一类基于偶氮苯的有机多孔聚合物及其制备方法和应用与流程

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一类基于偶氮苯的有机多孔聚合物及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来，多孔材料的研究成为人们关注的热点，有机多孔聚合物由于拥有高化学稳定性、大比表面积、低骨架密度等特性，及其在气体吸附、分离、储存和非均相催化等方面的潜在应用，引起了科研工作者的极大兴趣。有机多孔聚合物相对于无机多孔材料，聚合物分子链主要由密度较轻的元素C、H、O、N组成，因此颗粒密度较小。此外，这些聚合材料具有较大的比表面积、良好的孔体积和π共轭体系，因而具有很好的化学稳定性和热稳定性。它们可以通过改变结构单元以及采用不同的合成方法调节有机多孔聚合物的孔径和比表面积。

含有偶氮结构的有机多孔聚合物通过共价键连接而成，具有制备方法多样，比表面积大，孔径可调稳定性好和高CO2/N2选择吸附比的优点然而现有的含有偶氮结构的有机多孔聚合物通常采用芳杂环硝基和芳杂环氨基的偶联反应，其现有工艺存在着聚合偶联反应不完全以及单体制备较复杂等不足之处。

偶氮苯类化合物是一种具有光活性的物质，在不同激发光源下可使其可逆地在顺、反两种异构体间进行转变。科研工作者利用偶氮苯基团特殊的光致异构性质，制备出性能优异的光响应功能化合物。

设计合成新型偶氮的有机多孔聚合物，研究不同的结构单元和化学组成对有机多孔聚合物吸附特性、光电效应的影响，对于拓展偶氮聚合物在气体吸附、气体储存、光学传感器以及环境催化等领域的应用，具有重要的意义。科研人员对含有偶氮结构的有机多孔聚合物进行了大量研究，但少有科研人员利用含有偶氮苯结构的4,4’-二碘偶氮苯与四官能度端炔四面体通过Sonogashira偶联反应来制备有机多孔聚合物。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供一类含偶氮结构的有机多孔聚合物及其制备方法和应用。所述含偶氮结构的有机多孔聚合物结构新颖，具有高化学稳定性、良好的热稳定性、大比表面积、低骨架密度等特性，可用于气体存储、吸附和分离等方面，且制备方法以及单体制备均较简单。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一类含偶氮结构的有机多孔聚合物，其特征在于，它为具备下述式(I)所示结构通式的交联共聚物：

其中，n＞1且为整数，X为碳、硅、锗元素中的任一种。

从上述结构通式(I)可知，所述有机多孔聚合物结构中包括偶氮苯结构单元，可提高对二氧化碳和氢气等气体的吸附能力；此外，它还包括三维四面体四(4’-乙炔基)苯基碳族烷烃结构单元，可提高其自身的比表面积。

按上述方案，优选地，所述有机多孔聚合物的平均孔径为0.6～2.0nm。

按上述方案，优选地，所述有机多孔聚合物的比表面积为100～2000cm²/g。

本发明还提供了上述有机多孔聚合物的制备方法，其特征在于，合成步骤为用四(4’-乙炔基)苯基碳族烷烃和4,4’-二碘偶氮苯进行Sonogashira反应，详见下述反应式：

其中，n＞1且为整数，X为碳、硅、锗元素中的任一种。

按上述方案，优选地，所述合成步骤具体如下：

在惰性气氛中，在含钯催化剂、碘化亚铜、胺类溶剂和有机溶剂存在下，将四(4’-乙炔基)苯基碳族烷烃和4,4’-二碘偶氮苯混合并加热反应一段时间，将反应产物过滤、洗涤、干燥得到所述有机多孔聚合物。

按上述方案，优选地，所述四(4’-乙炔基)苯基碳族烷烃和4,4’-二碘偶氮苯的摩尔比为0.25～4：1。更优选地，所述四(4’-乙炔基)苯基碳族烷烃和4,4’-二碘偶氮苯的摩尔比为1:2。

