本发明涉及煤化工、石油化工产品分离
技术领域：
，特别涉及一种从煤衍生油中萃取分离酚类化合物的方法及装置。
背景技术：
：煤炭在热解、焦化、气化等转化过程中会产生大量富含酚类化合物的煤衍生油，如炼焦副产高温焦油酚含量1～2.5％(质量分数，下同)，煤直接液化油中酚含量为10～20％，中低温煤焦油中的酚含量高达15％～30％。目前现有分离提取酚类化合物的技术，工业上主要采用酸碱洗脱法，利用酚类物质的酸性，使用氢氧化钠水溶液与其中和，生成的酚钠盐不溶于油相而转移至水相，再使用二氧化碳或硫酸使得酚钠盐还原为酚类物质，实践表明，酸碱洗由于需要大量的使用强酸和强碱水溶液，存在以下问题：(1)大量的强酸强碱易腐蚀工艺设备，影响设备正常使用；(2)大量的强酸和强碱水溶液会导致分离过程中产生大量的含酚废水，易造成环境污染，废水中大量的K、Na离子后续生化难处理；(3)酸碱洗脱法分离提取的粗酚产品中水含量较大(相关标准规定10％)，增加后续处理难度与加工成本；(4)酸碱洗脱法工艺过程繁琐，使用传统混合澄清槽或转盘萃取塔，占地面积大，能耗高。目前已有许多文献或专利报道了使用其它方法(如离子液体、溶剂萃取、压力晶析等)从煤焦油或煤液化油中分离提取酚类化合物的研究。其中一种是以咪唑类离子液体为萃取剂来分离煤焦油，离子液体与酚类化合物形成离子液体相(下相)从而实现油酚分离；对离子液体与酚混合物相使用醚类化合物或氮气气提反向萃取，把离子液体与酚分离，实现离子液体循环再利用。该方法萃取提酚效率低、中性油夹带大，严重影响后续精酚产品质量，离子液体生产成本高，目前仍停留在实验室研究阶段，工业化难度大。另外一种是以氨水溶液与含酚原料进行反应，形成沉溶于水相中的铵盐，水相再与二氢化碳(CO2)反应生成碳酸氢铵，并游离出粗酚，加热碳酸氢铵水溶液，分解为氨和二氧化碳，氨溶于水相形成氨水溶液和CO2循环使用。该法仍不可避免产生大量含酚废水，工艺过程较为复杂，能耗大，且对设备腐蚀大。还有一种是以丙三醇水溶液或二乙醇胺水溶液作为萃取剂，分离提取小于230℃富含酚馏分，萃取分离后酚类化合物富集于含萃取剂的水相中，以甲苯类、醚类作为反萃剂，通过多级反萃，得到反萃剂-酚溶液和萃取剂，精馏回收反萃剂与萃取剂，循环使用，水蒸气除去酚类化合物夹带的中性油，获得粗酚产品，利用精馏进一步精制。此过程多级反萃提酚效率低、中性油夹带大，影响酚类纯度，水蒸气除中性油等杂质，能耗较大。技术实现要素：有鉴于此，本发明实施例提供一种从煤衍生油中萃取分离酚类化合物的方法及装置，主要目的是为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：一方面，本发明实施例提供了一种从煤衍生油中萃取分离酚类化合物的方法，包括如下步骤：富含酚馏分蒸馏切割：将煤衍生油进行蒸馏馏分切割，切取某一温度段的富含酚馏分；溶剂离心萃取分离：将富含酚馏分、萃取剂和助剂进行离心分离，得到的轻相为脱酚油-助剂溶液，重相为富集酚类化合物的含萃取剂的液体相，其中所述萃取剂选自下述丁酮、环己醇、二元醇和冰醋酸中的至少一种或至少一种的水溶液；离心反向萃取分离：将反萃取剂与萃取分离得到的富集酚类化合物的含萃取剂的液体相进行离心分离，得到的轻相为反萃取剂-酚溶液，其中含少量萃取剂；重相为富集的萃取剂；助剂回收：将脱酚油-助剂溶液中的助剂回收；反萃取剂回收：将反萃取剂-酚溶液精馏，得到反萃取剂和含少量萃取剂的粗酚原料；粗酚提纯：将含少量萃取剂的粗酚原料进行共沸蒸馏分离，得到萃取剂和粗酚产品。