本发明涉及一种以对苯乙烯磺酸盐为单体制备混凝土减水剂的技术领域，特别涉及到一种采用不饱和羧酸单体和对苯乙烯磺酸盐先主链聚合再改性苯磺酰卤再聚合阳离子侧链而后主侧链磺酰化反应合成混凝土减水剂的具体制备方法。
背景技术：
随着高性能混凝土技术的不断发展，高性能减水剂的研究也在相应推进，以聚羧酸为主体分子结构的第三代混凝土减水剂——聚羧酸减水剂，以其掺量低、减水率高、分子设计自由度大等优点，正逐渐成为混凝土减水剂家族中的最重要一员，它对于配制高性能混凝土有着极其重要的作用。然而，聚羧酸减水剂的高度敏感性成为制约其发展的一大掣肘，尤其是对于高含泥量的粘土，其工作性的丧失尤为明显。因此，急需制备一种高抗粘土作用的混凝土减水剂，以应对混凝土不同原材料带来的适应性问题。
混凝土减水剂大多由高分子材料组成，其最大优点在于可以通过调换聚合单体种类、改变单体配合比以及调控分子结构官能团等方法设计出不同分子结构和性能的产品，其结构设计灵活度大、性能调控空间大。因此，可以针对骨料含泥问题的作用特点，设计合成一种具有不丧失原本减水保坍功效且兼具抑制粘土副作用的混凝土减水剂，进一步拓宽聚羧酸结构减水剂的使用范围，提高其原材料适应性，强化性能优势，以结构创新带动其性能突破和提升。
砂石骨料中附带的粘土尤其是膨润土通常是带有负电荷的片层状结构，易于吸附混凝土减水剂的侧链大分子从而导致工作性能的削弱甚至丧失，针对于此，本发明创新性地通过分子结构设计法将阳离子长链结构引入到混凝土减水剂领域中，合成了强阳离子纯侧链结构，可有效平衡电荷电性并保护减水作用的大分子侧链，显著增强对粘土副作用的抑制效果，这将对维护优质砂石骨料资源、拓宽混凝土减水剂的可适用范围，有着积极而重要的意义。
专利CN 102093552A(公开日：2011年6月15日)报道了一种具有双键端基相变单体的制备方法，是先将聚乙二醇溶于二氯甲烷后，加入缚酸剂及丙烯酰氯，反应完毕后加入沉淀剂并抽滤而得具有双键端基的相变单体。该发明制备工艺简单，生产成本低，合成的单体活性高，相变焓和耐热性较高，易与其他单体或聚合物发生共聚或接枝反应制备固-固相变材料。但是该发明产物仅仅是利用羟基与烯基酰氯基团反应生成了相应的大单体，并无合成后续聚合物的相关手段，没有体现特殊结构聚合物分子的性能特征，也并非应用于混凝土减水剂领域，未能通过结构设计变化实现混凝土减水剂性能的调控性。
专利CN 104446101A(公开日：2015年3月25日)报道了一种阳离子改性的聚羧酸减水剂，是由一元不饱和羧酸及其衍生物单体、阳离子型单体、异戊烯醇聚氧乙烯醚单体和二元不饱和羧酸及其衍生物单体在引发剂和链转移剂的作用下共聚合而成。该发明产物加入到混凝土中时，能同时吸附在带正电荷和带负电荷的水泥矿物表面，体现出优越于阴离子型聚羧酸减水剂的特点，而且，该产物在水泥浆体碱性环境中分子链发生扩展，吸附形态更舒展，减水率更优异。但是该发明产物仅仅是在分子结构的主链中引入了阳离子型单体(而非本发明的引入聚阳离子长侧链)，提高了一定的减水分散效果，并未充分发挥复合侧链的结构特征以实现在减水分散的同时表现出高抗泥性能等多重作用功效，也未能达到分子结构设计法实现化学外加剂功能化的目的。
专利CN 102516471A(公开日：2012年6月27日)报道了一种梳状高聚物相变储能材料的制备方法。该专利是以聚乙二醇单甲醚为主要原料，在冰水浴中溶于二氯甲烷后，加入缚酸剂及丙烯酰氯，减压抽滤得丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯，再与丙烯酰胺类单体共聚合得到具有梳状分子链形态的相变储能材料。该发明制备的相变材料能够在热加工过程中以熔体的形式流动，其梳状分子链形态又能减小其对基体的增塑作用，制备工艺简单，生产成本低。该发明充分利用了丙烯酰氯与羟基的反应特性，并合成了梳状聚合物，其主要目的是合成相变储能材料降低加工过程中的能耗，提高增塑效果。但是该发明本质上是一种常见的先从聚乙二醇单甲醚合成大单体入手再共聚的合成方式，不易控制主链长度和单体转化率，影响其在水泥颗粒表面的吸附效果，并且该发明产物未能接枝多重功效的复合侧链并应用于减水剂领域中，也未能利用接枝阳离子侧链的方法抑制粘土副作用，从结构设计本质来看也未能达到先主链后侧链式的突破与创新。
