本发明属于石油化工领域，具体涉及一种烯烃环氧化氧化液的制备工艺及氧化液和应用。
背景技术：
烯烃环氧化是化学工业中最重要的反应之一，环氧化工艺的很早就实现了工业化，其化学反应是在烯烃化合物双键的两端碳原子间加上一原子氧形成三元环，得到环氧化合物，环氧化合物是一种重要的中间体，被广泛应用于石油化工、有机合成、精细化工等众多领域，在国民经济中占有重要地位。目前，除环氧乙烷外，目前工业上大部分环氧化合物如环氧丙烷、环氧苯乙烷、环氧氯丙烷等的生产方法还是传统的对环境有害的卤醇法、共氧化法等。
为解决卤醇法污染问题和共氧化法联产问题，环境友好、经济合理的环氧化方法受到学术界和产业界的高度重视并进行了广泛研究，过氧化氢作为氧源具有明显优势，在烯烃环氧化技术中受到越来越多的青睐，符合绿色生产环氧化合物工艺。过氧化氢为氧源氧化烯烃过程中，过氧化氢反应生成水，生成水会对环氧化合物产生水解等副反应。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种烯烃环氧化氧化液的制备工艺及氧化液和应用，该工艺流程是过氧化氢水溶液、催化剂和溶剂通过计量泵进入到脱水塔中，过氧化氢水溶液中的水与脱水塔内低沸点溶剂在减压情况下形成共沸，共沸液经过油水分离器分离出水分以达到脱出过氧化氢中溶剂水目的，同时催化剂、溶剂在脱水塔中完成与过氧化氢相互作用，催化剂溶解在溶剂中，这样就形成了含有催化剂和过氧化氢兼具催化氧化能力的氧化液，以该氧化液可以进行氧化反应，该氧化液在烯烃环氧化反应中具有优异的反应效果，并且相对传统的过氧化氢水溶液氧化过程减少了过氧化氢水溶液中水分引入反应，对减少后续副反应和产物分离都带来便利。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种烯烃环氧化氧化液的制备工艺：以过氧化氢水溶液、磷钨杂多酸季铵盐催化剂与低沸点有机溶剂减压共沸脱水生产出低含水量的烯烃环氧化氧化液，该氧化液作为氧化剂能够直接用于烯烃环氧化反应过程；
反应装置包括脱水塔(t-1001)、塔底再沸器(e-1001)、循环泵(p-1001)、油水分离器(v-1001)、塔釜采出泵(p-1002)、塔顶冷凝器(e-1002)、分水器冷凝器(e-1003)、氧化液恒温器(e-1004)、氧化液储罐(v-1002)、氧化液泵(p-1003)。
该制备工艺是过氧化氢水溶液、催化剂和溶剂通过计量泵进入到脱水塔(t-1001)中，过氧化氢水溶液中的水与脱水塔(t-1001)内低沸点溶剂在减 压情况下形成共沸，共沸液即采出液经过油水分离器(v-1001)分离出水分以达到脱出过氧化氢水溶液中溶剂水的目的，同时催化剂和溶剂在脱水塔(t-1001)中完成与过氧化氢之间的相互作用，形成了兼具催化能力和氧化能力的氧化液。
所述反应装置的连接关系为:
过氧化氢水溶液(r1001)入口与脱水塔(t-1001)塔体中上部相连，过氧化氢水溶液(r1001)由计量泵输送到脱水塔(t-1001)塔体中上部；
溶剂(r1002)、催化剂浆料(r1003)、补偿线(r1004)入口与塔底再沸器(e-1001)入口相连，塔底再沸器(e-1001)出口与脱水塔(t-1001)塔体底部相连，溶剂(r1002)、催化剂浆料(r1003)、补偿线(r1004)分别由计量泵输送，在管道中合并后经过塔底再沸器(e-1001)进入到脱水塔(t-1001)塔体底部；
循环泵(p-1001)入口与脱水塔(t-1001)塔釜底部相连，循环泵(p-1001)出口与塔底再沸器(e-1001)入口相连，循环泵(p-1001)出口还与溶剂(r1002)、催化剂浆料(r1003)、补偿线(r1004)入口相连；塔釜循环液(r1005)由循环泵(p-1001)从脱水塔(t-1001)塔釜底部采出，与溶剂(r1002)、催化剂浆料(r1003)、补偿线(r1004)混合经过塔底再沸器(e-1001)进入脱水塔(t-1001)塔体底部形成循环状态；
