由烯烃制备醇的装置和方法

由烯烃制备醇的装置和方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于由烯烃制备醇的装置和方法。本发明的特征在于其包括：用于减少具有高沸点的成分的产生的环流反应器，根据本发明的所述环流反应器是用于烯烃加氢甲酰化的反应器；催化剂/醛分离器和用于除去剩余的具有高沸点的成分的分隔壁塔(DWC)，所述分隔壁塔是用于分离醛的后处理装置；以及用于除去具有高沸点的成分的分隔壁塔(DWC)，所述分隔壁塔是用于分离醇的后处理装置。根据本发明的用于制备醇的装置和方法，在醇的制备过程中，可以减少具有高沸点的成分的产生，且可以有效地除去剩余的具有高沸点的成分，从而获得不含具有高沸点的成分的醇。
【专利说明】由烯烃制备醇的装置和方法

【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于由烯烃制备醇的装置和方法。更具体地，本发明涉及在醇的制备中降低高沸点成分的产生和有效地除去剩余的高沸点成分以得到不含高沸点成分的制备醇的装置和方法。

【背景技术】
[0002]众所周知的作为“羰化反应”的加氢甲酰化是通过将各种烯烃与合成气(C0/H2)在金属催化剂和配体存在下反应制备具有比烯烃多一个碳的直链(正常)和支链(异)醛的方法。
[0003]通过羰化反应合成的醛通过氧化或还原转化为醛的衍生物，例如酸和醇。此外，通过醛醇缩合反应等然后氧化或还原可以将醛转化成含有长烷基的酸和醇。这些醇和酸用于溶剂、添加剂、各种增塑剂的原料等。
[0004]加氢甲酰化的代表性实例是使用铑基催化剂由丙烯制备辛醇(2-乙基己醇)。辛醇主要是用于作为PVC增塑剂(例如邻苯二甲酸二辛酯(DOP))的原料，也用作合成润滑剂、表面活性剂等的中间原料。
[0005]例如，在将丙烯用作烯烃的情况下，丙烯与合成气(C0/H2)注入到使用催化剂的羰化反应器中以产生正丁醛和异丁醛。所产生的醛的混合物与催化剂混合物一起转移到分离器中，分离成烃和催化剂混合物，所述催化剂混合物返回到反应器中，烃成分转移到汽提塔中。该烃在汽提器中通过新鲜合成气汽提，将未反应的烯烃和合成气回收到羰化反应器中，将丁醛转移到蒸馏塔中，并分离为正丁醛和异丁醛。将存在于蒸馏塔底部的正丁醛转移到氢化反应器中，并通过氢化(加氢)制造为正丁醇。
[0006]存在于蒸馏塔底部的正丁醛，主要含有羰化过程中产生的高沸点成分(例如醛的二聚体或三聚体)。当将含有高沸点成分的正丁醛供给到氢化反应器中，并随后进行加氢反应时，会产生低产率和降低催化剂活性的问题。为了解决这些问题，在转移到氢化反应器之前，使用附加柱进一步纯化高沸点成分。
[0007]此外，通常使用填充有镍基或铜基固体加氢催化剂的反应器进行醛的氢化。通过蒸发原料醛在蒸汽中进行氢化反应或者通过将液相原料醛注入反应器在液体中进行氢化反应。
[0008]然而，不管是催化剂和汽相或液相反应中，在反应期间会发生不希望的副反应(例如酯化、缩醛化和醚化反应)，从而不利地导致反应选择性变差，且在分离生成的醇的过程中需要额外纯化掺杂在醇中的高沸点成分。


【发明内容】

[0009]【技术问题】
[0010]由于这样的事实，即氢化过程中产生的高沸点成分导致需要进一步纯化或催化剂效率变劣，本发明的发明人设计并完成用于制备醇的装置和方法，其降低加氢过程中生成的高沸点成分并通过醇分离步骤除去剩余的高沸点成分。
[0011]【技术方案】
[0012]在根据本发明的一个方面，提供一种用于制备醇的装置，其包括用于将烯烃加氢甲酰化的反应器、用于分离醛的后处理装置、氢化反应器和用于分离醇的后处理装置，其中，所述用于将烯烃加氢甲酰化的反应器包含用于减少高沸点成分的环流反应器，用于分离醛的后处理装置包括催化剂/醛分离器和用于除去剩余的高沸点成分的分隔壁塔(DWC)，用于分离醇的后处理装置包括用于除去剩余的高沸点成分的分隔壁塔(DWC)。
[0013]根据本发明的另一个方面，提供一种制备醇的方法，其包括烯烃的加氢甲酰化、用于分离醛的后处理、氢化和用于分离醇的后处理，其中，烯烃的加氢甲酰化包括减少高沸点成分，用于分离醛的后处理包括通过气-液分离催化剂溶液再循环进入加氢甲酰化，用于分离醇的后处理包括通过蒸馏除去剩余的高沸点成分。
[0014]在下文中，将对该方法进行详细说明。
[0015]首先，本发明提供一种制备醇的装置和方法，以在氢化过程中减少高沸点成分，并在醇的分离过程中除去剩余的高沸点成分。