作为优选，共沸蒸馏分离采用的共沸剂为C5-C10正构烷烃，共沸剂与含少量萃取剂的粗酚原料的质量比为1:(1-10)。作为优选，所述共沸剂为C7-C9正构烷烃。作为优选，所述共沸剂与含少量萃取剂的粗酚原料的质量比为1:(1-2)。作为优选，离心反向萃取得到的萃取剂和粗粉提纯得到的萃取剂回收后用于溶剂离心萃取分离步骤，实现萃取剂循环使用。作为优选，还包括萃取剂再生步骤：将循环使用的萃取剂进行精馏再生，再生后的萃取剂循环使用。作为优选，所述萃取剂为冰醋酸和二元醇的水溶液。作为优选，所述助剂选自下述溶剂油、低碳链烃溶剂、煤油和石油醚中的至少一种。作为优选，所述助剂为低碳链烃溶剂和石油醚的混合液。作为优选，低碳链烃溶剂和石油醚的质量比为1:(0.5-5)。优选的质量比例为1：(1-2)。作为优选，所述萃取剂与富含酚馏分按1：(1-10)的质量比进行离心萃取分离。作为优选，所述萃取剂与富含酚馏分按1：(2-4)的质量比进行离心萃取分离。作为优选，所述助剂与富含酚馏分按1：(0.2-5)的质量比进行离心萃取分离。作为优选，所述富含酚馏分进行超重力多级萃取，采用逆流或错流方式，采用错流萃取方式时为2－8级，优选2－4级；采用逆流萃取方式时为2－12级，优选2－6级。作为优选，萃取温度为20～120℃，优选30～60℃。作为优选，所述反萃取剂选自下述二甲亚砜、四氢呋喃、丁醚、乙酸乙酯和异丙醚中的至少一种。作为优选，所述反萃取剂为丁醚或异丙醚。作为优选，所述反萃取剂与富集酚类化合物的含萃取剂的液体相以(0.1-3):1的质量比进行离心反向萃取。作为优选，所述反萃取剂与富集酚类化合物的含萃取剂的液体相的质量比为(0.5-1):1。作为优选，所述反向萃取为多级萃取，所述反向萃取采用逆流或错流方式，采用错流萃取方式时为2－8级，优选2－4级；采用逆流萃取方式时为2－12级，优选2－6级。作为优选，所述反向萃取的温度为20～120℃，优选30～60℃。另一方面，本发明实施例提供了一种从煤衍生油中萃取分离酚类化合物的装置，包括：富含酚馏分蒸馏塔，将煤衍生油常压或减压蒸馏塔进行馏分切割，切取某一温度段富含酚馏分；在线连续混合器，与富含酚馏分蒸馏塔连接，将切取的富含酚馏分与助剂混合得到均一的富含酚馏分液体相；超重力多级萃取装置，重相入口与在线连续混合器连接，将从重相入口进入的富含酚馏分液体相与从轻相入口进入的萃取剂快速混合分离，轻相出口输出的轻相为脱酚油-助剂溶液，重相出口输出的重相为富集酚类化合物的含萃取剂的液体相；超重力多级反向萃取装置，其重相入口与超重力多级萃取装置的重相出口连接，将从重相入口进入的重相富集酚类化合物的含萃取剂的液体相与从轻相入口进入的反萃取剂快速混合分离，轻相出口输出的轻相为含少量萃取剂的反萃取剂-酚溶液；重相出口输出的重相为富集的萃取剂；反萃取剂回收塔，与超重力多级反萃取装置的轻相出口连接，将反萃取剂-酚溶液中的反萃取剂进行精馏回收，塔顶输出反萃取剂，循环使用；塔底输出含少量萃取剂的粗酚原料；助剂回收塔，与超重力多级萃取装置的轻相出口连接，将脱酚油-助剂溶液中的助剂进行精馏回收循环使用，塔顶为助剂；萃取剂回收塔，与反萃取剂回收塔的塔底连接，将含少量萃取剂的粗酚原料进行共沸蒸馏，分离得到萃取剂和粗酚产品。