本发明涉及一种生产工艺，具体涉及一种从棉籽胚片中提取棉籽油和棉酚的生产工艺。属于棉籽油提取
技术领域：
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背景技术：
：棉籽油即以棉花籽榨的油，分为压榨棉籽油、浸出棉籽油、转基因棉籽油、棉籽原油、成品棉籽油等几种，其颜色较其它油深红，精炼后可供人食用，含有大量人体必需的脂肪酸，最宜与动物脂肪混合食用。但是，应当注意的是食用粗制棉籽油可造成生精细胞损害，导致睾丸萎缩，不能产生精子，造成男性不育，这主要是因为粗制棉籽油中含有一种叫做棉酚的成分。一般采用加热或加碱处理，从而破坏棉酚结构，使其含量降低。一般认为棉酚按其存在形式可分为游离棉酚(FGP)和结合棉酚(UGP)，两者之和称为总棉酚(TGP)，UGP不能被消化道吸收，故认为没有毒害作用，而FGP能被消化道吸收，对人体有毒害作用，我国规定棉籽油中FGP含量不超过0.02％。因此，粗制棉籽油必须经过精炼将棉酚含量从约1％降至0.02％以下方可食用。棉酚是一种黄色多酚羟基双萘醛类化合物，其结构式如下：经过数十年的努力，实验室研究和临床试验中发现，棉酚或者棉酚的衍生物在抗肿瘤、避孕和抗病毒等领域有很大的应用前景。遗憾的是，现有的棉籽油精炼工艺仅仅保留精炼棉籽油，棉酚与其他废料一同丢弃，造成了很大的资源浪费。技术实现要素：本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种从棉籽胚片中提取棉籽油和棉酚的生产工艺。为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：一种从棉籽胚片中提取棉籽油和棉酚的生产工艺，包括步骤：(1)棉籽胚片经丙酮正己烷混合溶剂浸出，浸出温度为50～60℃，浸出时间为60～110分钟，过滤，得滤渣Ⅰ和含有棉酚的提取液，滤渣Ⅰ进入步骤(2)，含有棉酚的提取液，回收溶剂，得棉酚粗品Ⅰ；(2)滤渣Ⅰ经甲醇浸出得滤渣Ⅱ和甲醇浸出液，甲醇浸出液进入步骤(3)，滤渣Ⅱ经液化丙烷和液化丁烷的混合溶液浸出，浸出温度为50～55℃，浸出时间为70～90分钟，过滤，得棉籽油；(3)甲醇浸出液中加入苯胺络合，固液分离后得二苯胺棉酚，回收溶剂，二苯胺棉酚经解络和结晶，得棉酚粗品Ⅱ；(4)合并棉酚粗品Ⅰ和棉酚粗品Ⅱ，乙酸乙酯二氯乙烷混合溶剂重结晶，得棉酚；其中，丙酮和正己烷的体积比为1：19，液化丙烷和液化丁烷的体积比为1：2～3，乙酸乙酯和二氯乙烷的体积比为1：5～7。优选的，步骤(1)中棉籽胚片和丙酮正己烷混合溶剂的质量体积比为1g：12～15mL。优选的，步骤(2)中滤渣Ⅰ与甲醇的质量体积比为1g：10～13mL。优选的，步骤(2)中滤渣Ⅱ与液化丙烷和液化丁烷的混合溶液的质量体积比为1g：5～8mL。优选的，步骤(3)中加入苯胺后搅拌并静置，搅拌时间为30～40分钟，静置时间为1～2小时。进一步优选的，步骤(3)中甲醇浸出液与苯胺的体积比为1：1.5～3。优选的，步骤(3)中二苯胺棉酚的具体处理方法为：在第一反应器中加入水、丙酮和亚硫酸氢钠，加入二苯胺棉酚，加热至50℃，搅拌下滴加浓硫酸进行解络反应，直至反应液澄清，过滤，取滤液；在第二反应器中加入水和亚硫酸氢钠，再加入所得滤液，搅拌50～70分钟，静置2～3小时，过滤，所得固体即为棉酚粗品Ⅱ。