脱水塔(t-1001)于塔顶采出气相(r1006)，脱水塔(t-1001)塔顶气相出口与塔顶冷凝器(e-1002)入口连接，塔顶冷凝器(e-1002)出口与减压控制系统相连；
脱水塔(t-1001)塔体上部设置的采出液(r1007)出口与油水分离器(v-1001)入口相连，油水分离器(v-1001)上端设置的气相出口与分水器冷凝器(e-1003)入口相连，分水器冷凝器(e-1003)出口与脱水塔(t-1001)塔顶设置的气相(r1006)出口相连；油水分离器(v-1001)底部设置的油相出口(r1008)与脱水塔(t-1001)塔釜相连，油水分离器(v-1001)底部设置的水相出口(r1010)用于排放产出的废水；
塔釜采出泵(p-1002)入口与脱水塔(t-1001)塔釜底部相连，塔釜采出泵(p-1002)出口与氧化液恒温器(e-1004)入口相连，用于输送氧化液(r1009)，氧化液恒温器(e-1004)出口与氧化液储罐(v-1002)中上部设置的入口相连，氧化液储罐(v-1002)底部设置的出口与氧化液泵(p-1003)入口相连，氧化液泵(p-1003)的出口与去反应系统相连。
脱水塔(t-1001)由塔体(圆筒形)和塔釜(球形)组成，脱水塔(t-1001)塔体内部为空塔或者内置填料或者安装塔板；脱水塔(t-1001)塔釜温度为10～50℃，塔底再沸器(e-1001)温度为10～50℃，塔顶温度为0～50℃，减压控制系统控制脱水塔(t-1001)操作压力为100～5000pa；
脱水塔(t-1001)塔顶连接的塔顶冷凝器(e-1002)冷凝温度为0～-20℃；采出液(r1007)进入油水分离器(v-1001)中温度为5～50℃，油水分离器 (v-1001)上端气相出口连接的分水器冷凝器(e-1003)冷凝温度为3～-15℃。
氧化液(r1009)经过氧化液恒温器(e-1004)后温度为25～45℃；
氧化液(r1009)进入到氧化液储罐(v-1002)中温度为25～45℃，压力为0～0.30mpa，由氧化液泵(p-1003)将氧化液(r1009)输送到反应系统。
过氧化氢水溶液(r1001)的质量浓度为15～70％；
溶剂(r1002)为c1～c3醇类、c1～c8饱和烷烃、c6～c12芳烃类、c4～c18酯类、乙腈、c1～c3卤代烃类溶剂中的一种或两种以上的混合溶剂，所述溶剂(r1002)优选芳烃和酯类的混合溶剂，包括乙苯和乙酸乙酯的混合溶剂；苯和磷酸三辛酯的混合溶剂；
催化剂浆料(r1003)为具有反应控制相转移特点的磷钨杂多酸季铵盐与部分溶剂(r1002)混合物，催化剂选自us6960693b2、cn1204970c、cn1355067a、cn1401425a中的任何一种或两种以上混合。
其中催化剂磷钨杂多酸季铵盐包括qmpwpo4+3p，式中q是阳离子部分，q为r1r2r3n或r1r2r3r4n+，其中r1r2r3n是吡啶及其同系物，r1r2r3r4n+其中r1、r2、r3、r4是c5～c20的直链或支链的烷基、c4～c18的环烷基、苄基中的一种；2≤m≤7,p＝2、3或4；
所述补偿线(r1004)用于溶剂(r1002)、催化剂浆料(r1003)损耗补偿。
进入脱水塔前设置的溶剂(r1002)与催化剂浆料(r1003)质量比为10～10000:1；
进入脱水塔前设置的溶剂(r1002)与过氧化氢水溶液(r1001)质量比为2～1000:1。
