本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种含有吩噻嗪和螺二芴结构的化合物及其制备方法和应用。
背景技术：
随着信息产业的进步，传统的显示器已不能满足人们的要求，如：阴极射线管(cathoderaytube,crt)显示器体积大、驱动电压高；液晶显示器(liquidcrystaldisplay,lcd)亮度低、视角窄、工作温度范围小；等离子显示器(plasmadisplaypanel,pdp)造价昂贵、分辨率不高、耗电量大。
有机电致发光二极管(organiclight-emittingdiodes,oleds)作为一种全新的显示技术在各个性能上拥有现有显示技术无以伦比的优势，如具有全固态、自主发光、亮度高、高分辨率、视角宽(170度以上)、响应速度快、厚度薄、体积小、重量轻、可使用柔性基板、低电压直流驱动(3-10v)、功耗低、工作温度范围宽等，使得它的应用市场十分广泛，如照明系统、通讯系统、车载显示、便携式电子设备、高清晰度显示甚至是军事领域。
总体来看，未来oled的方向是发展高效率、高亮度、长寿命、低成本的白光器件和全彩色显示器件，但该技术的产业化进程仍面临许多关键问题。因此，设计与寻找一种化合物，作为oled新型材料以克服其在实际应用过程中出现的不足，是oled材料研究工作中的重点与今后的研发趋势。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种含有吩噻嗪和螺二芴结构的化合物及其制备方法和应用，本发明提供的有机化合物热稳定性能高、成膜性好且制备方法简单，由该化合物制成的有机发光器件，表现出发光效率高，寿命长的优点，是性能优良的有机发光材料。
本发明首先提供一种含有吩噻嗪和螺二芴结构的化合物，结构式为：
其中，r1和r2独立地选自取代或未取代的c6-c50的芳基、取代或未取代的c10～c50的稠环、取代或未取代的c4～c50的杂环中的一种。
优选的，所述的r1和r2独立地选自取代或未取代的c6-c30的芳基、取代或未取代的c10～c30的稠环、取代或未取代的c4～c30的杂环中的一种。
优选的，所述的r1和r2独立地选自如下结构中的任意一种：
所述的x选自氢、c6-c12芳基或c6-c12的芳胺；
所述的y选自氧或硫。
优选的，所述含有吩噻嗪和螺二芴结构的化合物选自如下所示结构中的任意一种：
本发明还提供一种含有吩噻嗪和螺二芴结构的化合物的制备方法，制备路线如下：
其中，r1和r2独立地选自取代或未取代的c6-c50的芳基、取代或未取代的c10～c50的稠环、取代或未取代的c4～c50的杂环中的一种。
本发明还提供含有吩噻嗪和螺二芴结构的化合物在有机电致发光器件中的应用。
优选的，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极和有机物层，所述有机物层中含有所述的含有吩噻嗪和螺二芴结构的化合物。
本发明的有益效果：
本发明首先提供一种含有吩噻嗪和螺二芴结构的化合物，该化合物具有式(ⅰ)所示结构，通过引入吩噻嗪结构，使得本发明所得到的化合物具有较高的分子量，有利于玻璃化温度的提高，进而提高分子的热稳定性，具有合适的homo和lumo能级，通过器件结构优化，可有效提升oled器件的光电性能以及oled器件的寿命，具有良好的产业化前景。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明首先提供一种含有吩噻嗪和螺二芴结构的化合物，结构式为：
其中，r1和r2独立地选自取代或未取代的c6-c50的芳基、取代或未取代的c10～c50的稠环、取代或未取代的c4～c50的杂环中的一种。
优选为r1和r2独立地选自取代或未取代的c6-c30的芳基、取代或未取代的c10～c30的稠环、取代或未取代的c4～c30的杂环中的一种。
进一步优选的，所述的r1和r2独立地选自如下结构中的任意一种：
所述的x选自氢、c6-c12芳基或c6-c12的芳胺；
所述的y选自氧或硫。
具体的，所述含有吩噻嗪和螺二芴结构结构的化合物优选选自如下结构中的任意一种：
本发明还提供一种吩噻嗪和螺二芴结构的化合物的制备方法，制备路线如下：
其中，r1和r2独立地选自取代或未取代的c6-c30的芳基、取代或未取代的c10～c30的稠环、取代或未取代的c4～c30的杂环中的一种。
按照本发明，中间体a所示的化合物按照如下所示方法制备得到：
溴代吩噻嗪与所示卤代物在氮气保护下经过偶联反应得到中间体a。
按照本发明，中间体b所示的化合物按照如下所示方法制备得到：
在零价钯配合物催化下，中间体a与所示硼酸取代物经由suzuki偶联反应得到中间体b。
按照本发明，目标产物所示的化合物按照如下所示方法制备得到：
在零价钯配合物催化下，溴代螺二芴与中间体b经由suzuki偶联反应得到目标化合物。
本发明还提供所述含有吩噻嗪和螺二芴结构的化合物在有机电致发光器件中的应用，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极和有机物层，有机物层包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层；所述有机物层中的至少一层含有上述所述的含有吩噻嗪和螺二芴结构的化合物，本发明的含有吩噻嗪和螺二芴结构的化合物可以作为空穴传输材料在有机电致发光器件方面得到应用。
本发明对以下实施例中所采用的原料没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
实施例1：
化合物tm1的制备
中间体a1的制备：
将三叔丁基膦(4.4ml的1.0m的甲苯溶液，1.48g，0.05mmol)、醋酸钯(0.4g，1.83mmol)和叔丁醇钠(52.7g，549mmol)添加至溴代吩噻嗪(78.25g，281.31mmol)和溴苯(44.17g，281.31mmol)在脱气甲苯(500ml)中的溶液，并且将该混合物在回流下加热2小时。将该反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释并且经由硅藻土过滤。将该滤液用水稀释，并用甲苯提取，并且合并有机相，将其在真空下进行蒸发。将该残余物经由硅胶(庚烷/二氯甲烷)进行过滤，并从异丙醇中结晶。得到中间体a181.23g，产率为73.36％。
中间体b1的制备：
在氮气的保护下，向2l反应釜中加入中间体a1(49.85g，140.71.mmol)，萘的二硼酸取代物(37.41g，140.71mmol)，碳酸钾(1.24g，9.00mmol)，甲苯200ml搅拌。
反应釜内温度升到70℃，加入pd(pph3)4(1.04g，0.90mmol)，蒸馏水100ml搅拌，搅拌回流11h，充分反应。