进一步优选的，二苯胺棉酚、第一反应器中的水、第一反应器中的丙酮和第一反应器中的亚硫酸氢钠、第二反应器中的水、第二反应器中的亚硫酸氢钠的质量比为50：12：600：1：1500：1。优选的，步骤(4)的重结晶方法为：将棉酚粗品Ⅰ和棉酚粗品Ⅱ加入乙酸乙酯二氯乙烷混合溶剂中，搅拌条件下加热至回流，回流30～40分钟，冷却至室温，开始析出晶体，接着在-5～-10℃静置2～2.5小时，过滤即得。优选的，步骤(4)中，棉酚粗品Ⅰ和棉酚粗品Ⅱ总重量与乙酸乙酯二氯乙烷混合溶剂体积之比为1g：6～8mL。本发明的有益效果：本发明的生产工艺能够实现同时提取棉籽油和棉酚，大大提高了现有资源的利用率，处理方法简单，不需要繁琐的精炼工艺，经简单前处理提取棉酚粗品Ⅰ后，即可得到符合质量要求的棉籽油，所提取的棉酚也有很高的纯度，可以广泛用于其他领域。具体实施方式下面结合实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。实施例1：本发明的一种从棉籽胚片中提取棉籽油和棉酚的生产工艺，包括步骤：(1)棉籽胚片经丙酮正己烷混合溶剂(丙酮和正己烷的体积比为1：19)浸出，浸出温度为50℃，浸出时间为60分钟，过滤，得滤渣Ⅰ和含有棉酚的提取液，滤渣Ⅰ进入步骤(2)，含有棉酚的提取液，回收溶剂，得棉酚粗品Ⅰ；棉籽胚片和丙酮正己烷混合溶剂的质量体积比为1g：12mL；(2)滤渣Ⅰ经甲醇浸出得滤渣Ⅱ和甲醇浸出液，甲醇浸出液进入步骤(3)，滤渣Ⅱ经液化丙烷和液化丁烷的混合溶液(液化丙烷和液化丁烷的体积比为1：2)浸出，浸出温度为50℃，浸出时间为70分钟，过滤，得棉籽油；滤渣Ⅰ与甲醇的质量体积比为1g：10mL；滤渣Ⅱ与液化丙烷和液化丁烷的混合溶液的质量体积比为1g：5mL。(3)甲醇浸出液中加入苯胺，搅拌并静置，搅拌时间为30分钟，静置时间为1小时，即可实现络合，固液分离后得二苯胺棉酚，回收溶剂，在第一反应器中加入水、丙酮和亚硫酸氢钠，加入二苯胺棉酚，加热至50℃，搅拌下滴加浓硫酸进行解络反应，直至反应液澄清，过滤，取滤液；在第二反应器中加入水和亚硫酸氢钠，再加入所得滤液，搅拌50分钟，静置2小时，过滤，所得固体即为棉酚粗品Ⅱ；二苯胺棉酚经解络和结晶，得棉酚粗品Ⅱ；甲醇浸出液与苯胺的体积比为1：1.5；二苯胺棉酚、第一反应器中的水、第一反应器中的丙酮和第一反应器中的亚硫酸氢钠、第二反应器中的水、第二反应器中的亚硫酸氢钠的质量比为50：12：600：1：1500：1；(4)合并棉酚粗品Ⅰ和棉酚粗品Ⅱ，乙酸乙酯二氯乙烷混合溶剂(乙酸乙酯和二氯乙烷的体积比为1：5)重结晶，具体方法是：将棉酚粗品Ⅰ和棉酚粗品Ⅱ加入乙酸乙酯二氯乙烷混合溶剂(乙酸乙酯和二氯乙烷的体积比为1：6)中，搅拌条件下加热至回流，回流30分钟，冷却至室温，开始析出晶体，接着在-5℃静置2小时，过滤即得棉酚，纯度99.98％，单杂小于0.01％；棉酚粗品Ⅰ和棉酚粗品Ⅱ总重量与乙酸乙酯二氯乙烷混合溶剂体积之比为1g：6mL。