按上述方案，优选地，所述含钯催化剂与4,4’-二碘偶氮苯的摩尔比为0.01～0.2：1。

按上述方案，优选地，所述含钯催化剂为四(三苯基磷)钯或二(三苯基膦)氯化钯。

按上述方案，优选地，所述胺类溶剂为一甲胺、一丙胺、二甲胺、三乙胺、异丙胺或乙二胺中的任意一种或两种以上的组合。

按上述方案，优选地，有机溶剂为DMF或四氢呋喃。

按上述方案，所述加热温度为50～150℃，加热反应的时间为24～50h。

按上述方案，优选地，所述洗涤为依次用去离子水、甲醇、丙酮和良性溶剂洗涤；其中，所述良性溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、三氯甲烷或二氧六环中的一种或两种以上的组合。

按上述方案，优选地，所述干燥为真空干燥，干燥的温度为50～150℃。

本发明还提供了上述有机多孔聚合物作为气体存储材料、气体吸附材料或气体分离材料的应用。

按上述方案，优选地，所述基于偶氮苯的有机多孔聚合物可作为储氢材料或吸附分离二氧化碳的材料。

相比于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：

i)本发明利用三维四面体结构的四(4’-乙炔基)苯基碳族烷烃和含有偶氮结构的端卤前体通过Sonogashira反应合成的偶氮苯有机多孔聚合物结构新颖，具有高气体吸附特性、高气体选择吸附性、高化学稳定性、大比表面积和低骨架密度等优点。

ii)本发明得到的偶氮苯有机多孔聚合物包括四(4’-乙炔基)苯基碳族烷烃，其具有的四面体和刚性结构，有助于提高有机多孔聚合物的比表面积和物理化学稳定性。

iii)目前偶氮结构的有机多孔聚合物通常使用芳杂环硝基和芳杂环氨基的聚合偶联反应。而本发明采用首先合成具有偶氮官能团的单体4,4’-二碘偶氮苯，然后通过聚合反应合成偶氮苯有机多孔聚合物的方法，克服了现有技术中偶联反应不完全以及单体制备较复杂等不足之处。

iv)本发明将偶氮苯结构引入聚合物网络，一方面可以增加聚合物中杂原子的含量，从而增加气体活性吸附位点，提高对气体的吸附性能；另一方面，偶氮结构具有厌氮特性，可以使聚合物具有优良的CO2/N2选择吸附性。

v)本发明合成方法简单，反应条件温和，对设备没有太高要求，此外，本发明中原料单体的制备也较简单。

vi)本发明提供的偶氮苯有机多孔聚合物，具有可应用于气体存储、吸附和分离等方面。

附图说明

图1是实施例1中合成的四(4’-乙炔基)苯基硅烷和聚合物TEPS-AZO的4000cm^－1至500cm^－1红外对比全谱图；其中曲线A为TEPS的红外谱图，曲线B为TEPS-AZO的红外谱图。

图2是实施例1中合成的聚合物TEPS-AZO的N2吸附-脱附等温曲线。

图3是实施例1中合成的聚合物TEPS-AZO的孔径分布曲线。

图4是实施例1中合成的聚合物TEPS-AZO在氮气环境下的热重曲线。

图5是实施例1中合成的聚合物TEPS-AZO的粉末X射线衍射图。

图6是实施例1中合成的聚合物TEPS-AZO的扫描电镜图。

图7是实施例1中合成的聚合物TEPS-AZO的CO2吸附曲线。

图8是实施例1中合成的聚合物TEPS-AZO的H2吸附曲线。

图9是实施例1中合成的聚合物TEPS-AZO的CO2/N2选择吸附曲线。

图10是实施例1中合成的聚合物TEPS-AZO的CO2/CH4选择吸附曲线。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明所要求的保护范围并不局限于实施例所涉及的范围。