以上专利中描述的各发明产物均具备一定的优异特性。然而，上述合成方法得到的产物均有一定程度的不足之处，从分子结构设计合成的角度，研究者未能通过羧酸-苯乙烯磺酸盐共聚物结构改性苯磺酰卤并接枝高价铈盐引发体系下聚合阳离子型侧链的方法实现集减水-保坍-分散-抗泥等应用性能于一身的复合功能型化学外加剂。以上仅仅通过酰化反应合成大单体，或合成单一功能侧链，或主链引入阳离子型嵌段的方法，均大大限制其应用改善效果，经事实证明合成具有多重作用的复合官能团型分子结构可以明显提高聚合物的应用性能。因此，这就要求合成的减水剂在分子结构层面根本性的创新，不拘泥于传统的合成方式，创新性地利用苯磺酸盐改性苯磺酰卤、高价铈盐引发聚阳离子长链、以及苯磺酰卤接枝聚阳离子侧链和聚醚侧链的合成路线和特征，既具备减水保坍-抗泥的复合工作性能，同时还有利于工业化推广应用，有关这方面工作国内外未见报道。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种以对苯乙烯磺酸盐为单体获得混凝土减水剂的合成工艺，通过不饱和羧酸类单体与对苯乙烯磺酸盐进行自由基共聚合得到聚羧酸-苯乙烯磺酸盐主链，进而将苯磺酸盐改性为苯磺酰卤基团，然后将高价铈盐与醇组成氧化-还原引发体系引发聚合不饱和阳离子季铵盐单体得到端羟基阳离子侧链，再将含苯磺酰卤的聚羧酸主链与端羟基阳离子侧链、聚乙二醇类化合物经磺酰化反应得到性能优异的含有复合侧链的混凝土减水剂。本发明是从分子结构设计理论出发，增加了苯磺酸盐共聚并改性苯磺酰卤基团、以及高价铈盐-醇为氧化还原引发体系下聚合阳离子型侧链等步骤，并成功实现磺酰化接枝，将聚羧酸主链与阳离子侧链和聚乙二醇侧链连接在一起形成具有高减水和高抗泥等多重作用功效的新型混凝土减水剂，实现了通过分子主链侧链双重改性提高工作性能的目的，丰富了聚合物结构-性能研究在混凝土化学外加剂领域的应用。采用本方法合成的混凝土减水剂具有复合侧链结构，不同于常规聚羧酸减水剂的单一侧链形式，其聚乙二醇侧链能够通过空间位阻作用实现优异的减水保坍效果，其阳离子侧链结构能够在高粘土含量的混凝土体系中改变电荷电性，进一步防止聚乙二醇侧链被吸入粘土层间而丧失功效，从而抑制粘土对分散流动性能产生的不利影响，表现出比普通聚羧酸减水剂更为优异的工作特性和作用效果。
本发明提供了一种以对苯乙烯磺酸盐为单体制备混凝土减水剂的方法，通过先主链聚合再改性苯磺酰卤再阳离子长链聚合而后磺酰化反应的方法合成混凝土减水剂材料，包括以下条件和步骤：
(1)主链聚合：向反应器中依次加入(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物、对苯乙烯磺酸盐、水、分子量调节剂、质量分数为1-30％的引发剂过硫酸盐水溶液，并且每次加料间隔搅拌时间5-20分钟，升温至55-90℃下进行聚合反应，反应1.5-8小时，即得聚羧酸-苯乙烯磺酸盐水溶液；
(2)改性苯磺酰卤：将步骤(1)所得产物聚羧酸-苯乙烯磺酸盐水溶液抽真空除去体系内水分，加入有机溶剂，搅拌5-20分钟，在冰水浴条件下0.5-1小时内将亚硫酰卤滴加入反应器，控制温度在2-8℃下恒温反应10-20小时后，加入甲醇反复洗涤沉淀3-5次，将沉淀物在40-80℃下真空干燥至恒重，即得聚羧酸-苯乙烯磺酰卤；