作为优选，还包括萃取剂再生塔，所述萃取剂再生塔将多级反萃取装置的重相出口及萃取剂蒸馏回收塔输出的萃取剂进行精馏再生。作为优选，还包括脱固预处理器，与富含酚馏分蒸馏塔的进料口连接，所述脱固预处理器对煤衍生油原料进行脱固处理，得到煤衍生油。作为优选，所述脱固预处理器为卧螺离心机。作为优选，所述富含酚馏分蒸馏塔为常压或减压蒸馏塔。作为优选，还包括萃取剂混合器，所述萃取剂混合器为所述超重力多级萃取装置提供萃取剂，超重力多级反萃取装置的重相出口及萃取剂蒸馏回收塔输出的萃取剂直接或经过萃取剂再生塔精馏再生后输入所述萃取剂混合器。作为优选，还包括共沸剂储罐，所述共沸剂储罐为所述萃取剂回收塔提供共沸剂。作为优选，还包括反萃取剂混合器，所述反萃取剂混合器与所述多级反向萃取装置连接，所述反萃取剂混合器向所述多级反向萃取装置提供反萃取剂。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明实施例提供的方法与传统的酸碱洗脱法相比，采用绿色高效复合有机溶剂，添加量少、萃取提酚效率高，避免了强酸强碱使用和大量高含盐废水产生，降低了对装置的腐蚀性。得到的粗酚产品质量指标优于现有指标，降低了后续粗酚精制成本。整个过程无废水、废气排放，基本无废渣，分离过程中采用萃取剂、反萃取剂等溶剂全部回收利用，降低了运营成本，大大提高环境效益。图附说明图1为本发明实施例提供的从煤衍生油中萃取分离酚类化合物的装置的结构及工作流程示意图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。图1为本发明实施例提供的从煤衍生油中萃取分离酚类化合物的装置的结构及工作流程示意图，参见图1。从煤衍生油中萃取分离酚类化合物，具体如下：富含酚馏分蒸馏切割：用富含酚馏分蒸馏塔2将煤衍生油进行蒸馏馏分切割，切取某一温度段的富含酚馏分，切取的富含酚馏分输送至在线连续混合器3；预混：用在线连续混合器3将切取的富含酚馏分与助剂混合得到均一的富含酚馏分液体相，富含酚馏分液体相输送至多级萃取装置4；溶剂离心萃取分离：富含酚馏分液体相和萃取剂分别输入多级萃取装置4，经多级萃取装置4快速混合分离，轻相出口输出的轻相为脱酚油-助剂溶液，重相出口输出的重相为富集酚类化合物的含萃取剂的液体相，其中萃取剂选自下述丁酮、环己醇、二元醇和冰醋酸中的至少一种或至少一种的水溶液；离心反向萃取分离：反萃取剂和多级萃取装置4的重相出口输出的富集酚类化合物的含萃取剂的液体相分别输入多级反向萃取装置5，经多级反向萃取装置5快速混合分离，得到的轻相为反萃取剂-酚溶液，其中含少量萃取剂；重相为富集的萃取剂；助剂回收：多级萃取装置4的轻相出口输出的脱酚油-助剂溶液输入助剂回收塔7，脱酚油-助剂溶液在助剂回收塔7内进行精馏，塔顶输出的助剂回收并循环使用；反萃取剂回收：多级反萃取装置5的轻相出口输出的反萃取剂-酚溶液输入反萃取剂回收塔6，反萃取剂-酚溶液在反萃取剂回收塔6中进行精馏，塔顶输出的反萃取剂回收并循环使用，塔底输出含少量萃取剂的粗酚原料；粗酚提纯：反萃取剂回收塔6的塔底输出的含少量萃取剂的粗酚原料输入萃取剂回收塔8，含少量萃取剂的粗酚原料在萃取剂回收塔8内进行共沸蒸馏，塔顶输出的萃取剂回收并循环使用，塔底输出粗酚产品。