本发明涉及一种水性环氧改性丙烯酸乳液及其制备方法。
背景技术：
：近年来，随着人们对环境保护的重视，环境友好型产品越来越受到普遍的关注。水性丙烯酸乳液，因具有无毒无害、无环境污染、不易燃易爆、使用方便等优点而逐渐成为当前涂料和胶粘剂的主流品种。墙纸也成壁纸，作为一种室内装修材料，广泛用于住宅、办公室、宾馆、酒店的室内装修等。因为具有色彩多样、图案丰富、豪华气派、安全环保、施工方便、价格适宜等多种其它室内装饰材料所无法比拟的特点，越来越受到人们的喜爱。但大多数墙纸防水性较差，遇潮湿、阴雨等天气纸张容易变软、起皱，粘结力大幅下降，影响使用。技术实现要素：本发明的目的在提供一种水性环氧改性丙烯酸乳液及其制备方法，该方法得到的产品和纸纤维结合力强、抗水性好，可避免墙纸、壁纸等装饰纸的返潮和泛黄现象。本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种水性环氧改性丙烯酸乳液，其玻璃化温度在-25-5℃之间，粒径范围在60-300nm，固形物含量为25-50％。一种水性环氧改性丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：(1)将200重量份的水、6-16重量份的乳化剂、600-900重量份的不饱和烯烃和5-50重量份的环氧氯丙烷混合均匀后，搅拌0.5～10h，得单体预乳液。将0.2-11重量份的引发剂和100重量份的水混合均匀，得引发剂水溶液。(2)将1500重量份的水、100-300重量份的淀粉、1-6重量份的乳化剂、0.2重量份的淀粉酶混合均匀后，通氮气30min，升温到80-95℃。依次加入部分单体预乳液(总量的10％)、部分引发剂水溶液(引发剂水溶液总量的30wt％)。混合均匀后，同时滴加剩余的单体预乳液、引发剂水溶液，滴加时间为1-5h。保温0.5-3h。降温，用150目筛过滤，得到水性环氧改性丙烯酸乳液。进一步地，所述不饱和烯烃由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、含C1-C4取代基的苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、二烯丙基胺、二烯丙基氯化铵中的任一种或多种按照任意配比组成。进一步地，所述的乳化剂由脂肪醇聚氧乙烯醚AEO、烷基酚聚氧乙烯醚(包括壬基酚聚氧乙烯醚NP、辛基酚聚氧乙烯醚OP和TX)、烷基二苯基醚二磺酸钠(DB-45)、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐(CO-436)、十二烷基硫酸钠(K12)、十二烷基磺酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的任一种或多种按照任意配比组成。进一步地，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸盐-亚硫酸氢钠、偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐中的任一种。进一步地，所述淀粉为：木薯原淀粉、木薯变性淀粉或木薯氧化淀粉。7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤1中，不饱和烯烃为丙烯酸叔丁酯，不饱和烯烃与环氧氯丙烷的质量比为15～35:1。进一步地，所述的水性环氧改性丙烯酸乳液是一种粒径范围在60-300nm，固形物含量为25-50％，玻璃化温度在-25-5℃之间的高分子乳液。本发明的有益效果在于：本发明通过独特的纳米乳液制备工艺，产品和织物粘结力强、易于成膜、高温耐黄变性能优良，可赋予纸张或织物优异的抗水性、抗张强度和耐高温黄变性能。具体实施方式实施例1：一种水性环氧改性丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：(1)将200g的水、6g的脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9、7g的十二烷基硫酸钠(K12)，210g的苯乙烯、525g的丙烯酸丁酯、60g甲基丙烯酸甲酯、5g丙烯酸和如表1所示重量的环氧氯丙烷混合均匀后，搅拌1h，得单体预乳液。将2g过硫酸钾和100g的水混合均匀，得引发剂水溶液。(2)将1500g水、150g木薯原淀粉、1g的K12、0.2g淀粉酶混合均匀后，通氮气30min，升温到85℃。依次加入部分单体预乳液(总量的10wt％)、部分引发剂水溶液(引发剂水溶液总量的30wt％)。混合均匀后，同时滴加剩余的单体预乳液、引发剂水溶液，滴加时间为3h。保温1h。降温，用150目筛过滤，得到水性环氧改性丙烯酸乳液A1～A9。将200g制备得到的水性环氧改性丙烯酸乳液A1～A9，用自来水稀释到固含量为25％，将原纸(80g/m2定性滤纸)放入浸泡30秒，取出直接放入鼓风干燥箱烘10分钟，室温放置2小时。吸水值测定：采用杭州纸邦自动化技术有限公司的ZB-COBB125型可勃吸水仪，按GB/T1540－1989方法检测待测纸样。其它测定：抗张强度采用杭州纸邦自动化技术有限公司的ZB-WL300型卧式电脑拉力仪；耐破指数采用杭州纸邦自动化技术有限公司的ZB-NPY1600型纸张耐破度测定仪；耐折度采用杭州纸邦自动化技术有限公司的ZB-NZ135型耐折度测定仪。表1实例一产物的物理特性表2实例一产物的性能测试注：以上数据为通过10次平行试验得到的均值。从上表1和表2可以看出，当环氧氯丙烷的量为35g时，其产物的粒径达到137nm，产物表现出较高的力学性能和耐水性能。