本发明涉及农药废水处理技术领域，具体涉及一种吡虫啉合成工艺废水零排放的生产方法。
背景技术：
吡虫啉是20世纪80年代由德国拜耳公司开发的新型烟碱类杀虫剂，具有高活性、低毒、且对环境安全的特点，相关研究一直以来受到人们的广泛关注。现在其生产工艺已相对成熟，达到了千吨生产能力实现了大化工，但随之而来三废问题，随着环保压力增大，解决吡虫啉三废问题已迫在眉睫。吡虫啉废水成分复杂、有机物浓度高（COD高达几万mg/L）难降解，属高盐废水，处理难度大，且费用较高。对其研究由来已久，常用的废水处理方法如下：
1、物理化学法
物化法常作为一种废水预处理的手段，预处理的目的是通过回收废水中有用成分，或对一些难生物降解物进行处理，从而达到去除有机物，提高生化可行性，降低生化处理负荷，提高处理效率的目的。常用物化法有萃取法、吸附法、混凝沉淀法等。物化法工艺简单，耗费人力物力、增加生产成本，且处理效果有限。
2、化学法
化学处理法是指向废水中加入化学药剂，使其与污染物发生化学反应而生成无害物的过程，这种方法也常常作为生化处理的预处理方法使用。如一般生化处理前要调节废水的酸碱性，即采用中和法。在农药废水的治理中，经常采用的化学法可归纳为氧化或还原法，而且以氧化为主。如：CN102010318A，蒋伟群等，对吡虫啉农药废水处理方法进行了改进，采用化学除磷、Fe—C微电解，然后分别进行Fenton氧化和催化氧化；后经生化处理为耐好氧存在下的好氧生化。CN104150567A，王玉琴、李叶涛等，采用电化学方法处理吡虫啉废水。
3、生化处理法
生化法是利用生物的新陈代谢转换降解有机物的方法。根据参与废水处理中微生物代谢的类型，废水的生物处理技术可分为好氧生物处理和厌氧生物处理两大类。其中，在好氧生物处理工艺中，需要提供足够的空气以满足微生物对有机物降解过程中对氧的需求。而厌氧生物处理过程中，因参与有机物降解的微生物进行无氧呼吸而应严格控制废水中氧的含量。由于好氧生物处理具有效率高、适应广，因而成为一种主导的废水处理技术，广泛地应用于化工业废水的处理。
生化处理是目前废水处理常用方法之一，但生化处理法用于处理农药吡虫啉的含盐有机废水时效果不理想。因为吡虫啉的废水中含有大量的NaC1, Na2S04等碱金属盐，盐浓度过高，会对微生物的生长产生抑制， 同时废水中的有毒成分对微生物有杀灭作用， 直接影响了使用效果。
4、焚烧技术
焚烧法处理废液是将含高浓度有机物的废液在高温下进行氧化分解使有机物转化为水、二氧化碳等无害物质。通常，高浓度化工有机废液常采用这种方法进行处理。废液中有机物的质量分数一般在10%以上或 COD 为300g/L 时，考虑采用焚烧法处理。国外使用焚烧法较多，国内因焚烧法处理费用较高，使用还不普遍。
技术实现要素：
本发明目的在于克服上述现有技术的不足，提供了一种吡虫啉合成工艺废水零排放的生产方法，使得以丁酮为溶剂，用咪唑烷与2-氯-5-氯甲基吡啶合成吡虫啉的工艺只副产盐，不产生废水，降低了环保压力。
本发明采用如下技术方案：
一种吡虫啉合成工艺废水零排放的生产方法，其步骤为：在吡虫啉合成工艺反应结束后，向反应液中加入工艺水进行第一次水洗，静置，分液，向上层分出的有机相中再加入工艺水进行第二次水洗，再静置，分液，两次水洗的水相合并套用至第二批吡虫啉反应液的后处理中作为第一次水洗工艺水，不足水量用新鲜水补充，重复上述洗涤、静置、分液、合并水相的步骤，两次水洗的水相合并套用至第三批吡虫啉反应液的后处理中作为第一次水洗工艺水，以此类推，循环操作。
优选地，第一次水洗的温度为20-80℃，加水量为反应液质量的1/4~2倍，第二次水洗的温度为20～80℃，加水量为反应液质量的1/20~1/2。
优选地，两次水洗的水相合并后降至常温，有固体吡虫啉析出，过滤，过滤后的水相作为下一批反应液的第一次水洗工艺水。
优选地，当第一次水洗工艺水中有盐析出时，于20～80℃下进行热过滤，将过滤出的盐收集送至有资质厂家处理使用，滤液再与第二次水洗的水相合并。
本发明所述吡虫啉合成工艺为：以丁酮为溶剂，用咪唑烷与2-氯-5-氯甲基吡啶合成吡虫啉。
本发明取得的有益效果是：本发明实现了吡虫啉合成工艺废水零排放，不影响产品质量，减少了环境污染，降低了废水处理成本，同时通过套用工艺废水，因对水溶的产品进行回收，使当批套用后，折反应收率提高了1~1.5%。
具体实施方式
以下用具体实施例来对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1：吡虫啉合成反应合格后处理得一次废水