[0016]在下文中，将参照附图详细说明根据本发明一种实施方式的用于由烯烃制备醇的系统。图1是显示根据实施方式的由烯烃制备醇的系统的示意图。
[0017]具体地说，根据本发明的用于制备醇的系统包括用于将烯烃加氢甲酰化的反应器、用于分离醛的后处理装置、氢化反应器和用于分离醇的后处理装置，其中，所述用于将烯烃加氢甲酰化的反应器包括用于减少高沸点成分的环流反应器100，用于分离醛的后处理装置包括催化剂/醛分离器200和用于除去剩余的高沸点成分的分隔壁塔(DWC) 700，用于分离醇的后处理装置包括用于除去剩余的高沸点成分的隔壁塔(DWC)400。
[0018]在下文中，将对环流反应器作更加详细的说明。
[0019]通过安装在环流反应器顶部的喷雾器将烯烃和合成气喷到装入反应器的催化剂混合物溶液中。
[0020]对于喷雾器没有特别的限制，只要其能够将烯烃和合成气喷到装入反应器的催化剂混合物溶液中即可。例如，喷雾器为装配有喷嘴的喷射器。装在喷射器上的喷嘴减少了在高压下供给到反应器中的烯烃和合成气的喷雾器的横截面积，从而提高了的喷雾速率。喷嘴的直径取决于反应器的大小，通常优选为0.1至500_。
[0021]另外，优选地将文丘里管连接到喷射器。文丘里管包括直管入口和扩散单元，所述扩散单元为底部比顶部大的管，其中，所述入口连接至所述喷射器，所述入口的直径与扩散单元的入口直径相同，并小于扩散单元的出口直径。此外，扩散单元的出口优选地朝向反应器的底部。优选地，所述入口的直径优选为0.2至1，OOOmm,扩散单元的入口的长度是反应器的总长度的1/50至1/2。扩散单元的入口直径与所述入口的直径相同，扩散单元出口的直径为扩散单元直径的1.0~10倍。另外，扩散单元的长度优选为入口长度的0.1~10倍，包括入口和扩散单元的文丘里管的总长度优选为所述反应器主体长度的0.01~0.95倍，更优选地为0.05~0.75倍。
[0022]反应材料(即烯烃和混合气体)同时通过喷射器和连接到其上的文丘里管喷入反应器中。喷雾的烯烃和混合气体形成细泡沫，同时喷入装入反应器的催化剂混合溶液中。烯烃和混合气体的细泡沫接触催化剂混合溶液，从而增加气-液接触的表面积，并提供足够的反应面积。
[0023]当烯烃和合成气喷入催化剂混合溶液中，进行加氢甲酰化，含有醛、催化剂混合物溶液、未反应的烯烃、合成气和其他反应副产物的反应混合物存在于反应器中。通过反应器出口和连接到喷雾器的循环管从反应器的底部回收反应混合物，并供给给设置在反应器顶部的喷雾器。这样的循环使反应混合物与反应原料充分地喷射并与之混合，从而提高反应效率。该循环可以通过设置在循环管内的循环泵来控制。
[0024]此外，所述循环管可以设置热交换器110，其位置没有特别限制，只要它布置在循环管的部分中。所述热交换器110起到将循环到反应器的反应混合物保持在适合加氢甲酰化反应条件的温度下的功能。
[0025]从连接到加氢甲酰化反应器的循环管的部分分离的反应混合物通过催化剂/醛分离器200分离为催化剂混合物溶液和醛，催化剂混合溶液循环到反应器100中，醛转移到氢化反应器300中。
[0026]更具体地，所述催化剂/醛分离器200包括从连接到加氢甲酰化反应器100的循环管的任何部分分支的并从循环流中分离反应混合物的分离管、连接到分离管的并从反应混合物中分离催化剂混合溶液和醛的催化剂/醛分离器200、以及连接到所述催化剂/醛分离器的部分并将催化剂混合溶液供给到循环管的催化剂混合溶液供给管。
[0027]也就是说，加氢甲酰化反应器100中的反应混合物供给到催化剂/醛分离器200，并且从催化剂/醛分离器200分离出的催化剂混合溶液通过连接到循环管的任何部分的催化剂混合溶液供应管循环到加氢甲酰化反应器100中。对于催化剂/醛分离器200的类型没有限制，只要该催化剂 200是作为排出反应混合物中的低沸点成分的气相形式的醛和高沸点成分的液体形式的催化剂混合溶液的气液分离器的蒸发器。
[0028]可以连续进行不含醛的催化剂混合溶液的循环。在必要时，排出一部分循环反应混合物以再生催化剂，并且向反应混合物的循环流中加入新的催化剂溶液或再活化的催化剂溶液。
[0029]将分离的醛作为高沸点成分、异构醛和正构醛的混合物直接供给至氢化反应器300中，或者供给至连接到催化剂/醛分离器200蒸馏塔700中并分离醛，然后再将分离醛供给到氢化反应器300。