实施例1

(一)4,4’-二碘偶氮苯的制备，反应方程式和具体步骤如下：

在氮气气氛下，加入160ml二氯甲烷于250ml三口烧瓶中，加入对碘苯胺(6g，27.4mmol)，搅拌使其溶解。随后加入10.5g高锰酸钾和10.5g五水硫酸铜，在室温下反应3天。得到的产物液直接抽滤，将抽滤得到的液体旋干后，得到的固体粗产物通过硅胶柱层析提纯，得到红色的固体1.8g，产率30％。核磁共振氢谱分析结果，¹H NMR(300MHz，CDCl3)：7.84(4H，d)，7.61(4H，d)。核磁共振测试表明所得红色固体为目标产物4,4’-二碘偶氮苯。

(二)四(4’-乙炔基)苯基硅烷(TEPS)的制备，包括下述步骤：

1、(4’-溴苯基乙炔基)三甲基硅烷的制备，反应方程式和具体步骤如下：

在氮气保护下，于250ml三口烧瓶中加入对溴碘苯(8.49g，30mmol)和三甲基乙炔硅烷(2.94g，30mmol)，然后分别加入1.5mmol的Pd(PPh3)2Cl2，1.5mmol的CuI，1.5mmol的PPh3，最后加入150ml无水三乙胺。搅拌均匀后，在50℃下反应5h。得到的反应混合物用水溶解后，用三氯甲烷萃取3次。将有机相收集并干燥和过滤，通过减压蒸馏得到的粗产物经过硅胶柱层析，得到白色晶体6.5g，产率89.9％。核磁共振氢谱分析结果，¹H NMR(300MHz，CDCl3)：7.40(2H，d)，7.25(2H，d)，0.8(9H，s)。核磁共振测试表明所得白色晶体为目标产物(4’-溴苯基乙炔基)三甲基硅烷。

2、四(4’-乙炔基三甲基硅)苯基硅烷的制备，反应方程式和具体步骤如下：

在氮气保护下，将得到的(4’-溴苯基乙炔基)三甲基硅烷(8g，33.2mmol)置于三口烧瓶中，加入150ml无水四氢呋喃溶解后搅拌。加入液氮，降温至-78℃，开始滴加正丁基锂(2.5M，13.28mL，33.2mmol)。待正丁基锂滴加完毕后，在惰性气氛下反应2h，再加入四氯硅烷(5.64g，3.8mL，8.3mmol)，然后逐渐升至室温，反应24h。将反应混合物倒入水中，并用乙醚萃取。有机层用食盐水洗涤并用无水氯化钙干燥。减压除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷的混合溶液，得到白色晶体3.2g，产率57.3％。核磁共振氢谱分析结果，¹H NMR(300MHz，CDCl3)：7.52(8H，d)，7.42(8H，d)，0.3(36H，s)。核磁共振测试表明所得白色晶体为目标产物四(4’-乙炔基三甲基硅)苯基硅烷。

3、四(4’-乙炔基)苯基硅烷(TEPS)的制备，反应方程式和具体步骤如下：

将四(4’-乙炔基三甲基硅)苯硅烷(2g，2.77mmol)，置于双口烧瓶中，加入120ml甲醇和2g KOH。在室温下搅拌36h，将溶液旋干后，加水和三氯甲烷萃取。收集有机相并通过减压蒸馏得到粗产物，通过硅胶柱层析得到白色晶体1.08g，产率84.2％。核磁共振氢谱分析结果，¹H NMR(300MHz，CDCl3)：7.49(8H，d)，7.43(8H，d)，3.12(4H，s)。核磁共振测试表明为所得白色晶体为目标产物四(4’-乙炔基)苯基硅烷。

