一种含氟疏水涂料及其制备和应用的制作方法

本发明涉及疏水涂料领域。更具体地，涉及一种含氟疏水涂料及其制备和应用。

背景技术：

下雨天汽车雨刷的使用过程容易影响司机视线，且容易在挡风玻璃和汽车表面留下痕迹，难以清理，如果将具有自清洁功能和疏水性能的驱水涂料应用于汽车挡风玻璃、后视镜甚至车体，不仅能够使汽车挡风玻璃和后视镜表面的水滴在行驶过程中自行滑落，在阴雨天气中有助于避免影响行驶过程中司机的视线，而且能够防止雨滴长期停留在汽车玻璃和清漆表面吸附灰尘和污染物。

近年来，疏水材料的研究有了很大的进展。其中，有机氟是目前报道的表面能最低的物质，-CF3基团的表面能低至6.7mJ/m²，具有优异的低表面能性能，在疏水涂料领域具有广泛的应用。如：CN104629620A发明了一种利用纳米粒子的特殊结构与低表面能的含全氟烃类硅烷偶联剂制备超疏水防覆冰涂料的方法，该涂层具有良好的疏水和防覆冰效果；理论上，当全氟烷基化合物的碳氟链长度大于8时，由于全氟烷基基团在表面的结晶，使得含氟化合物的材料展现出优异的低表面性能，但是，由于碳氟链稳定性高，长链碳氟化合物既难化学降解，又难以通过酶和代谢过程进行生物降解，在食物链中具有生物积累性，对动物和人具有毒性，不适宜用于日常生活中；而全氟聚醚分子中仅有C、F、O三种元素组成，比重较大，表面张力和折光率却很低，具备全氟化合物的特征，是一种透明度很高的油类物质。在生物体内无积累性，毒性很低，由于氟醚链中碳碳键之间氧原子的介入，使得小分子较易进入主链，氟醚链容易降解，并且对生物体没有潜在的致癌、致畸作用，这样的性能使得全氟聚醚极具环保效能。CN105175713A发明了一种全氟聚醚硅烷的制备方法并提出将该种涂料应用于手机表面的防指纹膜涂层， 具有良好的效果。但是专利中提到的合成无支链全氟聚醚的全氟氧杂环丁烷原料目前在国内市场无法购得，影响了该种方法和工艺的经济性和可行性。

技术实现要素：

本发明的一个目的在于提供一种含氟疏水涂料及其制备和应用，本发明的制备方法工艺简单、经济，本发明制备的该涂料应用于汽车玻璃及车身，能够取得良好的驱水防尘效果。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种含有直链全氟聚醚结构的硅烷，所述硅烷具有如式(1)所示的结构，

式(1)中，z、p为整数，并且z+p＝2-230。

进一步的，z+p＝2-60。

一种含氟疏水涂料，所述涂料包括所述的含有直链全氟聚醚结构的硅烷、助剂和溶剂。

进一步的，所述涂料中含有直链全氟聚醚结构的硅烷含量10-30wt％，助剂含量为0-10wt％，溶剂含量为70-90wt％。

进一步的，所述助剂选自全氟十二烷基磷酸酯钾、全氟癸基三甲氧基硅烷或全氟癸基乙基丙烯酸酯；所述溶剂选自油、甲基异丁基酮、环己酮、全氟己烷、全氟环醚、乙醇、石油苯、丙酮、四氢呋喃或全氟(2-丁基四氢呋喃)。

制备具有式(1)结构的硅烷的方法，该方法包括如下步骤：

1)利用四氟乙烯制备直链全氟聚醚酰氟或直链全氟聚醚羧酸；

2)对步骤1)制备的直链全氟聚醚酰氟或直链全氟聚醚羧酸进行甲酯化；

3)利用步骤2)制备的直链全氟聚醚酰氟或直链全氟聚醚羧酸甲酯化产物与硅烷偶联剂反应，对硅烷偶联剂进行改性处理，得到含有直链全氟聚醚结构的硅烷。

进一步的，步骤1)为在低温条件下将四氟乙烯和氧气按照体 积比1:0.1～10的比例，经紫外线照射进行聚合，反应温度为-70℃～10℃，反应时间为10～30小时，得到具有式(2)所示结构的直链全氟聚醚酰氟或直链全氟聚醚羧酸，

式(2)中，X为F或OH，z、p为整数，并且z+p＝2-230。

进一步的，步骤2)为将步骤1)制备的具有式(2)结构的直链全氟聚醚酰氟或直链全氟聚醚羧酸与甲醇进行酯化反应，直链全氟聚醚酰氟或直链全氟聚醚羧酸与甲醇的质量比为90～120:4，反应温度为20～40℃，反应时间为8～12小时。