加入70ml蒸馏水终止反应后，减压过滤，用蒸馏水洗涤固体，然后用丙酮，甲苯，thf来重结晶，得到固体后再升华，甲苯重结晶，得到中间体b161.23g，产率为79.05％。
化合物tm1的制备：
如上述反应条件相同，溴代螺二芴与中间体b1反应制得化合物tm1。质谱m/z：765.25(计算值：765.41)。理论元素含量(％)c37h35ns：c,89.38；h,4.61；n,1.83；s,4.19。实测元素含量(％)：c,89.36；h,4.59；n,1.85；s,4.21。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例2
化合物tm7的制备
将实施例1中的r1和r2基团替换为如上所示r1和r2基团，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物tm7。质谱m/z：766.24(计算值：766.21)。
实施例3
化合物tm9的制备
将实施例1中的r1和r2基团替换为如上所示r1和r2基团，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物tm9。质谱m/z：816.26(计算值：816.28)。
实施例4
化合物tm11的制备
将实施例1中的r1和r2基团替换为如上所示r1和r2基团，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物tm9。质谱m/z：915.30(计算值：915.28)。
实施例5
化合物tm12的制备
将实施例1中的r1和r2基团替换为如上所示r1和r2基团，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物tm12。质谱m/z：959.33(计算值：959.35)。
实施例6
化合物tm14的制备
将实施例1中的r1和r2基团替换为如上所示r1和r2基团，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物tm14。质谱m/z：831.27(计算值：831.25)。
实施例7
化合物tm18的制备
将实施例1中的r1和r2基团替换为如上所示r1和r2基团，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物tm18。质谱m/z：804.26(计算值：804.23)。
实施例8
化合物tm20的制备
将实施例1中的r1和r2基团替换为如上所示r1和r2基团，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物tm20。质谱m/z：767.24(计算值：767.26)。
实施例9
化合物tm25的制备
将实施例1中的r1和r2基团替换为如上所示r1和r2基团，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物tm25。质谱m/z：882.31(计算值：882.32)。
实施例10
化合物tm37的制备
将实施例1中的r1和r2基团替换为如上所示r1和r2基团，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物tm37。质谱m/z：755.24(计算值：755.26)。
实施例11
化合物tm39的制备
将实施例1中的r1和r2基团替换为如上所示r1和r2基团，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物tm39。质谱m/z：971.32(计算值：971.35)。
实施例12
化合物tm40的制备
将实施例1中的r1和r2基团替换为如上所示r1和r2基团，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物tm40。质谱m/z：931.3(计算值：931.5)。
实施例13
化合物tm41的制备
将实施例1中的r1和r2基团替换为如上所示r1和r2基团，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物tm41。质谱m/z：971.32(计算值：971.35)。
实施例14
化合物tm43的制备
将实施例1中的r1和r2基团替换为如上所示r1和r2基团，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物tm43。质谱m/z：988.29(计算值：988.31)。
实施例15
化合物tm50的制备
将实施例1中的r1和r2基团替换为如上所示r1和r2基团，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物tm50。质谱m/z：829.28(计算值：829.36)。
[对比应用实施例]
将透明阳极电极ito基板分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子清洗器中清洗2分钟，干燥并且抽真空至5×10-5pa。随后将处理后的ito基板进行蒸镀。首先蒸镀一层hat-cn作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为10nm。然后是发光层的蒸镀，混合蒸镀所述有机发光材料cpb/ir(ppy)3，作为磷光掺杂材料，掺杂浓度为5％，蒸镀速率为0.005nm/s，蒸镀厚度为30nm，随后蒸镀50nm的tpbi作为电子传输层，蒸镀速率为0.01nm/s，在电子传输层上真空蒸镀al层作为阴极，厚度为30nm。
[应用实施例]
将透明阳极电极ito基板分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子清洗器中清洗2分钟，干燥并且抽真空至5×10-5pa。随后将处理后的ito基板进行蒸镀。首先将所述的含有吩噻嗪和螺二芴的化合物代替hat-cn作为空穴传输层中的化合物，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为70nm。然后是发光层的蒸镀，混合蒸镀有机发光材料cpb/ir(ppy)3，掺杂浓度为5％，蒸镀速率为0.005nm/s，蒸镀厚度为30nm，随后蒸镀50nm的tpbi作为电子传输层，蒸镀速率为0.01nm/s，在电子传输层上真空蒸镀al层作为阴极，厚度为30nm。
上述方法制造的有机发光器件的电子发光特性在下表中表示：
以上结果表明，本发明的有机发光材料应用于有机发光器件中，尤其是作为空穴传输材料，表现出驱动电压低、发光效率高的优点，是性能良好的有机发光材料。
虽然本发明用示范性实施方案进行了特别的描述，但应该理解在不偏离权利要求所限定的本发明的精神与范围的情况下，本领域普通技术人员可对其进行各种形式和细节上的改变。