[0030]蒸馏塔700优选为分隔壁塔(DWC) 700，其能够分离异构醛、正构醛和高沸点成分。具体地说，分隔壁塔700包括入口、低沸点成分出口 710、中等沸点成分出口 720和高沸点成分出口 730，其中，所述各个出口由设计成隔热的分割壁分隔开，所述入口以及出口 710、720和730的温度和压力独立控制。
[0031]所述入口优选在20至100°C和1.0至5.0巴(bar)的压强下运行。在所述入口中，低沸点成分，即氢化产物中的水和异构醛蒸发并转移到低沸点成分出口 710，并通过低沸点排出管排出。低沸点成分出口 710优选在30至120°C和0.1至5.0巴的压强下运行。不在所述入口和所述低沸点成分出口 710蒸发的中等沸点成分，转移到中等沸点成分出口 720，然后通过中等沸点成分排出管排出。中等沸点成分的主要成分为正构醛。中等沸点成分出口 720优选地在40至170°C和0.01至5.0巴的压强下运行。此外，不在中等沸点成分出口蒸发的高沸点成分转移到高沸点成分出口 730，然后通过高沸点成分排出管排出。反应产物中的高沸点成分包括醛二聚体、醛三聚体等。高沸点成分出口 730优选地在60至250°C和
0.1至5.0巴的压强下运行。
[0032]此外，除了催化剂/醛分离器200，用于由烯烃制备醇的系统可以进一步包括由正构醛的醛醇缩合制备具有增加了碳原子数的醛的醛醇缩合反应器。
[0033]当进一步提供了醛醇缩合反应器时，可以制造具有比正构醛多2倍以上碳原子的醇。例如，当使用丙烯进行加氢甲酰化时，生成正丁醛和异丁醛，由醛醇缩合产生2-乙基己醛。
[0034]通过催化剂/醛分离器200分离的醛转移到氢化反应器300中，并通过加氢转化成醇。
[0035]氢化反应器300包括:用于将回收的醛和氢气喷进装入反应器300的催化剂混合溶液中的喷雾器；设置在所述反应器的下部并排出醛、氢气和醛加氢所得产物的混合物的反应器出口 ；连接到反应器的出口和喷雾器的、从反应器出口回收醛、氢气和醛加氢所得产物的混合物并将其供给至喷雾器的循环管。
[0036]氢化反应器300可以是包含固定床形式的氢化催化剂的催化剂反应器。
[0037]氢化反应器300包括:用于将回收的醛和氢气喷入到反应器300中的喷雾器；设置在入口周围的镍催化剂层，通过该入口注入醛和氢并进行氢化；以及设置在所述反应器的下部并排出氢化混合物的反应器出口。
[0038]醛与氢气通过两个催化剂层喷入反应器中，同时产生氢化产物，即醇。通过氢化反应器300的含醇的氢化产物转移到用于分馏的蒸馏塔400中。
[0039]蒸馏塔400包括:入口，通过氢化反应器300的氢化产物通过该入口注入；用于排出氢化产物中的低沸点成分的低沸点成分出口 410 ;用于排出氢化产物中的中等沸点成分的中等沸点成分出口 420 ;以及用于排出氢化产物中的高沸点成分的高沸点成分出口 430。
[0040]蒸馏塔的入口和各个出口由分隔壁分隔，所述分割壁设计成隔热，使得入口和出口的温度和压力独立地控制。已通过氢化反应器的加氢产物含有醇、醛、氢、反应副产物，各种物料根据它们的沸点分馏。
[0041]所述入口优选在20至100°C和1.0至5.0巴的压强下运行。正/异构醛、水、异构醇等加氢产物中的低沸点成分在入口汽化，转移到低沸点成分出口 410，并通过低沸点成分排出管排出。低沸点成分出口 410优选地在30至120°C和0.1至5.0巴的压强下运行。未在入口和低沸点成分出口 410汽化的中等沸点成分转移到中间沸点成分出口 420，然后通过中等沸点成分排出管排出。氢化产物的中等沸点成分的主要成分是正构醇和异构醇的混合物。中等沸点成分出口 420优选地在40至170°C和0.01至5.0巴的压强下运行。此外，未在中等沸点成分出口汽化的高沸点成分转移到高沸点成分出口 430，并通过高沸点成分排出管排出。氢化产物中的高沸点成分包括正构醇、醛二聚体、醛三聚体等。高沸点成分出口 430优选地在60至250°C和0.1至5.0巴的压强下运行。
[0042]一种使用上述装置制备醇的方法包括烯烃的加氢甲酰化、分离醛的后处理、氢化和分离醇的后处理，
[0043]其中，所述烯烃的加氢甲酰化包括减少高沸点成分，所述分离醛的后处理包括通过气-液分离将催化剂溶液再循环进入加氢甲酰化，所述分离醇的后处理包括通过蒸馏除去剩余的高沸点成分。
[0044]分离醛的后处理包括催化剂溶液再循环进入加氢甲酰化、蒸馏剩余的醛以及在蒸馏过程中通过高沸点成分出口分离高沸点成分。
