技术领域本发明属于3D打印材料技术领域，具体涉及一种核桃砂3D打印材料及其制备方法。
背景技术：
选区激光烧结（SelectiveLaserSintering，简称SLS）又称为选择性激光烧结，是3D打印主流技术之一，原理是以激光为热源，在粉末床上实施分层-叠加的加工工序将CAD电子数据直接转化为三维实体。SLS使用的原材料一般是粉末态，材料种类包括高分子、陶瓷和金属等。目前已经商业化的SLS材料种类还较少，原因在于：第一，材料性能和综合表现不能满足实际需求，一方面，现有高分子材料在加工过程中由于自身结构以及环境因素的影响，容易发生翘曲变形，使得成型件尺寸精度达不到要求，甚至直接导致成型失败，另一方面，由于粉末材料在成型过程中缺乏持续的压力保护，堆积密度偏低，导致成型件机械性能不足；第二，材料使用成本较高，合成树脂的粉末制备工艺，在一定程度上增加了使用成本。天然高分子，如秸秆、亚麻、木粉等，原料来源众多，广泛分布于大自然，开发利用天然高分子作为SLS原材料，一方面能降低使用成本，另一方面天然高分子具备独特的组织结构能减少合成树脂由于温差产生的收缩变形量，对最终成型件的尺寸稳定有积极作用。目前，关于天然高分子用作SLS材料的报道相对较少，本发明中的核桃砂更是首次提及。
技术实现要素：
解决的技术问题：本发明的目的是解决合成树脂由于温差容易发生翘曲变形和现有SLS材料实用成本较高的技术问题，提供一种核桃砂3D打印材料及其制备方法，该材料成型件尺寸精度高，复杂结构细节表现好。技术方案：一种核桃砂3D打印材料，以重量份计包括：改性核桃砂20～50份，球化高分子粉末10～40份，相容增韧剂5～30份，流动填充助剂2～15份；其中，所述改性核桃砂是将核桃砂经过铝酸酯偶联剂表面处理后得到的；所述球化高分子粉末是将非结晶性高分子或半结晶性高分子粉末经过烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂处理后得到的。进一步地，所述改性核桃砂的粒径在60～120μm。进一步地，所述非结晶性高分子或半结晶性高分子粉末为聚苯乙烯、聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种的混合物。进一步地，所述球化高分子粉末的粒径在40～100μm。进一步地，所述相容增韧剂为苯乙烯接枝马来酸酐共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯接枝马来酸酐共聚物或苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯无规共聚物中的一种或几种的混合物。进一步地，所述苯乙烯接枝马来酸酐共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯接枝马来酸酐共聚物或苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯无规共聚物的粒径在20～80μm。进一步地，所述流动填充剂为中空玻璃微珠、滑石粉或钛白粉中的一种或几种的混合物。进一步地，所述中空玻璃微珠、滑石粉、钛白粉的粒径在5～30μm。所述核桃砂3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将核桃砂与铝酸酯偶联剂在高速搅拌机中共混，得到表面处理后的改性核桃砂；步骤2，将非结晶性高分子或半结晶性高分子粉末溶于50wt%N,N-二甲基甲酰胺中，加入2wt%烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂，混合，再将混合液加至烷烃类分散介质中，经加热、过滤、分离、干燥，所得沉淀粉碎后得到球化高分子粉末；步骤3，将步骤1所得改性核桃砂、步骤2所得球化高分子粉末、相容增韧剂和流动填充剂混合，经超声波旋振筛分散，得到核桃砂3D打印材料。有益效果：本发明与现有技术相比其显著优点在于：提供了一种可用于激光烧结的核桃砂复合材料，成型件尺寸精度高，复杂结构细节表现好。