(三)有机多孔聚合物(TEPS-AZO)的制备，反应方程式和具体步骤如下：

采用Sonogashira偶联反应，在氮气气氛下，将四(4’-乙炔基)苯基硅烷(77.8mg，0.18mmol)和4,4’-二碘偶氮苯(155.5mg，0.36mmol)置于50ml三口烧瓶中，加入四(三苯基磷)钯(15mg，0.013mmol)，碘化亚铜(15mg，0.079mmol)。待氮气气氛充足后，用针筒打入5ml三乙胺和5ml DMF，在120℃下反应48h。将得到的混合产物，依次用水、甲醇、丙酮和二氯甲烷洗涤，真空干燥，得到黑色固体(有机多孔聚合物TEPS-AZO)110mg，产率90％。

本步骤的合成原料单体TEPS和合成产物有机多孔聚合物TEPS-AZO的4000cm^－1至500cm^－1红外对比全谱图如图1所示，其中曲线A为TEPS的红外谱图，曲线B为TEPS-AZO的红外谱图。红外谱图标志的3250cm^－1是炔烃C-H特征吸收峰，对应曲线AB可知，聚合反应后对应位置的炔烃C-H特征吸收峰明显消失，这一现象说明单体TEPS全部参与了聚合反应。

采用全自动化比表面积与孔隙分析仪(Micromeritics ASAP 2420–4)对本实施例合成的有机多孔聚合物TEPS-AZO进行比表面积与孔隙分析测试。该有机多孔聚合物TEPS-AZO的氮气吸附-脱附等温特性见图2，可见，在P/P0＝1×10^-5～1×10^-2的低压区，氮气的吸附量急剧增加，表明制备的有机多孔聚合聚合物TEPS-AZO中含有大量的微孔结构。通过氮气吸附-脱附等温线，按照BET方法计算，该有机多孔聚合物TEPS-AZO的比表面积是564m²/g。该有机多孔聚合物TEPS-AZO的孔径分布曲线见图3，可见聚合物TEPS-AZO的孔径集中在1～2nm之间，主要是微孔结构，此外，还存在少量孔径在5nm左右的介孔。

对本实施例合成的有机多孔聚合物TEPS-AZO进行热重分析，结果见图4，可知聚合物在氮气环境下5％质量失重在350℃，表明合成的有机多孔材料具有良好的热稳定性。

对本实施例合成的有机多孔聚合物TEPS-AZO粉末X射线衍射测试，其XRD图如图5所示，表明聚合物不存在明显的有序分子结构，在本质上都是属于无定型材料，这一结构与其它通Sonogashira偶联反应获得的有机多孔聚合物类似。

图6为本实施例合成的有机多孔聚合物TEPS-AZO的扫描电子显微镜图，可见聚合物聚集成颗粒和球状结构，颗粒的大小不均一，不具有有序结构。

测试本实施例合成的有机多孔聚合物TEPS-AZO在不同相对压力下，分别对273K的CO2和77K的H2的吸附性能，结果分别见图7和图8。结果显示，该有机多孔聚合物TEPS-AZO对CO2的最高吸附量为1.71mmolg^-1，对H2的吸附量最高为93cm³/g，可见其具有良好的气体吸附性能。

测试本实施例合成的有机多孔聚合物TEPS-AZO在不同相对压力下，在0℃下分别对CO2/N2以及CO2/CH4的选择吸附性能，使用非定域密度函数理论(Nonlocal Density Functional Theory，NLDFT)计算选择系数。结果分别见图9和图10，结果显示，该有机多孔聚合物TEPS-AZO具有相当良好的CO2/N2选择吸附性(CO2/N2选择系数为64.7)以及良好的CO2/CH4选择吸附性(CO2/CH4选择系数为4.3)。

以上数据证明了本实施例成功地制备了目标产物TEPS-AZO，其具有良好的稳定性，优异的孔道结构，较高的对CO2和H2的吸附性能以及良好的CO2/N2以及CO2/CH4选择性。