[0045]此外，烯烃的加氢甲酰化过程中高沸点成分的减少如下进行:通过将烯烃和合成气(co/h2)喷入环流反应器中的催化剂混合物溶液中以形成烯烃和合成气的细泡沫，当转换烯烃和合成气的喷射流时，细气泡与催化剂混合溶液反应。
[0046]加氢甲酰化是如下得到醛的过程:将烯烃和合成气(C0/H2)喷入环流反应器中的催化剂混合物溶液中以形成烯烃和合成气的细泡沫，当转换烯烃和合成气的喷射流时，细气泡与催化剂混合溶液反应。
[0047]当喷射烯烃和合成气时，细泡沫形成并与所述催化剂混合溶液接触，从而由于宽阔的汽-液接触面积提供了足够大的反应区域。此外，当转化烯烃和合成气的喷射流时进行反应，从而增加了反应器中的反应物料的滞留时间，提高了反应效率。
[0048]加氢甲酰化优选使用上述的加氢甲酰化反应器进行。
[0049]加氢甲酰化的催化剂混合溶液是通常用于加氢甲酰化的任何一种，并且包含过渡金属催化剂和配体。
[0050]可以没有限制地使用任何过渡金属催化剂，只要它是本领域通常使用的。例如，过渡金属催化剂是含有过渡金属作为中心金属的催化剂，所述过渡金属例如是钴(Co)、铑(Rh),铱(Ir)、钌(Ru)、锇(Os)、钼(Pt)、钮(Pd)、铁(Fe)或镍(Ni)。具体而言,所述过渡金属催化剂包括选自羰基钴[Co2 (CO)8]、乙酰丙酮二羰基铑[Rh(AcAc) (CO)2]、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑[Rh(AcAc) (CO) (TPP)]、氢化羰基三(三苯基膦)铑[HRh(CO) (TPP)3]、乙酰丙酮二羰基铱[Ir(AcAc) (CO)2]和氢化羰基三(三苯基膦)铱[HIr(CO) (TPP)3]中至少一种配合物催化剂。
[0051]此外，所述配体为三取代膦、氧化膦、胺、酰胺、异腈等，优选地为三取代膦。三取代膦的实例包括但不限于三芳基膦、三芳基亚磷酸酯、烷基二芳基膦等。更具体地，三取代膦是二苯基勝、二甲苯基勝、亚憐酸二苯酷，正丁基苯基勝等。
[0052]用于催化剂混合溶液的溶剂的实例包括但不限于:醛，例如丙醛、丁醛、戊醛(pentyl aldehyde)、戍醒(valeraldehyde)等；酮,例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、环己酮等；醇，例如乙醇、戊醇、辛醇、酯醇等；芳族化合物，例如苯、甲苯、二甲苯等；醚，例如四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二噁烷等；以及链烷烃，例如庚烷。优选地，所述溶剂为反应产物，例如丙醒、丁醒、戍醒(pentyl aldehyde)或戍醒(valeraldehyde)。另外,催化剂混合溶液中存在的相应溶剂的重量优选为溶液总重量的30%至99%。
[0053]可以在本发明中使用的烯烃是C2至C20烯烃，但本发明并不限于此。更具体地，所述烯烃是乙烯、丙烯、1- 丁烯、1-戍烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-1^一碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、2- 丁烯、2-甲基丙烯、2-戊烯、2-甲基丁烯、2-己烯、2-庚烯、2-乙基己烯、2-辛烯、苯乙烯、3-苯基-1-丙烯、4-异丙基苯乙烯等。更优选地，所述烯烃是乙烯、丙烯、1- 丁烯、2- 丁烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基丁烯等。
[0054]加氢甲酰化的另一种起始物料合成气是一氧化碳和氢气的混合气体，CO与H2的混合比优选为5:95至70:30，更优选为40:60至60:40，最优选为45:55至55:45，但本发明并不限于此。
[0055]烯烃与合成气的摩尔比优选为95:5至5:95，更优选为75:25至25:75。
[0056]此外，烯烃和合成气优选各自独立地在5至200巴的压强下喷入。另外，烯烃和合成气喷入的线速度优选为Im/秒至50m/秒，更优选为5m/秒至30m/秒。催化剂混合溶液通过喷雾器之前与之后的压强差优选为0.1巴至10巴，更优选为0.5巴至5巴。
[0057]所述反应优选在50°C至200°C的温度下进行，更优选为50至150°C。此外，该反应优选在5至100巴的压强下进行，更优选在5至50巴的压强下。