低沸点有机溶剂和过氧化氢水溶液中的水在脱水塔(t-1001)中减压共沸，于塔体上部形成采出液(r1007)，所述采出液(r1007)的组成为低沸点有机溶剂和水的混合物，采出液(r1007)进入油水分离器(v-1001)中完成油水分离，分离出的水相于油水分离器(v-1001)底部设置的水相出口(r1010)排放，分离出的油相于油水分离器(v-1001)底部设置的油相出口(r1008)进入脱水塔(t-1001)塔釜；
油水分离器(v-1001)上端气相出口连接的分水器冷凝器(e-1003)用于冷凝油水分离器(v-1001)中产生的气相；分水器冷凝器(e-1003)出口与脱水塔(t-1001)塔顶设置的气相(r1006)出口相连用于保持脱水塔(t-1001)和油水分离器(v-1001)处于同一压力状态。
补偿线(r1004)是用于溶剂(r1002)、催化剂浆料(r1003)的损耗补偿。
本发明还提供一种按照上述方法制备得到的氧化液，制备得到的氧化液中溶剂(r1002)与催化剂浆料(r1003)质量比例为10～10000:1,溶剂(r1002)与过氧化氢水溶液(r1001)质量比例为1～500:1。
所述氧化液在烯烃环氧化反应中的应用。
所述环氧化的烯烃为：
本发明的有益效果：
本发明提供一种烯烃环氧化氧化液的制备工艺及氧化液和所述氧化液的应用，通过该种方法得到的氧化液组分为溶剂、过氧化氢和催化剂，该氧化液中的溶剂起到溶解和稀释反应过程中的烯烃双重作用，使烯烃能够分散溶解到溶剂中并避免发生聚合反应，该氧化液中的过氧化氢起到氧化剂的作用，在氧化液的催化剂催化作用下进行氧化烯烃反应。该氧化液安全稳定，制备工艺简单、含水量低进行烯烃环氧化反应得到的产品浓度较高、不易发生水解、副产少。
附图说明
图1是烯烃环氧化氧化液的制备工艺流程图。
其中：t-1001为脱水塔、e-1001为塔底再沸器、e-1002为塔顶冷凝器、e-1003为分水器冷凝器、e-1004为氧化液恒温器、p-1001为循环泵、p-1002为塔釜采出泵、p-1003为氧化液泵、v-1001为油水分离器、v-1002为氧化液储罐；
r1001为过氧化氢水溶液、r1002为溶剂、r1003为催化剂浆料、r1004为补偿线、r1005为塔釜循环液、r1006为采出气相、r1007为采出液、r1008为油水分离器底部油相出口、r1009为氧化液、r1010为油水分离器底部水相出口。
具体实施方式
如图1所示，本发明的工艺是由脱水塔t-1001、塔底再沸器e-1001、循环泵p-1001、油水分离器v-1001、塔釜采出泵p-1002、塔顶冷凝器e-1002、分水器冷凝器e-1003、氧化液恒温器e-1004、氧化液储罐v-1002、氧化液泵p-1003组成；
制备方法是以过氧化氢水溶液、磷钨杂多酸季铵盐催化剂与有机溶剂减压共沸脱水生产出低含水量烯烃环氧化氧化液，氧化液兼具有催化剂和过氧化氢的催化和氧化能力，该氧化液作为氧化剂可直接用于烯烃环氧化反应过程。
具体工艺实施过程为：
设定塔顶冷凝器e-1002、分水器冷凝器e-1003、氧化液恒温器e-1004冷凝温度；
设定塔底再沸器e-1001加热温度；
由减压控制系统设定脱水塔t-1001内标真空度；
设定溶剂r1002、催化剂浆料r1003进料流量并分别由计量泵输送，在管道中合并后经过塔底再沸器e-1001进入到脱水塔t-1001塔体底部；补偿线 r1004进料流量根据实际消耗进行补偿；
设定过氧化氢水溶液r1001进料流量并由计量泵输送到脱水塔t-1001塔体中上部；
启动循环泵p-1001设定塔釜循环液r1005流量；
启动塔釜采出泵p-1002，设置采出流量与脱水塔t-1001的总进料流量相匹配,(脱水塔t-1001的总进料流量＝采出流量+水相出口(r1010)流量)；
脱水塔t-1001形成动态平衡态后利用氧化液储罐v-1002将制备好的氧化液收集，并用氧化液泵p-1003输送到反应系统中进行环氧化反应。