由于天然高分子的引入，成型件呈温馨的米黄色，蕴含原木的质朴与气息，尤其适宜建筑模型、家居产品的设计与制造。具体实施方式以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。本发明提供了一种核桃砂3D打印材料，包括以下原料：核桃砂、非结晶性高分子或半结晶性高分子粉末、相容增韧剂和流动填充助剂。核桃砂是由核桃壳破碎后，经严格筛选分类多道工序精制而成。核桃砂纤维含量高，多孔支撑结构，比表面积大，具有良好的韧性和弹性。在复合材料中，核桃砂由于与熔融的合成树脂接触面积大，吸纳部分树脂进入中空组织内部，提供了支撑作用，这种作用客观上分散了温差造成的应力集中，减少了收缩变形量。为更好的提供支撑作用，粒径选择上，相比于合成树脂颗粒（40～100μm），核桃砂的粒径要稍高，在60～120μm。为防止激光能量冲击造成粉体飞溅引发闪燃，核桃砂在复合材料中的组分不宜过高，其用量在20～50份，优选30～40份。非结晶性高分子或半结晶性高分子粉末又可分为非结晶性和结晶性两种。结晶性高分子，如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等，结晶度一般在90%以上，通常具有良好的机械性能和耐热性，熔点较高。但是，结晶度高的特性导致在材料在熔点附近发生体积膨胀系数的剧变，冷却结晶成型过程由于温差的存在容易局部应力集中，尺寸产生偏差。而且，结晶性材料在熔融态粘度较低，熔融态边界区容易粘附未熔的粉末，导致边界模糊，尺寸偏差进一步增大。相反，非晶态高分子或半结晶性高分子不存在体积膨胀系数的突变点，对温差不敏感，而且加工温度一般不高，熔融粘度较高，尺寸稳定性相对较好，但缺点在于机械性能偏低，而且流动性不好导致烧结结构空隙率较高，进一步降低了机械性能。因此，本发明选用非结晶性高分子或半结晶性高分子作为复合材料组分之一，如聚苯乙烯（PS）、聚碳酸酯（PC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），为保证一定的机械性能，含量不能过高，其用量在10～40份，优选20～30份。由于非结晶高分子的机械性能较低，通过引入接枝类增韧剂，如苯乙烯接枝马来酸酐共聚物（PS-g-MAH）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯接枝马来酸酐共聚物（SBS-g-MAH）、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯无规共聚物（St-MMA），在提高组分间相容性的同时也起到了增韧目的，最终改善和提高了成型件的机械性能。该组分的含量在5～30份，优选15～20份。针对非晶态高分子烧结结构空隙较多的问题，可以引入一些粒径较小、摩擦系数小以及流动性好的无机填料来改善，如中空玻璃微珠、滑石粉、钛白粉。改善后的复合材料粉末在加工过程中，铺粉平整度提高，粒子间距缩小，烧结后的结构组织致密度也相应获得提高。流动填充助剂优选球形度较高的中空玻璃微珠，用量在2～15份，优选10～15份。该核桃砂3D打印材料的制备方法，是先用铝酸酯偶联剂对核桃砂进行表面处理，再制备球形或近球形的高分子粉末，最后利用超声波旋振筛装置，均匀混配各组分，并完成筛分过程。核桃砂由于是天然高分子，为增加与合成树脂的相容性，需要对其表面进行偶联剂的预处理。高分子粉末颗粒形状为球形或近球形，加工时流动性更佳，加工平台表面平整度更高，有利于成型加工的进行；而且球形颗粒空隙空间小，堆积密度高，有利于成型件机械性能的提高。超声波旋振筛在更高频率震荡利于各组分颗粒的均匀分散，并剔除不符合粒径要求的颗粒，保证复合材料的均相结构。实施例1以重量份计，先将核桃砂100份与铝酸酯偶联剂3份在高速搅拌机中共混，得到表面处理后的改性核桃砂；然后将高分子粉末聚苯乙烯100份溶于N,N-二甲基甲酰胺50份中，加入烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂2份，混合，再将混合液加至烷烃类分散介质环己烷50份中，经加热、过滤、分离、干燥，所得沉淀粉碎后得到球化处理后的聚苯乙烯；最后将改性核桃砂30份、球化聚苯乙烯30份、相容增韧剂苯乙烯接枝马来酸酐共聚物30份和流动填充剂中空玻璃微珠10份混合，经超声波旋振筛分散，得到核桃砂3D打印材料。