[0058]此外，优选地，加氢甲酰化还包括循环含有回收反应混合物的反应混合物，并将其与烯烃和合成气体一起供给至催化剂混合溶液。
[0059]回收通过反应器出口排出的反应混合物，并与通过循环系统供给到反应器中的反应混合物充分混合，从而提高反应效率。除了目标物质之外，反应混合物含有醛(正丁醛和异丁醛)、未反应的烯烃、反应副产物、催化剂混合溶液等。
[0060]该循环系统可以通过反应器出口、连接到该反应器的喷雾器的循环管和与其连接的循环泵来实现。循环的反应混合物的流量优选为每分钟注入到反应器的物质的量的0.01至20倍。
[0061]此外，加氢甲酰化还包括将循环的反应混合物的一部分分离为催化剂混合溶液和醛，将分离出的催化剂混合溶液供给至循环流并回收醛。
[0062]具体地，当加氢甲酰化的起始物料烯烃是丙烯时，所述反应混合物含有丁醛，更具体地讲，为正丁醛和异丁醛，将反应混合物转移到催化剂/醛分离器，分离成醛和催化剂混合物，催化剂混合物循环至反应器，醛转移用于氢化。
[0063]在氢化过程中，通过给加氢甲酰化的产物(即醛)加氢得到含醇的氢化产物。醛的氢化通过本领域中常用的方法进行，优选地，通过将回收的醛和氢气通过高活性Ni催化剂层来进行。
[0064]通过烯烃的加氢甲酰化得到加氢的醛，优选含有I至20个碳原子和一个或多个醛基，但不限于此。醛的实例包括甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、异戊醛、正己醛、正庚醛、正辛醛、2-乙基己醒、2-乙基己烯醛、正癸醛、2-乙基-丁醛、丙炔醛、丙烯醛、乙二醛、丁烯醛、糠醛、醇醛、六氢苯甲醛、α-香茅醛(α-citixmellalal)、柠檬醛、氯醛、三甲基乙醛、二乙基乙醛、四氢糠醛、苯甲醛、肉桂醛、氢化肉桂醛等。优选地，所述醛是丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛或异戊醛。
[0065]例如，当使用丙烯进行加氢甲酰化时，产生正丁醛和异丁醛，通过氢化生产正丁醇和异丁醇。
[0066]优选地醛是以0.1至10m/秒的速度喷入。当醛以恒定的速率喷入，氢气吸入到氢化反应器中。
[0067]醛与氢气的摩尔比优选为1:10至10:1。反应温度为50至300°C，反应压强为2至100巴。
[0068]在分离期间，通过氢化产物的分馏分离醇的结构异构体。
[0069]除了目标物质(即醇)之外，氢化产物含有醛、氢、反应副产物等。目标物质醇的分离通过在本领域中常用的方法，并且优选使用下面的方法进行。
[0070]使用具有由分隔壁隔开的分割区域的塔来进行氢化产物的分离。分隔壁设计为隔热，并且根据分割区域的位置和结构，其操作温度和压强其可以不同于通常使用的塔的操作温度和压强，并且还可以根据设计适当地控制。当通过各个分割区域时根据沸点来分馏氢化产物。氢化产物中低沸点成分，即正构醛和异构醛、水、异构醇等，在控制为相对低的温度和压强下的分割区域中汽化，然后排出到塔的上部。此外，中等沸点成分即异构醇和正构醇不汽化或在汽化过程中液化，然后从塔的中等沸点成分区域排出。此外，少量的高沸点成分，例如正构醇、醛二聚体和醛三聚体不汽化，通过塔的下部以液体形式排出。
[0071]例如，当使用丙烯进行加氢甲酰化，产生正丁醛和异丁醛，经过氢化和蒸馏纯化，得到正丁醇和异丁醇作为最终产物。
[0072]分离醛的后处理还包括将通过气-液分离得到的醛通过蒸馏分离为正构醛和异构醛，并对该正构醛进行醛醇缩合以得到具有增加了碳原子数目的醛，从而使用具有增加了碳原子数目的醛进行氢化。例如，当使用丙烯进行加氢甲酰化时，产生正丁醛和异丁醛，由醛醇缩合产生2-乙基己醛。可以使用具有增加了碳原子数目的醛通过加氢产生辛醇(2-乙基己醇)。可以用于醛醇缩合反应的醛醇缩合反应器是连续搅拌釜式反应器(CSTR)等,但本发明并不限于此。
[0073]通过将含有气相的高沸点成分的醛供给到分隔壁塔(DWC)的入口，并在低沸点成分出口分离异构醛，在中等沸点成分出口分离正构醛，在高沸点成分出口分离高沸点成分，来进行蒸馏。
[0074]【有益效果】
[0075]本发明提供一种制备醇的装置和方法，在制备醇的过程中其有利地减少高沸点成分的产生，并且有效地除去剩余的高沸点成分以得到不含有高沸点成分的醇。

【专利附图】

【附图说明】
[0076]图1至3是示出根据本发明的实施方式的同时减少高沸点成分的生产和除去生成的高沸点成分的制备醇的方法的示意图。
[0077]<主要元素的附图标记的说明>