下面通过具体的实施例对本发明进行做进一步说明。
实施例1
设定塔顶冷凝器e-1002温度为-10℃，设定分水器冷凝器e-1003温度为0℃、设定氧化液恒温器e-1004温度为35℃；
设定塔底再沸器e-1001加热温度为42℃；
由减压控制系统设定脱水塔t-1001内标真空度为500pa；
溶剂r1002采用正己烷、甲苯和磷酸三丁酯按体积比为1:1:2混合，催化剂浆料r-1003采用专利cn1204970c所述磷钨杂多酸季铵盐(催化剂组成为[(c2h5)3nch2ph]2hpw2o10)，催化剂浆料与溶剂r1002质量比为1:100；过氧化氢水溶液r1001与溶剂r1002质量比为1.5:10；
设定溶剂r1002、催化剂浆料r1003进料流量分别为10kg/h、0.1kg/h并分别由计量泵输送，在管道中合并后经过塔底再沸器e-1001进入到脱水塔t-1001塔体底部；补偿线r1004进料流量为0kg/h；
采用50％的过氧化氢水溶液，设定过氧化氢水溶液r1001进料流量为1.5kg/h并由计量泵输送到脱水塔t-1001塔体中上部；
启动循环泵p-1001设定塔釜循环液r1005流量为200kg/h；
启动塔釜采出泵p-1002，设定采出流量为10.8kg/h；
脱水塔t-1001形成动态平衡态后利用氧化液储罐v-1002将制备好的氧化液收集，采用碘量法对氧化液中过氧化氢含量进行测定，得到氧化液过氧化氢浓度为1.9mmol/g，过氧化氢水溶液分水率为99.1wt％，将制备得到的氧化液进行丙烯环氧化反应制备环氧丙烷，环氧丙烷选择性可达98％以上，环氧丙烷产物质量浓度可达10.0％。
同样将上述制备氧化液用于环己烯环氧化制备环氧环己烷反应，环氧环己烷选择性可达99％以上，环氧环己烷产物质量浓度可达16.1wt％。
实施例2
照实施例1工艺条件，更改如下条件，
溶剂r1002采用二氯乙烷和乙酸丁酯按体积比为1:2混合，催化剂浆料r1003采用专利cn1355067a中所述催化剂(催化剂组成为[(n-c8h17)4n]2hpw2o10),催化剂浆料与溶剂r1002质量比为1:100；过氧化氢水溶液r1001与溶剂r1002质量比为1:2.5；
设定溶剂r1002、催化剂浆料r1003进料流量分别为10kg/h、0.1kg/h；
采用质量浓度为35％的过氧化氢水溶液，设定过氧化氢水溶液r1001进料流量为4.0kg/h；
启动塔釜采出泵p-1002，设定采出流量为11.5kg/h；
照实施例1工艺条件，更改以上条件，而其它条件不变情况下对生产的氧化液采用碘量法对氧化液中过氧化氢含量进行测定，得到氧化液过氧化氢浓度为3.5mmol/g，利用该氧化液进行乙烯环氧化可以得到质量浓度为10wt％的环氧乙烷。
实施例3
照实施例1工艺条件，更改如下条件，
溶剂r1002采用甲醇、乙腈和乙酸丁酯按体积比为1:1:2混合，催化剂浆料r1003采用专利cn1355067a中所述催化剂(催化剂组成为[(t-c4h9)4n]3pw4o16)，催化剂浆料与溶剂r1002质量比为1:100；过氧化氢水溶液r1001与溶剂r1002质量比为1:5；
设定溶剂r1002、催化剂浆料r1003进料流量分别为10kg/h、0.1kg/h；
采用50％的过氧化氢水溶液，设定过氧化氢水溶液r1001进料流量为2.0kg/h并由计量泵输送到脱水塔t-1001塔体中上部；
启动塔釜采出泵p-1002，设定采出流量为11.1kg/h；
照实施例1工艺条件，更改以上条件，而其它条件不变情况下对生产的氧化液采用碘量法对氧化液中过氧化氢含量进行测定，得到氧化液过氧化氢浓度为2.6mmol/g，利用该氧化液进行苯乙烯环氧化可以得到质量浓度为23％的环氧苯乙烷，而且在整个反应过程中苯乙烯不会发生聚合，产物选择性可达99％以上。