进一步的，向直链全氟聚醚酰氟或直链全氟聚醚羧酸甲酯化产物中加入3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，反应温度为60～90℃，反应时间为6～8小时；随后，向上述反应所得产物溶液中加入3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，常温下反应6～8小时，通过胺解反应得到具有式(1)结构的含有直链全氟聚醚结构的硅烷。

制备所述疏水涂料的方法，该方法包括如下步骤：在无水条件下，将助剂加入溶剂，最后再加入含有直链全氟聚醚结构的硅烷，混合均匀得到所述涂料。

将所述疏水涂料在玻璃上的应用，该方法包括如下步骤：将疏水涂料均匀的涂布在玻璃上，室温下或加热干燥4～8小时，在玻璃表面形成一层固化透明薄膜。该层疏水膜能够显著提高水与玻璃的接触角，使水滴在玻璃表面迅速形成水珠并自动滚落，从而解决水滴遮挡视线的问题。

本发明的有益效果如下：

(1)含有直链全氟聚醚结构硅烷的疏水膜具有防水、防雾、防污染等特点，安全，无毒，环境友好，且不会对基底造成损伤。

(2)用极少量的含氟基团制备氟素疏水涂料，具有良好的经济性能。

(3)少量助剂的加入能够显著提高涂料的交联度，实现疏水材料的均匀成膜性能以及增强膜的稳定性。

(4)产品制备工艺简单，适用于工业化生产。

(5)产品操作简便，效果显著。用疏水涂料处理汽车玻璃后， 若汽车以车速45km/h行驶，小雨以上的雨量，雨水在玻璃表面形成椭球形水滴，无需使用雨刷器，驾驶员可以有清晰的视线。

附图说明

图1为涂覆实施例1制备的疏水涂料的玻璃效果图；

图2为未涂覆本发明疏水涂料的玻璃效果图。

图3为实施例1制备的全氟聚醚产物的¹⁹F-NMR谱图；

图4为实施例1合成产物的红外谱图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。

下述实施例和对比例中，按照下述方法对产物进行测试和评价。

测试1：接触角的测量

使用Kyowa接触角仪表DCA-WZ测量水的接触角，在室温下测量，液滴尺寸为3微升。

测试2：滑移角的测量

将载玻片固定在可以倾斜的样品台上，使液滴(30微升)附着在驱水膜表面。载玻片从水平位置(0°)逐渐倾斜，测量液滴开始滑下的角度。

测试3：耐久性的测评

使用JIS L0849(耐摩擦色牢度试验方法)规定的摩擦试验机Ⅱ型(学振型)，试验条件为：9.8N/100mm²，细布3号(每500次更换一次)，测试3500次后，测量水的接触角。

测试4：耐候性的测评

使用SWOM[JIS D S0205(汽车零件耐候性测试通则)中规定的日照耐候仪]BP(63±2℃)；降雨条件为：12min on/60min off×2000h，测试2000小时后，测量水的接触角。

测试5：盐水喷雾试验测试

按照JIS Z 2371规定条件，使用TST-60A盐雾试验机进行测试，试验条件为：5％中性盐水喷雾，实验温度35±1℃，压力桶温度47±1℃，压缩空气压力1.00±0.01kg/cm²，测试350小时后，测量水的 接触角。

测试6：全氟聚醚结构以及全氟聚醚硅烷产物的表征

取全氟聚醚硅烷制备过程中步骤1中的全氟聚醚产物，利用INOVA-400核磁共振仪对其结构进行¹⁹F-NMR表征，结果见图3。

取全氟聚醚硅烷制备过程中步骤4中的全氟聚醚硅烷产物，利用WQF-410红外分光光度计对其结构进行表征，结果见图4。

实施例1

(1)在低温条件下将四氟乙烯和氧气按照体积比1:3通入反应釜，经紫外线照射进行聚合，反应温度为-40℃，反应时间为30小时,反应产物为具有如式(2)结构的直链全氟聚醚酰氟或直链全氟聚醚羧酸；

(2)在氮气保护条件下，将步骤(1)中生成的具有式(2)结构的化合物与甲醇进行酯化反应，化合物与甲醇的质量比为90:4，反应温度为30℃，反应时间为8小时；

(3)在氮气保护条件下，向步骤(2)所得的直链全氟聚醚甲酯化产物溶液中加入3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(JH-A112)，以上反应按照质量比计，直链全氟聚醚甲酯：溶剂：硅烷偶联剂JH-A112的比例为1:1:0.05，反应温度为80℃，反应时间为8h，溶剂选择全氟环醚；