[0078]100:加氢甲酰化反应器
[0079]110:热交换器
[0080]200:催化剂/醛分离器
[0081]300、310:氢化反应器
[0082]400、600、700:分隔壁塔
[0083]500:醛醇缩合反应器
[0084]410、420、430、610、620、630、710、720、730:出口

【具体实施方式】
[0085]现在，参照实施例和比较例对本发明作更详细地描述。提供这些实施例仅仅是说明本发明，不应解释为限制本发明的范围和精神。
[0086][实施例]
[0087]<实施例1>
[0088](实施例LI)催化剂溶液的制备
[0089]3.2kg三苯基膦(TPP)的完全溶解在28.7kg具有99%纯度的正丁醛中。将45.9g预先称重的乙酰丙酮二羰基三苯基膦铑(ROPAC))催化剂进一步加入到该溶液中以制备32kg的催化剂溶液。
[0090](实施例1.2)醛的制备和气-液分离
[0091]参照图1，制作两个30L环流反应器100，并且将具有5mm喷嘴直径、1mm的扩散管入口直径、20mm的扩散管出口直径和30mm的扩散管长度的文丘里扩散管安装在每个反应器的顶端。此外，具有70_的直径的平滑扩散板固定在距离反应器的下部出口 200_的位置上。循环泵安装在反应器中，使得反应溶液可以以20L/分钟的流速再循环到每个反应器中顶部的喷雾器的喷嘴，热交换器110安装在两个反应器的外部循环管路，可以消除反应过程中产生的反应热。
[0092]两个反应器串联连接，对于第一反应器，即两个串联连接的反应器中的第一反应器，循环管路的一部分连接到第二反应器的上部，并且安装控制器，从而使得第一反应器可以在恒定的液位连续运转。
[0093]与第一反应器类似，对于第二反应器，即串联连接到所述第一反应器的第二个反应器，安装控制器使得通过将反应混合物从循环管路的一部分供给至用于分离醛的蒸发器中，从而第二反应器可以在恒定的液位连续地运转。
[0094]串联连接的各个环流反应器设计成独立地供给丙烯和合成气作为进料。随着反应的进行，在蒸发器200中回收来自第二反应器的醛，剩余的反应催化剂溶液通过附加泵，然后再循环到第一反应器中。将16kg预先制备的催化剂溶液装入两个反应器的每一个中，用氮气和丙烯将反应器吹洗两次，通过循环泵和热交换器保持反应温度为89°C。当反应器的内部温度稳定时，将丙烯加入到反应器中直到每个反应器中的内部压强达到12巴。
[0095]温度和压强再次稳定之后，作为原料的丙烯以3.7kg/小时的流速送入到第一反应器中，合成气以2.2kg/小时和0.5kg/小时的平均流量分别送入到第一和第二反应器中。每个反应器中的液面保持在20升，稳定第一反应器的压强和温度，达到18巴和89°C的正常水平，稳定第二反应器的压强和温度，达到15巴和89°C的正常水平，然后进行240小时的连续运行。
[0096]作为对来自蒸发器200的冷凝成分的分析结果和生产的丁醛量的测定，总共产生1512kg丁醛，平均每小时生产6.3kg丁醛，丙烯的转化效率为97.0%，即指加入的丙烯转化成丁醛而不是作为副产物的丙烷的水平。
[0097]通过气相色谱得到的丁醛产物的分析结果是，丁醛的含量为99.5%，低沸点成分的含量为0.1 %，而包括膦化合物的高沸点成分为0.4%。
[0098](实施例1.3)使用固定床催化剂反应器的醛的加氢
[0099]氧化铝球从具有8cm的直径和330cm的长度的作为氢化反应器300的柱状反应器的上部填充到57cm的位置，负载在Y -氧化铝上的镍催化剂由此填充至315cm的长度，氧化铝球填充至其剩余的下部。使用额外的循环泵和外部热交换器保持反应器出口的温度在不高于110°C的水平，反应器的内部压强维持在25巴的水平。
[0100]正丁醇用作反应和热交换的溶剂介质，循环流保持在38kg/小时。一旦达到正常状态，进行90小时的运转，含有丁醇作为主要成分的氢化产物的总重量为581kg，平均每小时获得的加氢产物的量为6.45kg。
[0101](实施例1.4)采用分隔壁塔(DWC)的醇的纯化
[0102]除了管的1cm的两端,具有8cm的直径、94cm的长度的管的内表面使用金属挡板均匀地和垂直地分隔并阻隔以产生分隔壁塔400。基于工序模拟结果，进料注入其中的前置柱使用玻璃绒和具有Icm平均直径的填充圈(rashig ring)设置为具有18个理论塔板的填充塔，同样的方式，面向中等沸点成分出口的主柱也设置为具有18个理论塔板的填料+?