实施例2：本发明的一种从棉籽胚片中提取棉籽油和棉酚的生产工艺，包括步骤：(1)棉籽胚片经丙酮正己烷混合溶剂(丙酮和正己烷的体积比为1：19)浸出，浸出温度为60℃，浸出时间为110分钟，过滤，得滤渣Ⅰ和含有棉酚的提取液，滤渣Ⅰ进入步骤(2)，含有棉酚的提取液，回收溶剂，得棉酚粗品Ⅰ；棉籽胚片和丙酮正己烷混合溶剂的质量体积比为1g：15mL；(2)滤渣Ⅰ经甲醇浸出得滤渣Ⅱ和甲醇浸出液，甲醇浸出液进入步骤(3)，滤渣Ⅱ经液化丙烷和液化丁烷的混合溶液(液化丙烷和液化丁烷的体积比为1：3)浸出，浸出温度为55℃，浸出时间为90分钟，过滤，得棉籽油；滤渣Ⅰ与甲醇的质量体积比为1g：13mL；滤渣Ⅱ与液化丙烷和液化丁烷的混合溶液的质量体积比为1g：8mL。(3)甲醇浸出液中加入苯胺，搅拌并静置，搅拌时间为40分钟，静置时间为2小时，即可实现络合，固液分离后得二苯胺棉酚，回收溶剂，在第一反应器中加入水、丙酮和亚硫酸氢钠，加入二苯胺棉酚，加热至50℃，搅拌下滴加浓硫酸进行解络反应，直至反应液澄清，过滤，取滤液；在第二反应器中加入水和亚硫酸氢钠，再加入所得滤液，搅拌70分钟，静置3小时，过滤，所得固体即为棉酚粗品Ⅱ；二苯胺棉酚经解络和结晶，得棉酚粗品Ⅱ；甲醇浸出液与苯胺的体积比为1：3；二苯胺棉酚、第一反应器中的水、第一反应器中的丙酮和第一反应器中的亚硫酸氢钠、第二反应器中的水、第二反应器中的亚硫酸氢钠的质量比为50：12：600：1：1500：1；(4)合并棉酚粗品Ⅰ和棉酚粗品Ⅱ，乙酸乙酯二氯乙烷混合溶剂(乙酸乙酯和二氯乙烷的体积比为1：7)重结晶，具体方法是：将棉酚粗品Ⅰ和棉酚粗品Ⅱ加入乙酸乙酯二氯乙烷混合溶剂(乙酸乙酯和二氯乙烷的体积比为1：6)中，搅拌条件下加热至回流，回流40分钟，冷却至室温，开始析出晶体，接着在-10℃静置2.5小时，过滤即得棉酚纯度99.98％，单杂小于0.01％；棉酚粗品Ⅰ和棉酚粗品Ⅱ总重量与乙酸乙酯二氯乙烷混合溶剂体积之比为1g：8mL。实施例3：本发明的一种从棉籽胚片中提取棉籽油和棉酚的生产工艺，包括步骤：(1)棉籽胚片经丙酮正己烷混合溶剂(丙酮和正己烷的体积比为1：19)浸出，浸出温度为60℃，浸出时间为90分钟，过滤，得滤渣Ⅰ和含有棉酚的提取液，滤渣Ⅰ进入步骤(2)，含有棉酚的提取液，回收溶剂，得棉酚粗品Ⅰ；棉籽胚片和丙酮正己烷混合溶剂的质量体积比为1g：13mL；(2)滤渣Ⅰ经甲醇浸出得滤渣Ⅱ和甲醇浸出液，甲醇浸出液进入步骤(3)，滤渣Ⅱ经液化丙烷和液化丁烷的混合溶液(液化丙烷和液化丁烷的体积比为1：2)浸出，浸出温度为55℃，浸出时间为80分钟，过滤，得棉籽油；滤渣Ⅰ与甲醇的质量体积比为1g：12mL；滤渣Ⅱ与液化丙烷和液化丁烷的混合溶液的质量体积比为1g：7mL。(3)甲醇浸出液中加入苯胺，搅拌并静置，搅拌时间为40分钟，静置时间为2小时，即可实现络合，固液分离后得二苯胺棉酚，回收溶剂，在第一反应器中加入水、丙酮和亚硫酸氢钠，加入二苯胺棉酚，加热至50℃，搅拌下滴加浓硫酸进行解络反应，直至反应液澄清，过滤，取滤液；在第二反应器中加入水和亚硫酸氢钠，再加入所得滤液，搅拌60分钟，静置3小时，过滤，所得固体即为棉酚粗品Ⅱ；二苯胺棉酚经解络和结晶，得棉酚粗品Ⅱ；甲醇浸出液与苯胺的体积比为1：2；二苯胺棉酚、第一反应器中的水、第一反应器中的丙酮和第一反应器中的亚硫酸氢钠、第二反应器中的水、第二反应器中的亚硫酸氢钠的质量比为50：12：600：1：1