实施例2

(一)4,4’-二碘偶氮苯的制备，反应方程式和具体步骤同实施例1；

(二)四(4’-乙炔基)苯基甲烷(TEPM)的制备，包括下述步骤：

1、四(4’-乙炔基三甲基硅)苯基甲烷的制备，反应方程式和具体步骤如下：

在氮气保护下，于250ml三口烧瓶中加入四溴四苯基甲烷(3.81g，6mmol)和三甲基乙炔硅烷(2.94g，30mmol)，然后分别加入1.5mmol的Pd(PPh3)2Cl2，1.5mmol的CuI，1.5mmol的PPh3，最后加入150ml无水三乙胺。搅拌均匀后，在50℃下反应5h。得到的反应混合物用水溶解后，用三氯甲烷萃取3次。将有机相收集并干燥和过滤，通过减压蒸馏得到的粗产物经过硅胶柱层析，得到白色晶体3.17g，产率75％。核磁共振氢谱分析结果，¹H NMR(300MHz，CDCl3)：7.21(d,8H),7.03(d,8H),0.21(s,36H)。核磁共振测试表明所得白色晶体为目标产物四(4’-乙炔基三甲基硅)苯基甲烷。

2、四(4’-乙炔基)苯基甲烷(TEPM)的制备，反应方程式和具体步骤如下：

将四(4’-乙炔基三甲基硅)苯甲烷(2g，2.84mmol)，置于双口烧瓶中，加入120ml甲醇和2g KOH。在室温下搅拌36h，将溶液旋干后，加水和三氯甲烷萃取。收集有机相并通过减压蒸馏得到粗产物，通过硅胶柱层析得到白色晶体1.06g，产率89.6％。核磁共振氢谱分析结果，¹H NMR(300MHz，CDCl3)：7.36(d,8H),7.10(d,8H),3.04(s,4H).。核磁共振测试表明为所得白色晶体为目标产物四(4’-乙炔基)苯基甲烷(TEPM)。

(三)有机多孔聚合物(TEPM-AZO)的制备，反应方程式和具体步骤如下：

采用Sonogashira偶联反应，在氮气气氛下，将四(4’-乙炔基)苯基甲烷(155.6mg，0.38mmol)和4,4’-二碘偶氮苯(216mg，0.5mmol)置于50ml三口烧瓶中，加入二(三苯基膦)氯化钯(5mg，0.007mmol)，碘化亚铜(15mg，0.079mmol)。待氮气气氛充足后，用针筒打入5ml乙二胺和5ml四氢呋喃，在80℃下反应24h。将得到的混合产物，依次用水、甲醇、丙酮和四氢呋喃洗涤，真空干燥，得到黑色固体(有机多孔聚合物TEPM-AZO)102mg，产率84％。

通过氮气吸附-脱附等温线，按照BET方法计算，该有机多孔聚合物TEPM-AZO的比表面积是598m²/g，孔径集中在1～2nm之间，主要是微孔结构，此外，还存在少量孔径在5nm左右的介孔。

测试本实施例制得的有机多孔聚合物TEPM-AZO在不同相对压力下，分别对273K的CO2和77K的H2的吸附。结果显示，该有机多孔聚合物TEPM-AZO对CO2的最高吸附量为2.41mmolg^-1，对H2的吸附量最高为143cm³/g，可见其具有良好的气体吸附性能。

测试本实施例制得的有机多孔聚合物TEPM-AZO在不同相对压力下，分别对CO2/N2以及CO2/CH4的选择吸附。结果显示，该有机多孔聚合物TEPM-AZO具有相当良好的CO2/N2选择吸附性(CO2/N2选择系数为70.8)以及良好的CO2/CH4选择吸附性(CO2/CH4选择系数为4.6)。

以上数据证明了本实施例成功地制备了目标产物TEPM-AZO，其具有良好的稳定性，优异的孔道结构，较高的对CO2和H2的吸附性能以及良好的CO2/N2以及CO2/CH4选择性。