(3)阳离子长链聚合：将单体不饱和阳离子季铵盐和还原剂低级脂肪醇加入另一反应器中，再加入水配制成质量浓度为2-10％的水溶液，反应器充氮气反复3-5次除氧10-30分钟后密封，加入氧化剂高价铈盐，搅拌10-30分钟待其混合均匀，继续升温至10-60℃下进行聚合反应，反应6-16小时，即得端羟基阳离子长链水溶液；
(4)磺酰化反应：将步骤(3)所得产物端羟基阳离子长链水溶液抽真空除去体系内水分，依次加入磺酰化溶剂、聚乙二醇类化合物、三乙胺、步骤(2)所得产物聚羧酸-苯乙烯磺酰卤，搅拌20-40分钟，升温至30-60℃，回流反应6-12小时后，加入乙醚反复洗涤沉淀3-5次，将沉淀物在40-80℃下真空干燥至恒重，最后加入水稀释得所需浓度的混凝土减水剂溶液。
上述步骤(1)中所述的不饱和羧酸为衣康酸、马来酸(酐)、富马酸中的一种或几种，用量与步骤(1)中加入的(甲基)丙烯酸的摩尔比为0.1-5：1；步骤(1)中所述的对苯乙烯磺酸盐为对苯乙烯磺酸钠或对苯乙烯磺酸钾，用量与步骤(1)所述的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物的摩尔比为0.15-0.4：1；步骤(1)中所述的加入水的质量是步骤(1)中所述的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物和步骤(1)中所述的对苯乙烯磺酸盐总质量和的80-200％；步骤(1)中所述的分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠或正十二烷基硫醇，用量与步骤(1)中所述的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物和步骤(1)中所述的对苯乙烯磺酸盐摩尔数之和的比为0.01-0.15：1；步骤(1)中所述的引发剂过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠，用量与步骤(1)中所述的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物和步骤(1)中所述的对苯乙烯磺酸盐摩尔数之和的比为0.01-0.1：1。
上述步骤(2)中所述的有机溶剂为二甲基亚砜、1,4-二氧己环或二甲基甲酰胺，用量与步骤(1)中所述的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物和步骤(1)中所述的对苯乙烯磺酸盐总质量和之比为1-5：1；步骤(2)中所述的亚硫酰卤为亚硫酰氯或亚硫酰溴，用量与步骤(1)所述的对苯乙烯磺酸盐的摩尔比为1-1.5：1；步骤(2)中所述的甲醇用量与步骤(1)中所述的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物、步骤(1)中所述的对苯乙烯磺酸盐和步骤(2)中所述的亚硫酰卤质量和之比为5-10：1。
上述步骤(3)中所述的不饱和阳离子季铵盐为三甲基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、四烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵中的一种或几种，用量与步骤(3)中所述的高价铈盐的摩尔比为10-1000：1；步骤(3)中所述的低级脂肪醇为正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇或环己醇，用量与步骤(1)中所述的对苯乙烯磺酸盐的摩尔比为0.2-0.5：1；步骤(3)中所述的高价铈盐为硝酸铈铵或硫酸铈铵，用量与步骤(3)中所述的低级脂肪醇的摩尔比为0.03-1：1。