本发明实施例提供的方法采用环境友好的丁酮、环己醇、二元醇和冰醋酸中的至少一种或水溶液作为分离介质，经过多级萃取，酚类化合物富集于下层含萃取剂的液体相中，通过反向多级萃取，将萃取剂和酚类化合物分开，得到反萃剂-酚溶液和萃取剂，经精馏分别实现回收反萃剂与萃取剂，循环使用，通过粗粉提纯脱除粗粉原料中夹带的中性油杂质，获得粗酚产品。本发明实施例工艺简单、分离成本低、对环境良好。整个过程不用强酸强碱，无废水废气产生，具有一定的现实和环保意义。粗酚提纯可以采用共沸蒸馏或水蒸气蒸馏等方法来实现。作为上述实施例的一个优选，粗酚提纯步骤采用共沸蒸馏法，共沸蒸馏分离采用的共沸剂为C5-C10正构烷烃，共沸剂与含少量萃取剂的粗酚原料的质量比为1:(1-10)。本实施例可将粗酚原料中的少量萃取剂分离，从而进行回收循环使用，并使得到的粗酚产品的品质更高。共沸剂优选为C7-C9正构烷烃。共沸剂与含少量萃取剂的粗酚原料的质量比优选为1:(1-2)。可以进一步保证萃取剂的回收及粗酚产品的品质。本发明实施例中的助剂可提高有机溶剂(萃取剂)对酚类的溶解能力，并减少中性油的夹带和干扰。作为上述实施例的优选，助剂选自下述溶剂油、低碳链烃溶剂、煤油和石油醚中的至少一种。本实施例中，助剂可以是上述物质中的一种，也可以是两种或两种以上的任意混合，本实施例的助剂可与煤衍生油互溶，而与萃取剂不溶，提高萃取剂对酚类的溶解能力，并减少中性油等杂质混入富集酚类化合物的含萃取剂的液体相(萃取分离的重相)。其中，助剂优选为低碳链烃溶剂和石油醚的混合液。低碳链烃溶剂和石油醚的优选质量比为1:(0.5-5)。低碳链烃溶剂和石油醚进一步优选的质量比例为1：(1-2)。作为上述实施例的优选，为保证反萃取效果，本实施例给出的优选反萃取剂选自下述二甲亚砜、四氢呋喃、丁醚、乙酸乙酯和异丙醚中的至少一种。其中，反萃取剂优选为丁醚或异丙醚。反萃取剂与富集酚类化合物的含萃取剂的液体相以(0.1-3):1的质量比进行离心反向萃取。反萃取剂与富集酚类化合物的含萃取剂的液体相的质量比优选为(0.5-1):1。作为上述实施例的优选，反向萃取为超重力多级萃取，反向萃取采用逆流或错流方式，采用错流萃取方式时为2－8级，优选2－4级；采用逆流萃取方式时为2－12级，优选2－6级。作为上述实施例的优选，反向萃取的萃取温度为20～120℃，优选30～60℃。本发明实施例中，反向萃取可在较低的温度下进行，节省运行成本，并且具有较好的反向萃取效果。作为上述实施例的优选，反向萃取得到的萃取剂和粗粉提纯得到的萃取剂回收后用于溶剂离心萃取分离步骤，实现萃取剂循环使用。本实施例实现了萃取剂的循环使用，既利于降低成本，又利于环境保护。由于萃取剂在循环使用过程中会积累杂质，为保证萃取剂的正常使用，在萃取剂循环使用一段时间后，可对萃取剂再生，具体可将循环使用的萃取剂进行精馏再生，再生后的萃取剂循环使用。作为上述实施例的优选，萃取剂为冰醋酸和二元醇的水溶液。采用上述两种物质的混合水溶液作为萃取剂可进一步提高萃取效果。