+R ο
[0103]在安装有重沸器的塔的下部并以相同的方式在安装有冷凝器的塔的上部设置具有6个理论塔板的填料塔。
[0104]因此，进料口附近设置的前置柱具有18块板和中等沸点成分出口附近设置的主柱共具有30块板。通过启动和稳定，实施例1.3中所述的加氢产物在前置柱的第六板上以
6.4kg/小时的流速送入所述塔中，在塔的从上部至下部的第十二板上以及主塔的上部连续地回收中等沸点成分。
[0105]以重量为基础，通过柱400的低沸点成分出口 410排出的作为低沸点成分的异丁醇和水分别为8.6%和0.2%，通过中等沸点成分出口 420排出的正丁醇为87.1%，通过高沸点成分出口 430排出的丁醛三聚体为4.3%。
[0106]<实施例2>
[0107]参考图2，重复与实施例1相同的步骤，除了实施例1.2中建议的醛进行气-液分离，并使用与实施例1.4相同的分隔壁塔(DWC)700进一步纯化，分离的正丁醛送入与实施例1.3相同的氢化反应器中 。
[0108]通过启动和稳定化，在实施例1.2中分离醛的气相物质以6.4kg/小时的流速送入到前置柱的第六板，在塔的从上部至下部的第十二板上以及主塔的上部连续地回收中等沸点成分。总共正常运行时间是86小时，从塔上部的低沸点成分出口 710得到总共1.07kg水和20g以下异丁醛。从设置在塔的中间部分的中等沸点成分出口 720得到含有47.7kg异丁醛、476.6kg正丁醛和5g以下的水的三成分混合物。此外，从设置在塔的下部的高沸点成分出口 730得到23kg醛三聚体和0.5kg以下的正丁醛。
[0109]<实施例3>
[0110](实施例3.1)通过醛醇缩合反应制备具有增加了碳原子数的醒
[0111]参考图3，20L以1:2的比例含有2.0 %的NaOH水溶液和正丁醛的液体装入30L作为醛醇缩合反应器500的立式连续搅拌釜式反应器(CSTR) 500中，反应器内部的温度和压强分别为保持在120°C和5巴。
[0112]转速保持在300rpm，对实施例1.3中制备的醛的混合物进行分馏以得到240kg的具有99%纯度的正丁醛作为用于醛醇缩合反应的原料。
[0113]这样获得的正丁醛以6.3kg/小时的流速连续加入，并使用滗析器在正常操作条件下回收反应产物32小时，同时液面保持在20L。
[0114]该反应产物的总重量为158kg，作为分析的结果，乙基丙基丙烯醛为96%，正丁醛为3.9%，醛三聚体为0.1%，平均每小时生产74kg乙基丙基丙烯醛。
[0115](实施例3.2)通过氢化制备具有增加了碳原子数的醇
[0116]除了在实施例3.1制备的作为反应产物的96%的乙基丙基丙烯醛，以4.7kg/小时的平均流速进料，同时以0.26kg/小时的流速供给氢之外，以与实施例1.3中相同的方式在氢化反应器310中进行氢化。
[0117]达到正常状态后，以恒定的液面连续运转28小时。其结果是，含有正辛醇作为主要成分的氢化产物的总重量为136kg，平均每小时获得的氢化产物的量为4.86kg。
[0118]作为使用如实施例1.4中相同的分隔壁塔600的分析结果，以重量为基准，作为从低沸点成分出口 610排出的低沸点成分的丁醇和水分别为0.5%和0.2%，从中等沸点成分出口 620排出的辛醇为96%，从高沸点成分出口 630排出的重质成分例如丁醛三聚体是
4.3%。
[0119]〈比较例1>
[0120]除了使用30L两个串联的立式连续搅拌釜式反应器代替环流反应器100以外，以与实施例1相同的方式在正常状态下连续运转72小时。其结果是，总共产生的丁醛为436kg，平均每小时生产6.06kg 丁醛，丙烯的转化效率为95.6%，即是指送入的丙烯转化成丁醛而不是作为副产物的丙烷。
[0121]丁醛产物的气相色谱分析结果是，丁醛含量为98.5%，低沸点成分含量为0.5%,包括膦化合物的高沸点成分为1.0%。
[0122]然后，代替在实施例1.4中所用的分隔壁塔400，使用与分隔壁塔400具有相同直径和长度的管制作设置了重沸器和冷凝器的具有20个理论塔板的两个填充塔，并串联连接。从顶部回收产物，同时以6.4kg/小时的流速从第一塔的上部起第八板上送入与实施例1.3相同的进料，底部的产物供给至从第二塔的上部起第八板上，从第二塔的顶部回收产物。
[0123]总正常运行时间为70小时，获得共0.89kg水和15g以下的异丁醛作为第一塔的顶部产物。获得含有38.7kg异丁醛、388.3kg正丁醛和7g水的三成分混合物作为所述第二塔的顶部产物。得到18.6kg醛三聚体和0.7kg正丁醛作为最终底部产物。
【权利要求】