上述步骤(4)中所述的磺酰化溶剂为四氯化碳、二氯甲烷或四氢呋喃，用量与步骤(1)中所述的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物、步骤(1)中所述的对苯乙烯磺酸盐、步骤(3)中所述的不饱和阳离子季铵盐和步骤(4)中所述的聚乙二醇类化合物质量和之比为1-2.5：1；步骤(4)中所述的聚乙二醇类化合物为聚乙二醇或甲氧基聚乙二醇，用量与步骤(1)中所述的对苯乙烯磺酸盐的摩尔比为0.5-0.8：1；步骤(4)中所述的三乙胺用量与步骤(1)所述的对苯乙烯磺酸盐的摩尔比为1-1.5：1；步骤(4)中所述的乙醚用量与步骤(1)中所述的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物、步骤(1)中所述的对苯乙烯磺酸盐、步骤(3)中所述的不饱和阳离子季铵盐和步骤(4)中所述的聚乙二醇类化合物质量和之比为3-5：1。
本发明方法中的聚乙二醇类化合物的数均分子量为500-3000。
本发明方法与现有技术相比具有以下有益效果：
1.本发明从分子结构设计理论出发，将对苯乙烯磺酸盐与不饱和羧酸单体共聚并经亚硫酰卤改性为含苯磺酰卤基团的聚羧酸主链，同时，以不饱和阳离子季铵盐单体为反应物，在高价铈盐与醇组成的氧化-还原引发体系下自由基聚合得到阳离子侧链，这是从常规的聚羧酸主链-聚醚侧链向多元化、多功能化复合改性主侧链发展的独特设计，是在梳形减水剂分子结构方向上的创新和突破，其新颖特殊的结构不仅可以实现分散剂在应用性能方面的提升，而且有利于扩充聚合物分子设计-结构-性能的理论内涵，为后续更深层次地开发其它新品种混凝土减水剂拓宽了研究思路和发展方向。
2.不同于其它发明方法中仅仅是共聚少量阳离子结构于分子主链中，本发明方法合成的复合侧链型减水剂含有大量季铵盐阳离子聚合高分子链，能够与带负电的粘土片层产生静电吸附作用，有利于吸附在粘土层间，同时，由于粘土的层间域容积有限，吸附大量阳离子侧链可以避免其它聚乙二醇侧链进入粘土层间，保护该减水剂的减水保坍功效不丧失，从而表现出高减水、高抗泥的作用效果。该产品还可多元化地扩展应用在精细化工和表面活性剂等领域，是一种具有特殊优势和鲜明特点的混凝土减水剂，具有很好的市场竞争力和应用前景。
3.本发明的合成方法与传统方法相比，反应所需原料常见易得，整个合成过程连续易控、高效便捷，所用的聚合、改性及磺酰化接枝步骤也均属普通工艺，无需特殊操作或昂贵助剂，丰富了合成混凝土减水剂的制备方法，易于实现工业化生产。该合成过程对设备无特殊要求，并保留有复合的高减水和高保坍官能团，而且具有分子量可控、聚合度高、分子量分布窄、分子可设计能力强等优点，具有很好的应用价值和发展潜力。
4.本发明方法创新性地使用高价铈盐-醇类的氧化还原引发体系，利用高价铈盐强氧化性和具备引发有机物产生游离自由基的特性，摒弃了传统的单组份热引发体系、单一高价铈盐的引发体系、氧化-还原引发体系(如双氧水-VC体系)等，该引发体系下的聚合反应过程温和稳定，副反应少，并能大大降低聚合反应过程的活化能，应用前景广阔，为混凝土减水剂提供了一种新的引发聚合的方法。
5.本合成工艺条件温和、易于操作、生产成本低，整个反应过程均在中低温度下进行，生产能耗低，温度波动范围小，有利于维持反应体系的平稳进行，减少副反应的发生，保证反应产物的收率。同时，使用的对苯乙烯磺酸盐、不饱和羧酸单体和不饱和阳离子季铵盐单体原料的适用分子量范围宽，有利于多样化产品的大量推广和应用，增加高抗泥型混凝土减水剂的市场份额占有量。
6.按照本发明方法合成的混凝土减水剂具有减水和抗泥双重侧链，比常规聚羧酸减水剂的和易性、减水保坍性和抗泥效果更优异，在高含泥量时仍能表现出较好的流动性和保持能力，并且对不同品种的水泥表现出很强的适应性。此外，该减水剂产品状态稳定，高浓度下静置后不分层，低温下存储后不结晶且性能均不受影响。该合成方法在方便易行的同时，所得产品依然具有优异的各项性能指标，有利于工业化推广和应用，因此具有很好的经济和社会效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但本发明的实施不限于此。