(4)在氮气保护条件下，向步骤(3)所得的溶液中加入3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(JH-0187)，常温下反应8h，以上反应按照质量比计，直链全氟聚醚硅烷化合物：溶剂：硅烷偶联剂JH-0187的比例为1:1:0.05，溶剂选择全氟环醚；

(5)将经过上述方法制备的直链全氟聚醚硅烷化合物与全氟环醚配置成质量分数为30％的溶液；

(6)将步骤(5)中的溶液与全氟环醚和全氟癸基三甲氧基硅烷按照质量比1:98.5:0.5的比例配置疏水涂料，直接用涂料擦拭玻璃，加热条件下干燥4小时后，测试结果如表1。

对本实施例制备的直链全氟聚醚硅氧烷化合物进行傅里叶变换 红外光谱FT-IR分析，红外谱图见图4，由产物的FT-IR谱图可得产物各官能团所属的吸收峰，其中，443cm^-1对应的是分子中O-Si-O的弯曲振动吸收峰，具有对称结构的-C-O-C-的吸收峰出现在996cm^-1，(1400-1000)cm^-1的区间内的吸收峰为-CFn-和-CHn-伸缩振动，1714cm^-1对应的是全氟聚醚分子中的-CO-伸缩振动，3325cm^-1对应的是分子中化合物JH-0187引入的-O-H伸缩振动，由红外谱图分析可知，JH-A112和JH-0187两种硅烷偶联剂已接入直链全氟聚醚结构，合成如式1所示的含有直链全氟聚醚结构的硅烷。

图3为对本实施例合成的直链全氟聚醚硅氧烷化合物的结构分析表征的¹⁹F-NMR谱测试谱图；分析图3可知，¹⁹F-NMR谱图中中心化学位移-54ppm处为-CF2-对应的峰；化学位移-89ppm和-91ppm处为-CF2CF2-对应的峰；而图中没有明显出现-CF(C)-对应的-140～-150ppm左右化学位移处的峰，表明实本施例合成的全氟聚醚硅氧烷化合物为直链结构。

实施例2

(1)在低温条件下将四氟乙烯和氧气按照体积比1:3通入反应釜，经紫外线照射进行聚合，反应温度为-40℃，反应时间为30小时,反应产物为具有如式(2)结构的直链全氟聚醚酰氟或直链全氟聚醚羧酸；

(2)在氮气保护条件下，将步骤(1)中生成的具有式(2)结构的化合物与甲醇进行酯化反应，直链全氟聚醚与甲醇的质量比为90:4，反应温度为30℃，反应时间为8小时；

(3)在氮气保护条件下，向步骤(2)所得的直链全氟聚醚甲酯化产物溶液中加入3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(JH-A112)，以上反应按照质量比计，直链全氟聚醚甲酯：溶剂：硅烷偶联剂JH-A112的比例为1:1:0.05，反应温度为80℃，反应时间为8h，溶剂选择全氟己烷；

(4)在氮气保护条件下，向步骤(3)所得的溶液中加入3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(JH-0187)，常温下反应8h，以上反应 按照质量比计，直链全氟聚醚硅烷化合物：溶剂：硅烷偶联剂JH-0187的比例为1:1:0.05，溶剂选择全氟己烷；

(5)将经过上述方法制备的直链全氟聚醚硅烷化合物与丙酮配置成质量分数为20％的溶液；

(6)将步骤(5)中的溶液与丙酮和全氟十二烷基磷酸酯钾按照质量比1:98.5:0.5的比例配置疏水涂料，直接用涂料擦拭玻璃，室温下干燥8小时后，测试结果如表1。

实施例3

(1)在低温条件下将四氟乙烯和氧气按照体积比1:3通入反应釜，经紫外线照射进行聚合，反应温度为-40℃，反应时间为30小时,反应产物为具有如式(2)结构的直链全氟聚醚酰氟或直链全氟聚醚羧酸；

(2)在氮气保护条件下，将步骤(1)中生成的具有式(2)结构的化合物与甲醇进行酯化反应，直链全氟聚醚与甲醇的质量比为90:4，反应温度为30℃，反应时间为8小时；

(3)在氮气保护条件下，向步骤(2)所得的直链全氟聚醚甲酯化产物溶液中加入3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(JH-A112)，以上反应按照质量比计，直链全氟聚醚甲酯：溶剂：硅烷偶联剂JH-A112的比例为1:1:0.02，反应温度为80℃，反应时间为8h，溶剂选择全氟环醚；

(4)在氮气保护条件下，向步骤(3)所得的溶液中加入3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(JH-0187)，常温下反应8h，以上反应按照质量比计，直链全氟聚醚硅烷化合物：溶剂：硅烷偶联剂JH-0187的比例为1:1:0.02，溶剂选择全氟环醚；