直接取1000g反应结束后吡虫啉合成反应液，加入500g热水（60℃左右）搅拌0.5h，静置分液，有机相加入100g 60℃的水进行二次洗料，静置分液，有机相浓缩、结晶得产品吡虫啉，含量98.0%。将两次萃取水相（约480g）合并，降至常温后有固体析出，过滤，对固体烘干后，得料1.5克，经HPLC检测吡虫啉含量为91.4%，滤液即为一次废水，吡虫啉含量为0.15%，将上述一次废水直接进行套用。
实施例2：吡虫啉合成废水进行一次套用
取上述实施例1得到的一次废水补齐到500g，加热至60℃套用至1000g吡虫啉合成合格反应液，搅拌0.5h，静置分液，有机相加入100g 60℃的水进行二次洗料，静置分液，有机相浓缩，结晶得产品，含量98.3%。将两次萃取水相合并，降至常温后有固体析出，过滤，对固体烘干后，得料1.3克，经HPLC检测吡虫啉含量为88.7%，滤液做为下一批的一次水洗水，经HPLC检测吡虫啉含量为0.17%，直接预热进行二次套用。
实施例3：吡虫啉合成废水进行二次套用
取实施例2得到的滤液补齐到500g加热至60℃套用至1000g吡虫啉合成合格反应液中。搅拌0.5h，下层有不溶的白色氯化钠。静置，将下层盐及水相分出，于60℃下过滤得盐20克，收集装塑料袋封存。将上层有机相加入100g水进行二次洗料，静置分液，有机相浓缩，结晶得产品，含量98.6%。将废水合并，降至常温后有固体析出，过滤，对固体烘干后，得料1.8克，经HPLC检测吡虫啉含量为90.4%，滤液中吡虫啉含量为0.185%，直接预热进行三次套用。
实施例4：吡虫啉合成废水进行三次套用
取实施例3得到的滤液补齐到500g加热至60℃套用至1000g吡虫啉合成合格反应液中。搅拌0.5h，静置将下层盐及水相分出， 60℃过滤得盐52克，收集装塑料袋封存。有机相加入100g水进行二次洗料，静置分液，有机相浓缩，结晶得产品，含量98.2%。将废水合并，经HPLC检测吡虫啉水相含量为0.2%，将水相及析出固体，直接预热进行四次套用。（析出固体同实施例1-3的结果，为90%左右的吡虫啉产品，以下套用中析出固体与此相同。前三次对析出固体进行过滤、烘干、称重操作，是为验证水中吡虫啉的量，便于计算采用此方法后对收率的影响，在实际操作中，不需要对析出固体过滤，直接套用至下一批即可。）
实施例5：吡虫啉合成废水进行四次套用
取实施例4最后所得废水补齐到500g加热至60℃套用至1000g吡虫啉合成合格反应液中。搅拌0.5h，静置将下层盐及水相分出，60℃下过滤得盐49.5克，收集封存。有机相加入100g水进行二次洗料，静置分液，有机相浓缩，结晶得产品，含量98.4%。将废水合并，经HPLC检测吡虫啉水相含量为0.195%，将水相及析出固体直接预热进行第五次套用。
实施例6：吡虫啉合成废水进行五次套用
取上述五次废水补齐到500g加热至60℃套用至1000g吡虫啉合成合格反应液中。搅拌0.5h，静置将下层盐及水相分出，60℃下过滤得盐51.1克，收集封存。有机相加入100g水进行二次洗料，静置分液，有机相浓缩，结晶得产品，含量98.0%。将废水合并，经HPLC检测吡虫啉水相含量为0.201%，将水相及析出固体直接预热进行六次套用。
实施例7：吡虫啉合成废水循环套用
按上述方法循环进行了11次套用实验，吡虫啉产品含量均≥98.0%。
最后，对收集的副产盐，取混合样，检测氯化钠96.3%，水份3.5%。
综上所述，1）每批水相中含吡虫啉降至常温可得吡虫啉约1.5克，扣除含量因素及其它不确定因素，折收率提高1~1.5%。2）吡虫啉合成废水经三次套用后，水相中盐含量达到饱和，经11次套用未对产品品质造成影响，认为可以无限次套用。
实施例8
重复实施例1-7的方法，不同之处在于：第一次水洗温度为20℃，加水量为料液质量的2倍，第二次水洗的温度为20℃，加水量为料液质量的1/2，当第一次水洗工艺水中有盐析出时，于20℃下进行过滤。实验结果显示与实施例1-7相当。
实施例9
重复实施例1-7的方法，不同之处在于：第一次水洗温度为80℃，加水量为料液质量的1/4，第二次水洗的温度为80℃，加水量为料液质量的1/20，当第一次水洗工艺水中有盐析出时，于80℃下进行过滤。实验结果显示与实施例1-7相当。
上述实施例仅为本发明的较佳实施方式，但本发明的保护范围并不受上述实施例的限制，其他任何在本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。