实施例1
首先向反应器中依次加入1.43g甲基丙烯酸、10.84g衣康酸、6.19g对苯乙烯磺酸钠、14.77g水、1.23g甲基丙烯磺酸钠、21.67g质量分数为10％的过硫酸钠水溶液，并且每次加料间隔搅拌时间5分钟，升温至60℃下进行聚合反应，反应6.5小时，即得聚羧酸-苯乙烯磺酸盐水溶液；将所得聚羧酸-苯乙烯磺酸盐水溶液抽真空除去体系内水分，加入64.61g二甲基甲酰胺，搅拌12分钟，在冰水浴条件下0.7小时内将6.24g亚硫酰溴滴加入反应器，控制温度在3℃下恒温反应17小时后，加入123.49g甲醇反复洗涤沉淀3次，将沉淀物在80℃下真空干燥至恒重，即得聚羧酸-苯乙烯磺酰溴；将18.69g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和0.53g正戊醇加入另一反应器中，再加入461.33g水配制成质量浓度为4％的水溶液，反应器充氮气反复3次除氧30分钟后密封，加入1.07g硫酸铈铵，搅拌30分钟待其混合均匀，继续升温至50℃下进行聚合反应，反应12小时，即得端羟基阳离子长链水溶液；将所得端羟基阳离子长链水溶液抽真空除去体系内水分，依次加入176.7g四氢呋喃、43.5g聚乙二醇(分子量＝1800)、4.25g三乙胺、所得聚羧酸-苯乙烯磺酰溴，搅拌35分钟，升温至55℃，回流反应8小时后，加入321.42g乙醚反复洗涤沉淀4次，将沉淀物在40℃下真空干燥至恒重，最后加入223.63g水即得质量分数为30％的以对苯乙烯磺酸盐为单体制备的混凝土减水剂溶液。
实施例2
将实施例1得到的质量分数为30％的混凝土减水剂溶液在6℃下存放30天后，测定其实施效果。
实施例3
首先向反应器中依次加入2.87g甲基丙烯酸、4.34g衣康酸、3.87g马来酸、5.15g对苯乙烯磺酸钠、16.23g水、0.57g巯基乙酸、7.13g质量分数为20％的过硫酸铵水溶液，并且每次加料间隔搅拌时间11分钟，升温至75℃下进行聚合反应，反应4.5小时，即得聚羧酸-苯乙烯磺酸盐水溶液；将所得聚羧酸-苯乙烯磺酸盐水溶液抽真空除去体系内水分，加入40.57g二甲基亚砜，搅拌14分钟，在冰水浴条件下0.6小时内将3.57g亚硫酰氯滴加入反应器，控制温度在4℃下恒温反应16小时后，加入158.39g甲醇反复洗涤沉淀5次，将沉淀物在65℃下真空干燥至恒重，即得聚羧酸-苯乙烯磺酰氯；将43.58g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和0.56g异丁醇加入另一反应器中，再加入507.51g水配制成质量浓度为8％的水溶液，反应器充氮气反复4次除氧20分钟后密封，加入0.41g硝酸铈铵，搅拌20分钟待其混合均匀，继续升温至40℃下进行聚合反应，反应13小时，即得端羟基阳离子长链水溶液；将所得端羟基阳离子长链水溶液抽真空除去体系内水分，依次加入152.71g四氯化碳、42g甲氧基聚乙二醇(分子量＝2400)、3.04g三乙胺、所得聚羧酸-苯乙烯磺酰氯，搅拌30分钟，升温至50℃，回流反应9小时后，加入305.42g乙醚反复洗涤沉淀5次，将沉淀物在60℃下真空干燥至恒重，最后加入167.06g水即得质量分数为40％的以对苯乙烯磺酸盐为单体制备的混凝土减水剂溶液。
实施例4
将实施例3得到的浓度为40％的混凝土减水剂溶液在5℃下存放20天后，测定其实施效果。
实施例5