500：1；(4)合并棉酚粗品Ⅰ和棉酚粗品Ⅱ，乙酸乙酯二氯乙烷混合溶剂(乙酸乙酯和二氯乙烷的体积比为1：6)重结晶，具体方法是：将棉酚粗品Ⅰ和棉酚粗品Ⅱ加入乙酸乙酯二氯乙烷混合溶剂(乙酸乙酯和二氯乙烷的体积比为1：6)中，搅拌条件下加热至回流，回流40分钟，冷却至室温，开始析出晶体，接着在-10℃静置2小时，过滤即得棉酚纯度99.99％，单杂小于0.01％；棉酚粗品Ⅰ和棉酚粗品Ⅱ总重量与乙酸乙酯二氯乙烷混合溶剂体积之比为1g：7mL。对比例1一种从棉籽胚片中提取棉籽油和棉酚的生产工艺，将步骤(1)中丙酮和正己烷的体积比调整为1：18，其他同实施例3，所得棉酚纯度92％，最小单杂0.3％。对比例2一种从棉籽胚片中提取棉籽油和棉酚的生产工艺，将步骤(1)中丙酮和正己烷的体积比调整为1：20，其他同实施例3，所得棉酚纯度90％，最小单杂0.3％。对比例3一种从棉籽胚片中提取棉籽油和棉酚的生产工艺，将步骤(4)中的重结晶溶剂修改为乙酸乙酯，其他同实施例3，所得棉酚纯度82％，最小单杂0.5％。对比例4一种从棉籽胚片中提取棉籽油和棉酚的生产工艺，将步骤(4)中的重结晶溶剂修改为二氯乙烷，其他同实施例3，所得棉酚纯度83％，最小单杂0.5％。对比例5一种从棉籽胚片中提取棉籽油和棉酚的生产工艺，将步骤(4)中的重结晶溶剂修改为乙酸乙酯二氯乙烷混合溶剂(乙酸乙酯和二氯乙烷的体积比为1：3)，其他同实施例3，所得棉酚纯度82％，最小单杂0.4％。对比例6一种从棉籽胚片中提取棉籽油和棉酚的生产工艺，省略步骤(1)，将棉籽胚片直接用甲醇浸出，其他同实施例3，所得棉酚纯度83％，最小单杂0.3％。对比例1～6中所得棉酚的纯度明显偏低，最小单杂很高。需要进一步提纯方可用于其他领域。试验例1棉籽油中游离棉酚(FGP)含量检测：检测方法参照文献“高效液相色谱法快速测定棉籽油中游离棉酚”(卫锋等，色谱，1993，11，6：363-364)中的方法进行测定。色谱条件：PEHs-5C18分析柱(15cm×3.9mmi.d.)，四氢呋喃-水-磷酸(60：40：0.8)为流动相，用前经超声波脱气，流速1.0mL/min，紫外检测波长254nm。对实施例1～3以及对比例1～6所得棉籽油进行了检测，结果见表1。表1.棉籽油中游离棉酚含量棉酚含量(μg/g)实施例1101实施例2102实施例393对比例1985对比例21000对比例393对比例494对比例594对比例610000根据GB5009.37-85我国棉籽油中游离棉酚的最大允许残留量为0.02％，即200μg/g。从表1中可以看出，实施例1～3所得棉籽油中游离棉酚含量远远低于国家标准，符合安全食用标准。对比例1和对比例2调整了步骤(1)中浸出溶剂比例后，所得棉籽油中游离棉酚含量明显过高，不符合安全食用标准。对比例6省略了步骤(1)的浸出，所得棉籽油中棉酚含量很高，不符合安全食用标准。对比例3～5与实施例3制备棉籽油的方法相同，所得棉籽油中棉酚含量相当，说明本发明的方法具有较好的重现性。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。当前第1页1 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