通过多次对比试验表明，环氧氯丙烷在淀粉改性的乳液体系里，可形成具有反应活性的环氧基团。这些环氧基团，可进一步与纸纤维中的羟基、羧基等基团发生强有力的共价键结合作用，从而对纸张的抗水性、抗张强度和抗返潮能力有明显的提升作用。当环氧氯丙烷的量大于55g时，由于乳液微球表面的环氧基团密度大，产品成膜后硬度偏高，会影响纸张的柔软度和手感；同时，易造成产品的化学稳定性变差，保质期缩短。当环氧氯丙烷的量小于25g时，由于环氧基团的比例过小，产品和纤维分子间的化学结合作用力较弱，抗水性和抗返潮性能较差。根据试验结果分析，当不饱和烯烃单体和环氧氯丙烷的质量比为14.55～32:1时，产品的应用效果最佳。实施例2：一种水性环氧改性丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：(1)将200g的水、7g的辛基酚聚氧乙烯醚OP-10、9g的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、80g的α-甲基苯乙烯、450g的丙烯酸丁酯、32g丙烯酸异辛酯、10g甲基丙烯酸甲酯、5g丙烯酸和35g的环氧氯丙烷混合均匀后，搅拌1h，得单体预乳液。将0.2偶氮二异丁脒盐酸盐和100g的水混合均匀，得引发剂水溶液。(2)将1500g水、100g木薯原淀粉、3g的SDBS、0.2g淀粉酶混合均匀后，通氮气30min，升温到95℃。分别按照B1～B5的方式滴加单体预乳液和引发剂水溶液。滴加时间为1h。保温3h。降温，用150目筛过滤，得到水性环氧改性丙烯酸乳液。B1：一次性滴加；B2：先依次加入5wt％的单体预乳液、5wt％引发剂水溶液,搅拌20min，然后95wt％的单体预乳液和95wt％的引发剂水溶液。B3：先依次10wt％的单体预乳液、10wt％引发剂水溶液,搅拌20min，然后90wt％的单体预乳液和90wt％的引发剂水溶液。B4：先依次15wt％的单体预乳液、15wt％引发剂水溶液,搅拌20min，然后85wt％的单体预乳液和85wt％的引发剂水溶液。B5：先依次20wt％的单体预乳液、20wt％引发剂水溶液,搅拌20min，然后80wt％的单体预乳液和80wt％的引发剂水溶液。将本实施例得到的表面施胶剂按照实施例1所述的方法进行测定，测定结果如表3所示。表3实例二产物的物理特性和应用性能测试注：以上数据为通过10次平行试验得到的均值。从上表也可以看出，单体预乳液和引发剂水溶液的滴加过程对于产品性能具有重要影响，两者的滴加应当定量滴加-粒径可控原则，单体预乳液的滴加方式和过程决定了种子乳液的粒径和质量，进而影响最终表面施胶剂产品的粒径大小和分布情况。多次试验证明，当单体预乳液、引发剂的首次添加量占总量的10％时，遵循定量滴加-粒径可控的反应机制，产品的粒径尺寸120-150nm之间、且分布范围窄，产品在纸张的渗透性和施胶效果最佳，因而具有优异的抗水性、抗潮性和抗张强度。采用一次性的滴加过程，产品种子的形成过程是随机的，容易造成最终产品的粒径均一差、粒径分布太宽，影响产品施胶过程的抗水性能。当首次滴加的量小于10％时，种子数量较少，产品的粒径偏大，产品不透明较差，产品在施胶过程中渗透到纸张中的比例和密度较小，因而施胶效果较差。当首次滴加的量高于10％时，产品的粒径偏小，容易造成反应后期的粘度偏大，机械搅拌困难，产品容易爆聚和破乳。实施例3：一种水性环氧改性丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：(1)将200重量份的水、3重量份的壬基酚聚氧乙烯醚NP-10、6重量份的CO-436、600重量份不饱和烯烃(组成如表4所示)和35重量份的环氧氯丙烷混合均匀后，搅拌0.5h，得单体预乳液。将0.2重量份的偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐和100重量份的水混合均匀，得引发剂水溶液。(2)将1500重量份的水、100重量份的木薯氧化淀粉、1重量份的CO-436、0.2重量份的淀粉酶混合均匀后，通氮气30min，升温到95℃。依次加入部分单体预乳液(总量的10wt％)、部分引发剂水溶液(引发剂水溶液总量的30wt％)。混合均匀后，同时滴加剩余的单体预乳液、引发剂水溶液，滴加时间为5h。保温1h。降温，用150目筛过滤，得到水性环氧改性丙烯酸乳液。将本实施例得到的表面施胶剂按照实施例1所述的方法进行测定，测定结果如表4和5所示。表4实例三产物的物料配和物理特性产物C1C2C3C4C5C6C7C8苯乙烯70％60％50％40％35％30％25％10％丙烯酸丁酯27.5％37.5％47.5％57.5％62.5％67.5％72.5％87.5％羟甲基丙烯酰胺1.5％1.5％1.5％1.5％1.5％1.5％1.5％1.5％丙烯酸1％1％1％1％1％1％1％1％固形物含量(wt％)3443444329334248粒径(nm)152143133145134144143152玻璃化温度(℃)39.822.15.0-7.1-13.6-18.5-25.0-40.1表5实例三产物的性能测试注：以上数据为通过10次平行试验得到的均值。分析：不饱和烯烃的配比决定了产物的玻璃化温度，进而影响产品的应用效果。反复试验证明，产物的玻璃化温度在-25～5℃之间，产品可赋予纸张优良的柔韧性、手感和抗水性能等。当产物的玻璃化温度低于-25℃时，产品室温条件下手感偏软，虽然耐破指数、耐折度较好，但抗水性较差，且使用过程容易造成纸机粘辊的现象。当产物的玻璃化温度高于5℃时，产品室温条件下手感偏硬、韧性较差，因而失去应用的意义。当前第1页1 2 3