首先向反应器中依次加入1.8g丙烯酸、3.25g衣康酸、2.45g马来酸酐、2.9g富马酸、3.33g对苯乙烯磺酸钾、20.61g水、3.49g正十二烷基硫醇、26.24g质量分数为1％的过硫酸铵水溶液，并且每次加料间隔搅拌时间17分钟，升温至90℃下进行聚合反应，反应1.5小时，即得聚羧酸-苯乙烯磺酸盐水溶液；将所得聚羧酸-苯乙烯磺酸盐水溶液抽真空除去体系内水分，加入68.71g1,4-二氧己环，搅拌20分钟，在冰水浴条件下0.5小时内将4.37g亚硫酰溴滴加入反应器，控制温度在2℃下恒温反应20小时后，加入162.96g甲醇反复洗涤沉淀3次，将沉淀物在50℃下真空干燥至恒重，即得聚羧酸-苯乙烯磺酰溴；将16.56g甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵和0.75g环己醇加入另一反应器中，再加入848.03g水配制成质量浓度为2％的水溶液，反应器充氮气反复5次除氧25分钟后密封，加入4.11g硝酸铈铵，搅拌18分钟待其混合均匀，继续升温至60℃下进行聚合反应，反应8小时，即得端羟基阳离子长链水溶液；将所得端羟基阳离子长链水溶液抽真空除去体系内水分，依次加入131.99g二氯甲烷、22.5g甲氧基聚乙二醇(分子量＝3000)、2.28g三乙胺、所得聚羧酸-苯乙烯磺酰溴，搅拌28分钟，升温至60℃，回流反应6小时后，加入263.99g乙醚反复洗涤沉淀4次，将沉淀物在70℃下真空干燥至恒重，最后加入158.8g水即得质量分数为30％的以对苯乙烯磺酸盐为单体制备的混凝土减水剂溶液。
实施例6
将实施例5得到的质量分数为30％的混凝土减水剂溶液在6℃存放40天后，测定其实施效果。
实施例7
首先向反应器中依次加入7.21g丙烯酸、8.25g对苯乙烯磺酸钠、27.82g水、0.28g正十二烷基硫醇、13.33g质量分数为25％的过硫酸钠水溶液，并且每次加料间隔搅拌时间8分钟，升温至85℃下进行聚合反应，反应2.5小时，即得聚羧酸-苯乙烯磺酸盐水溶液；将所得聚羧酸-苯乙烯磺酸盐水溶液抽真空除去体系内水分，加入61.81g二甲基甲酰胺，搅拌16分钟，在冰水浴条件下0.9小时内将7.14g亚硫酰氯滴加入反应器，控制温度在7℃下恒温反应10小时后，加入135.55g甲醇反复洗涤沉淀5次，将沉淀物在60℃下真空干燥至恒重，即得聚羧酸-苯乙烯磺酰氯；将70.61g甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵和0.96g异丙醇加入另一反应器中，再加入723.65g水配制成质量浓度为9％的水溶液，反应器充氮气反复3次除氧20分钟后密封，加入0.29g硫酸铈铵，搅拌25分钟待其混合均匀，继续升温至10℃下进行聚合反应，反应16小时，即得端羟基阳离子长链水溶液；将所得端羟基阳离子长链水溶液抽真空除去体系内水分，依次加入176.51g四氢呋喃、12g聚乙二醇(分子量＝500)、4.05g三乙胺、所得聚羧酸-苯乙烯磺酰氯，搅拌40分钟，升温至30℃，回流反应12小时后，加入343.22g乙醚反复洗涤沉淀3次，将沉淀物在65℃下真空干燥至恒重，最后加入171.17g水即得质量分数为40％的以对苯乙烯磺酸盐为单体制备的混凝土减水剂溶液。
实施例8
将实施例7得到的质量分数为40％的混凝土减水剂溶液在7℃存放30天后，测定其实施效果。
实施例9
首先向反应器中依次加入8.61g甲基丙烯酸、7.78g对苯乙烯磺酸钾、19.66g水、1.95g烯丙基磺酸钠、10.95g质量分数为30％的过硫酸钾水溶液，并且每次加料间隔搅拌时间20分钟，升温至60℃下进行聚合反应，反应8小时，即得聚羧酸-苯乙烯磺酸盐水溶液；将所得聚羧酸-苯乙烯磺酸盐水溶液抽真空除去体系内水分，加入16.38g二甲基亚砜，搅拌5分钟，在冰水浴条件下1小时内将4.58g亚硫酰氯滴加入反应器，控制温度在8℃下恒温反应11小时后，加入146.73g甲醇反复洗涤沉淀5次，将沉淀物在70℃下真