其中，改性核桃砂的粒径为60～120μm，球化聚苯乙烯的粒径为40～100μm，苯乙烯接枝马来酸酐共聚物的粒径为20～80μm，中空玻璃微珠的粒径为5～30μm。对比例1本实施例与实施例1的区别在于：本实施例的3D打印材料不包括核桃砂组分。以重量份计，先将高分子粉末聚苯乙烯100份溶于N,N-二甲基甲酰胺50份中，加入烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂2份，混合，再将混合液加至烷烃类分散介质环己烷50份中，经加热、过滤、分离、干燥，所得沉淀粉碎后得到球化处理后的聚苯乙烯；最后将所得球化聚苯乙烯30份、相容增韧剂苯乙烯接枝马来酸酐共聚物30份和流动填充剂中空玻璃微珠10份混合，经超声波旋振筛分散，得到3D打印材料。其中，球化聚苯乙烯的粒径为40～100μm，苯乙烯接枝马来酸酐共聚物的粒径为20～80μm，中空玻璃微珠的粒径为5～30μm。对比例2本实施例与实施例1的区别在于：本实施例所用的核桃砂没有经过偶联剂处理。对比例3本实施例与实施例1的区别在于：本实施例所用的高分子粉末没有经过球化处理。将上述实施例所得3D打印材料加工成型各种标准样件，测量尺寸与设计尺寸的变化率的数据如下表所示：由上表可知，添加核桃砂组分、核桃砂的表面处理以及高分子粉末的球化处理能明显降低尺寸变化率，获得尺寸稳定性更好、精度更高的成型件。实施例2以重量份计，先将核桃砂100份与铝酸酯偶联剂3份在高速搅拌机中共混，核桃砂的粒径为40μm、60μm、80μm、100μm、120μm、140μm，得到表面处理后的改性核桃砂；然后将高分子粉末聚苯乙烯100份溶于N,N-二甲基甲酰胺50份中，加入烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂2份，混合，再将混合液加至烷烃类分散介质环己烷50份中，经加热、过滤、分离、干燥，所得沉淀粉碎后得到球化处理后的聚苯乙烯；最后将所得改性核桃砂50份、球化聚苯乙烯20份、相容增韧剂苯乙烯接枝马来酸酐共聚物20份和流动填充剂滑石粉10份混合，经超声波旋振筛分散，得到核桃砂3D打印材料。其中，球化聚苯乙烯的粒径为40～100μm，苯乙烯接枝马来酸酐共聚物的粒径为20～80μm，滑石粉的粒径为5～30μm。将所得3D打印材料加工成型各种标准样件，测量尺寸与设计尺寸的变化率的数据如下表所示：由上表可知，选用粒径在60～120μm的改性核桃砂能明显降低尺寸变化率，获得尺寸稳定性更好、精度更高的成型件。实施例3以重量份计，先将核桃砂100份与铝酸酯偶联剂3份在高速搅拌机中共混，得到表面处理后的改性核桃砂；然后将高分子粉末聚碳酸酯100份溶于N,N-二甲基甲酰胺50份中，加入烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂2份，混合，再将混合液加至烷烃类分散介质环己烷50份中，经加热、过滤、分离、干燥，所得沉淀粉碎后得到球化处理后的聚碳酸酯；最后将所得改性核桃砂35份、球化聚碳酸酯40份、相容增韧剂苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯无规共聚物20份和流动填充剂钛白粉5份混合，经超声波旋振筛分散，得到核桃砂3D打印材料。其中，改性核桃砂的粒径为60～120μm，球化聚碳酸酯的粒径20μm、40μm、60μm、80μm、100μm、120μm，苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯无规共聚物的粒径为20～80μm，钛白粉的粒径为5～30μm。将所得3D打印材料加工成型各种标准样件，测量尺寸与设计尺寸的变化率的数据如下表所示：由上表可知，选用粒径在40～100μm的球化聚碳酸酯能明显降低尺寸变化率，获得尺寸稳定性更好、精度更高的成型件。