作为上述实施例的优选，萃取剂与富含酚馏分按1：(1-10)的质量比进行离心萃取分离。萃取剂与富含酚馏分优选按1：(2-4)的质量比进行离心萃取分离。作为上述实施例的优选，富含酚馏分进行超重力多级萃取，采用逆流或错流方式，采用错流萃取方式时一般为2－8级，优选2－4级；采用逆流萃取方式时一般为2－12级，优选2－6级。本发明实施例中，萃取和反萃取均优选采用超重力多级萃取，具体方式可为逆流或错流。作为上述实施例的优选，萃取温度为20～120℃，优选30～60℃。本发明实施例的萃取可在较低温度下进行。通过上述实施例可知，本发明实施例的方法可通过(但并不限于)本发明实施例的装置来实现。结合图1，作为上述实施例的优选，本发明实施例的装置还包括萃取剂再生塔9，萃取剂再生塔9将多级反萃取装置的重相出口及萃取剂蒸馏回收塔输出的萃取剂进行精馏再生。多级反萃取装置的重相出口及萃取剂蒸馏回收塔的塔顶通过管道连接萃取剂再生塔，以便对循环使用一段时间的萃取剂进行再生。作为上述实施例的优选，本实施例中还包括萃取剂混合器10，萃取剂混合器10为多级萃取装置4提供萃取剂。可以将组成萃取剂的各物质输入萃取剂混合器进行混合，然后提供给多级萃取装置。在运行过程，多级反萃取装置5的重相出口及萃取剂蒸馏回收塔8输出的萃取剂可直接输入到萃取剂混合器10中，实现萃取剂的循环使用。在上述具有萃取剂再生塔的实施例的基础上，多级反萃取装置5的重相出口及萃取剂蒸馏回收塔8除了直接连接萃取剂混合器10外，还连接萃取剂再生塔9，萃取剂再生塔9连接萃取剂混合器10，这样通过阀门控制可实现多级反萃取装置5的重相出口及萃取剂蒸馏回收塔8输出的萃取剂直接输入到萃取剂混合器10中或经过萃取剂再生塔9精馏再生后输入萃取剂混合器10。本实施例可以将循环使用一段时间的萃取剂进行再生，以去除循环过程中积累的杂质，保证萃取效果。作为上述实施例的优选，本实施例中还包括脱固预处理器1，脱固预处理器1与富含酚馏分蒸馏塔2的进料口连接，脱固预处理器1对煤衍生油原料进行脱固处理，得到煤衍生油，然后输入富含酚馏分蒸馏塔2进行切割。脱固预处理器1可采用卧螺离心机。富含酚馏分蒸馏塔2为常压或减压蒸馏塔。作为上述实施例的优选，本实施例中还包括共沸剂储罐12，共沸剂储罐12为萃取剂回收塔8提供共沸剂。作为上述实施例的优选，本实施例中还包括反萃取剂混合器11，反萃取剂混合器11与多级反向萃取装置连接5，反萃取剂混合器11向多级反向萃取装置5提供反萃取剂。本发明实施例中的多级萃取装置及多级反向萃取装置采用超重力多级萃取分离装置，超重力多级萃取分离装置集混合与分离于一体，结构紧凑，占地面积小，单位容积生产能力大，存流量小，传质效果好，开停车方便，易于自动控制、能耗低。下面以不同的煤衍生油为例，对本发明的可行性及效果进行验证。实施例1：中低温煤焦油萃取分离酚类化合物选取一种陕北典型的中低温煤焦油作为本实施例原料，原料性质见表1，经卧螺离心机脱固预处理后，输入富含酚馏分蒸馏塔进行富含酚馏分蒸馏切割，经蒸馏切割后得到170～230℃富含酚馏分，其性质如表2。