(5)将经过上述方法制备的直链全氟聚醚硅烷化合物与全氟环醚配置成质量分数为20％的溶液；

(6)将步骤(5)中的溶液与乙醇和全氟癸基乙基丙烯酸酯按照质量比1:98.5:0.5的比例配置疏水涂料，直接用涂料擦拭玻璃，加热条件下干燥4小时后，测试结果如表1。

实施例4

(1)在低温条件下将四氟乙烯和氧气按照体积比1:3通入反应釜，经紫外线照射进行聚合，反应温度为-40℃，反应时间为30小时,反应产物为具有如式(2)所示的直链全氟聚醚酰氟或直链全氟聚醚羧酸；

(2)在氮气保护条件下，将步骤(1)中生成的具有式(2)结构的化合物与甲醇进行酯化反应，直链全氟聚醚与甲醇的质量比为90:4，反应温度为30℃，反应时间为8小时；

(3)在氮气保护条件下，向步骤(2)所得的直链全氟聚醚甲酯化产物溶液中加入3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(JH-A112)，以上反应按照质量比计，直链全氟聚醚甲酯：溶剂：硅烷偶联剂JH-A112的比例为1:1:0.05，反应温度为80℃，反应时间为8h，溶剂选择全氟(2-丁基四氢呋喃)；

(4)在氮气保护条件下，向步骤(3)所得的溶液中加入3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(JH-0187)，常温下反应8h，以上反应按照质量比计，直链全氟聚醚硅烷化合物：溶剂：硅烷偶联剂JH-0187的比例为1:1:0.05，溶剂选择全氟(2-丁基四氢呋喃)；

(5)将经过上述方法制备的直链全氟聚醚硅烷化合物与全氟(2-丁基四氢呋喃)配置成质量分数为20％的溶液；

(6)将步骤(5)中的原液与丙酮和十七氟癸基三甲氧基硅烷按照质量比1:98.5:0.5的比例配置疏水涂料，直接用涂料擦拭玻璃，室温下干燥8小时后，测试结果如表1。

对比例1

将全氟环醚和全氟十二烷基磷酸酯钾按照质量比99:1的比例配置疏水涂料，直接用涂料擦拭玻璃，室温下干燥8小时后，测试结果如表1。

对比例2

(1)在低温条件下将四氟乙烯和氧气按照体积比1:3通入反应釜，经紫外线照射进行聚合，反应温度为-40℃，反应时间为30小时,反应产物为具有如式(2)所示的直链全氟聚醚酰氟或直链全氟聚醚羧酸；

(2)在氮气保护条件下，将步骤(1)中生成的具有式(2)结构的化合物与甲醇进行酯化反应，直链全氟聚醚与甲醇的质量比为90:4，反应温度为30℃，反应时间为8小时；

(3)在氮气保护条件下，向步骤(2)所得的直链全氟聚醚甲酯化产物溶液中加入3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(JH-A112)，以上反应按照质量比计，直链全氟聚醚甲酯：溶剂：硅烷偶联剂JH-A112的比例为1:1:0.05，反应温度为80℃，反应时间为8h，溶剂选择全氟环醚；

(4)在氮气保护条件下，向步骤(3)所得的溶液中加入3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(JH-0187)，常温下反应8h，以上反应按照质量比计，直链全氟聚醚硅烷化合物：溶剂：硅烷偶联剂JH-0187的比例为1:1:0.05，溶剂选择全氟环醚；

(5)将经过上述方法制备的直链全氟聚醚硅烷化合物与全氟环醚配置成质量分数为30％的溶液；

(6)将步骤(5)中的溶液与全氟环醚按照质量比1:99的比例配置疏水涂料，直接用涂料擦拭玻璃，加热条件下干燥4小时后，测试结果如表1。

表1

由表1可知，空白组对比例涂料中未加入具有全氟聚醚结构的硅烷，玻璃对水的接触角为65°，涂料中加入具有全氟聚醚结构的硅烷后，疏水效果显著提升。用涂料处理基材后，玻璃对水的接触角最高达到110°。由对比例2和实施例1的对比可知，向涂料中加入助剂能够显著提升涂料的耐久性、耐候性和耐盐水喷雾性，有效提高疏水涂料的使用寿命。实施例1、2、3、4表明溶剂的选择对于 涂料的疏水性能影响不大，因此，在工业生产中可以选择经济性最高的产品作为疏水涂料的溶剂。同时，我们发现如果对涂有涂料的基材进行加热处理能够进一步提高涂料的耐久性和耐候性。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。