空干燥至恒重，即得聚羧酸-苯乙烯磺酰氯；将59.34g三甲基烯丙基氯化铵和0.53g正丙醇加入另一反应器中，再加入688.48g水配制成质量浓度为8％的水溶液，反应器充氮气反复4次除氧15分钟后密封，加入0.24g硝酸铈铵，搅拌10分钟待其混合均匀，继续升温至55℃下进行聚合反应，反应10小时，即得端羟基阳离子长链水溶液；将所得端羟基阳离子长链水溶液抽真空除去体系内水分，依次加入107.22g四氯化碳、31.5g聚乙二醇(分子量＝1200)、3.9g三乙胺、所得聚羧酸-苯乙烯磺酰氯，搅拌20分钟，升温至45℃，回流反应10小时后，加入343.11g乙醚反复洗涤沉淀5次，将沉淀物在80℃下真空干燥至恒重，最后加入121.69g水即得质量分数为50％的以对苯乙烯磺酸盐为单体制备的混凝土减水剂溶液。
实施例10
将实施例9得到的质量分数为50％的混凝土减水剂溶液在5℃存放40天后，测定其实施效果。
实施例11
首先向反应器中依次加入6.55g丙烯酸、1.06g富马酸、4.45g对苯乙烯磺酸钾、24.1g水、1.15g巯基丙酸、6.49g质量分数为15％的过硫酸钾水溶液，并且每次加料间隔搅拌时间15分钟，升温至70℃下进行聚合反应，反应5小时，即得聚羧酸-苯乙烯磺酸盐水溶液；将所得聚羧酸-苯乙烯磺酸盐水溶液抽真空除去体系内水分，加入36.16g1,4-二氧己环，搅拌18分钟，在冰水浴条件下0.8小时内将5.4g亚硫酰溴滴加入反应器，控制温度在6℃下恒温反应13小时后，加入174.57g甲醇反复洗涤沉淀3次，将沉淀物在40℃下真空干燥至恒重，即得聚羧酸-苯乙烯磺酰溴；将45.27g二甲基二烯丙基氯化铵和0.52g正丁醇加入另一反应器中，再加入869.94g水配制成质量浓度为5％的水溶液，反应器充氮气反复5次除氧10分钟后密封，加入0.84g硫酸铈铵，搅拌15分钟待其混合均匀，继续升温至30℃下进行聚合反应，反应14小时，即得端羟基阳离子长链水溶液；将所得端羟基阳离子长链水溶液抽真空除去体系内水分，依次加入166.64g二氯甲烷、26g甲氧基聚乙二醇(分子量＝2000)、2.63g三乙胺、所得聚羧酸-苯乙烯磺酰溴，搅拌25分钟，升温至40℃，回流反应11小时后，加入374.94g乙醚反复洗涤沉淀3次，将沉淀物在55℃下真空干燥至恒重，最后加入94.83g水即得质量分数为50％的以对苯乙烯磺酸盐为单体制备的混凝土减水剂溶液。
实施例12
将实施例11得到的浓度为50％的混凝土减水剂溶液在7℃下存放20天后，测定其实施效果。
实施效果：
1.水泥净浆流动度
为考察本发明以对苯乙烯磺酸盐为单体制备的混凝土减水剂溶液对水泥的流动性作用效果，试验测定了在相同掺量下各实施例对基准水泥的净浆流动度。试验按GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，W/C＝0.29，掺量为折固掺量。选用现有市售的传统梳形聚羧酸系减水剂(比较例)作为对比样品，试验结果见表1。
表1水泥净浆流动性能结果
从表1中可以看出，本发明方法以对苯乙烯磺酸盐为单体制备的混凝土减水剂溶液，在0.29的水灰比和0.35％的折固掺量下，均能表现出优异的分散能力和水泥适应性。
2.混凝土坍落度及扩展度
试验测定了各实施例在混凝土体系中表现出的扩展度和坍落度及保持性能，试验结果见表2。
表2混凝土流动性能结果
从表2中可以看出，本发明方法以对苯乙烯磺酸盐为单体制备的混凝土减水剂溶液在混凝土体系中均能表现出优异的扩展度和坍落度及保持能力。
3.混凝土抗泥性能
试验测定了各实施例在混凝土体系中表现出的扩展度和坍落度及保持性能，试验结果见表3。
表3混凝土流动性能结果
从表3中可以看出，本发明方法以对苯乙烯磺酸盐为单体制备的混凝土减水剂溶液在1.8％的粘土掺量下均能表现出有较好的扩展度和坍落度及保持能力。