表1中低温煤焦油全馏分性质分析结果表2中低温煤焦油预处理后富含酚馏分性质经脱固预处理器1脱固和富含酚馏分蒸馏塔2蒸馏切割后得到的富含酚馏分，与助剂经在线连续混合器3均匀混合后，再与来自萃取剂混合器10中的萃取剂分别进入多级萃取装置4(采用超重力多级萃取装置)的下部轻、重相入口，快速分离后，上部萃取轻相出料进入助剂回收塔7，助剂回收塔7的塔顶回收助剂并循环使用，助剂回收塔7的塔底为脱酚油直接输出；多级萃取装置4上部萃取重相出料作为多级反萃取装置5的一股进料，另一股进料来自反萃剂混合器11的反萃剂，经多级反萃取装置5快速分离后，多级反萃取装置5上层轻相出料进入反萃剂回收塔6，反萃剂回收塔6的塔顶回收反萃剂循环使用，反萃剂回收塔6的塔底物料进入萃取剂回收塔8进行萃取剂共沸蒸馏回收，来自共沸剂储罐12的共沸剂从上部进入萃取剂回收塔8，萃取剂回收塔8的塔顶出料经静置分层后回收萃取剂与共沸剂，萃取剂回收塔8的塔底出料为粗酚产品，直接输出。多级反萃取装置5上层重相出料进入萃取剂再生塔9，萃取剂再生塔9的塔顶回收萃取剂，直接返回到萃取剂混合器10循环使用。萃取，反萃以及各回收塔的操作条件见表3。表3中低温煤焦油萃取分离酚类化合物的操作条件本实例所得的产物收率及相关损失率见表4。表4产物收率相关损失率及废水量项目数值，wt％提酚率82.59萃取剂损失率1.45助剂损失率2.09反萃剂损失率4.25共沸剂损失率0.25废水量2kg/h萃取剂、助剂等损失率较低，产品的品质明显高于碱洗法提取的粗酚产品，详见表5。同时，产生的废水量与碱洗法(碱洗法在相同规模下废水量达到6-8t/h)相比极少，大大降低了废水处理的成本。本实例所得的产物性质见表5。表5粗酚产品性质指标名称标准自测指标酚及同系物含量>83％85.84％馏程<210℃>60％86.81％中性油含量<0.8％达标吡啶碱含量<0.5％达标灼烧残渣<0.4％0.01％水分<10％0PH值5-65-6可见，经萃取反萃后提取的粗酚产品，各项指标均达到行业标准，其中水分指标远远优于行业标准，目前工业上应用碱洗法提取的粗酚产品中水分含量在10％左右，会增加后续加工精制的成本，而本工艺方法提取的粗酚水分含量极少使得在后续精制过程中的处理成本大大降低。实施例2：煤直接液化油萃取分离酚类化合物取自一种典型的烟煤在0.1t/d煤直接液化连续试验装置上运转得的低分油，低分油性质见表6所示，作为本实施例原料，经卧螺离心机脱固预处理后，输入富含酚馏分蒸馏塔进行富含酚馏分蒸馏切割，经蒸馏切割后得到170～275℃富含酚馏分，富含酚馏分性质如表7。表6煤直接液化低分油性质分析结果表7煤直接液化油蒸馏切割富含酚馏分性质由于煤直接液化油中的酚含量较少，萘以及四氢萘等干扰物较多，因此为保证提酚率以及中性油夹带率满足要求，需增加萃取剂以及助剂的用量，同时增加萃取的级数。具体操作条件如表8。表8煤直接液化油萃取分离酚类化合物的操作条件本实例所得的产物收率及相关损失率见表9。表9产物收率及相关损失率项目数值，wt％提酚率79.97萃取剂损失率1.60助剂损失率2.52反萃剂损失率5.50共沸剂损失率0.30本实例所得的产物性质见表10。表10所得粗酚产品性质可见，由于煤直接液化油中酚含量较低，因此经萃取反萃后的提酚率有所降低，但各项指标仍达到行业标准。所以此方法可应用于煤直接液化油中酚类化合物的提取。以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。当前第1页1 2 3