下成分：0.25mol/lcacl2，0.25mol/lkcl,5iu/l漆酶,10iu/l微生物转谷氨酰胺酶。

(8)对curdlan/壳聚糖复合膜，经强化液处理前和处理后的样品的机械性能进行测定，结果如表1所示。

利用本发明制备的curdlan单一组分膜，及curdlan基复合膜的抗拉强度均提高至20mpa以上(经强化液处理后)。

实施例4：膜机械能测定方法

curdlan基复合膜机械性能包括：膜的抗拉强度(ts)和断裂伸长率(e)

将薄膜裁剪成8cm*2cm规格的长条，并固定于物性仪上测定。设置物性仪两夹具的初始距离为80mm，速度为0.8mm/sec。测定结束后，记录膜拉断瞬间的力(g)和膜断裂时两夹具的距离l。每个试样取五个平行样品测定。

拉伸强度ts(g)按下式计算：

ts＝fm/d*w

式中：ts—抗拉强度，(mpa)；

fm—试样断裂时承受的最大张力，(n)；

d—膜厚，(m)；

w—膜宽，(m)。

断裂伸长率e(％)按下式计算：

e＝(l1－l0)/l0

式中：e—膜的断裂伸长率(％)；

l1—膜断裂时两夹夹具的距离(mm)；

l0—两夹具初始时的距离(mm)。

表1不同组分的curdlan基复合膜机械性能