1.用于制备醇的装置，包括: 用于烯烃加氢甲酰化的反应器； 用于分离醛的后处理装置； 氢化反应器；和 用于分离醇的后处理装置， 其中，用于烯烃加氢甲酰化的反应器包括用于减少高沸点成分的环流反应器，用于分离醛的后处理装置包括催化剂/醛分离器和用于除去剩余的高沸点成分的分隔壁塔(DWC)，用于分离醇的后处理装置包括用于除去剩余的高沸点成分的分隔壁塔(DWC)。
2.根据权利要求1所述的装置，其中，用于循环催化剂的催化剂/醛分离器包括用于分离气相醛和液相催化剂溶液的蒸发器。
3.根据权利要求1所述的装置，其中，用于除去高沸点成分的分隔壁塔包括入口、低沸点成分出口、中等沸点成分出口和高沸点成分出口， 其中，各个出口由设计为隔热的分隔壁隔开，并且入口和出口的温度和压强独立地控制。
4.根据权利要求3所述的装置，其中，所述入口在20至100°C和1.0至5.0巴条件下运行，所述低沸点成分出口在30至120°C和0.1至5.0巴条件下运行，所述中等沸点成分出口在40至170°C和0.01至5.0巴的条件下运行，所述高沸点成分出口在60至250°C和0.1至5.0巴条件下运行。
5.根据权利要求1所述的装置，其进一步包括设置在所述用于分离醛的后处理装置和氢化反应器之间的醛醇缩合反应器，所述醛醇缩合反应器进行正构醛的醛醇缩合反应，以制备具有增加了碳原子数目的醛。
6.根据权利要求1所述的装置，其中，所述氢化反应器包括: 用于将醛和氢气喷入反应器的喷雾器； 设置在靠近醛和氢注入的区域的镍催化剂层，所述镍催化剂层进行氢化；和 设置在所述反应器下部的反应器出口，所述反应器出口排出氢化混合物。
7.一种制备醇的方法，包括: 烯烃的加氢甲酰化； 用于分离醛的后处理； 加氢；和 用于分离醇的后处理， 其中，烯烃的加氢甲酰化包括减少高沸点成分，所述用于分离醛的后处理包括通过气-液分离将催化剂溶液回流至加氢甲酰化，所述用于分离醇的后处理包括除去剩余的高沸点成分。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述用于分离醛的后处理包括: 通过气-液分离将催化剂溶液回流至加氢甲酰化； 蒸馏剩余的醛；和 在蒸馏期间，通过高沸点成分出口分离高沸点成分。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，在烯烃的加氢甲酰化过程中，高沸点成分的减少是通过将烯烃和合成气(co/h2)喷入环流反应器中的催化剂混合溶液以形成烯烃和合成气的细泡沫且细泡沫并与催化剂混合溶液发生反应同时转化所述的烯烃和合成气的喷射流来实现的。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，所述加氢包括通过使醛和氢气通过高活性Ni催化剂层使醛与氢气发生液体反应。
11.根据权利要求10的方法，其中，加氢的醛包括选自甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、异戊醛、正己醛、正庚醛、正辛醛、2-乙基己醛、2-乙基己烯醛、正癸醛、2-乙基丁醛、丙炔醛、丙烯醛、乙二醛、丁烯醛、糠醛、醇醛、六氢苯甲醛、α-香茅醛、柠檬醛、氯醛、三甲基乙醛、二乙基乙醛、四氢糠醛、苯甲醛、肉桂醛、氢化肉桂醛中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述醛以0.1至10m/秒的速度喷入。
13.根据权利要求7所述的方法，其中，所述用于分离醛的后处理进一步包括: 将由气-液分离得到的醛通过蒸馏分离为正构醛和异构醛；和 对所述正构醛进行醛醇缩合反应，以得到具有增加了碳原子数目的醛，从而使用具有增加了碳原子数目的醛进行加氢反应。
14.根据权利要求7、8和13中的任一项所述的方法，其中，所述蒸馏包括: 将含有反应产物的气相高沸点成分供给至分隔壁塔(DWC)的入口 ；和 将反应产物分离为低沸点成分、中等沸点成分和高沸点成分。
15.根据权利要求7所述的方法，其中，所述烯烃包括选自乙烯、丙烯、丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-1 碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1- 二十碳烯、2- 丁烯、2-甲基丙烯、2-戍烯、2_己稀、2-庚稀、2-乙基己稀、2_羊稀、苯乙稀、3_苯基_1-丙稀和4-异丙基苯乙稀中的至少一种。
16.根据权利要求9所述的方法，其中，所述催化剂混合溶液包括过渡金属催化剂、配体和溶剂。
【文档编号】C07C29/76GK104080760SQ201380006831
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2013年9月26日 优先权日:2012年9月28日
【发明者】严性植, 黄龙渊, 金大喆 申请人:Lg化学株式会社