本发明属于混凝土的外加剂领域，特别涉及以不同分子量聚醚为反应原料合成混凝土外加剂的制备方法，以及依据该方法制得的产品。
背景技术：
聚羧酸系混凝土外加剂是继木质磺酸盐类减水剂、萘系减水剂后的第三代混凝土外加剂，目前在国内外各类工业建筑、民用建筑、道路桥梁等领域广泛应用，目前已成为使用范围最广、用量最大的建筑外加剂，在部分工程领域，如核电工程、高强度混凝土（C60及以上）、超高强度混凝土（C80及以上）、高速铁路工程、高层/超高层泵送等混凝土应用领域起到不可替代最用。
常见的聚羧酸系混凝土外加剂可分为酯类外加剂和醚类外加剂两种，其中醚类聚羧酸外加剂通常以不饱和醇聚醚，如异戊烯基不饱和醇聚醚（TPEG）、异丁烯基不饱和醇聚醚（HPEG）、丙烯基不饱和醇聚醚（APEG）等，上述不饱和醇聚醚数均分子量通常为800~4000。不饱和醇聚醚的不饱和双键具有共聚反应活性的，可以和不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸等以及其他具有共聚反应活性的的不饱和有机化合物，如丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酰胺等进行自由基共聚反应，制备聚合物分子。
在现有技术和公知常识中，不同种类的不饱和醇聚醚的反应活性和性能存在一定差异，J.Plank、Yamada等学者的学术论文中认为，不同分子量的不饱和醇聚醚对于合成的聚羧酸系混凝土外加剂性能的影响存在差异，以聚合度较小、数均分子量较小的不饱和醇聚醚为原料合成的聚羧酸系混凝土外加剂有利于初始减水率；以聚合度较大、数均分子量较大的不饱和醇聚醚为原料合成的聚羧酸减水剂具有较好的缓凝保坍性能。
在现代混凝土建筑工程中，对于混凝土外加剂的性能提出了更高要求，现有聚羧酸系混凝土外加剂已无法完全达到工程要求，实际工程应用时通常加入其他种类的外加剂，如缓凝剂、早强剂、引气剂、泵送剂等，改进相应性能。但上述复配工艺增加了混凝土工程施工的不确定性，增大质量问题风险，提升相关成本。
本发明针对现有技术存在的技术问题，拟将不同分子量的不饱和醇聚醚分别与不饱和羧酸类化合物进行自由基共聚反应，再将上述聚合物混合后，进一步与不饱和羧酸进行共聚反应，制备同时具有长聚氧乙烯醚支链和短聚氧乙烯醚支链的聚羧酸类混凝土外加剂，该类混凝土外加剂兼具良好的初始性能和缓凝保坍性能，较之现有技术取得更好的技术效果，因此具有突出的实质性特点和显著的进步。
技术实现要素：
针对上述现有技术中存在的缺陷与不足，结合上述理由，申请人以两种不同分子量的不饱和醇聚醚为反应原料，分别与不饱和羧酸类化合物进行共聚反应，合成具有一定分子量的低聚物，再将不同分子量的低聚物与补充的不饱和羧酸化合物进行共聚反应，合成同时具有长聚氧乙烯醚支链和短聚氧乙烯醚支链的聚羧酸类混凝土外加剂。
因此，本发明的第一方面，提供了一种合成同时具有长支链和短直链的聚羧酸类混凝土外加剂，包括以下步骤：
（1）将不饱和醇聚醚与不饱和羧酸类化合物混合，在机械搅拌条件下升温至50℃~70℃，加入引发剂，滴加链转移剂，滴加时间为30min~120min。
（2）将步骤（1）制备的不同分子量聚醚与不饱和醇聚醚混合均，机械搅拌条件下，加入引发剂，匀速滴加不饱和羧酸类化合物，反应温度为60℃~80℃。反应结束后加入氢氧化钠水溶液调节PH值至5.0~6.5。
优选地，上述制备方法的步骤（1）所述不饱和羧酸与不饱和醇聚醚比例优选为摩尔比1：0.5~1：1.5；步骤（2）所述的不饱和羧酸与不饱和醇聚醚比例优选为摩尔比1：1.5~1：3.5。
进一步优选地，上述制备方法的所述步骤（1）中，所用不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸；不饱和醇聚醚为异戊烯基聚氧乙烯醚（TPEG）、异丁烯基聚氧乙烯醚（HPEG）、丙烯基聚氧乙烯醚（APEG）或其混合物。
进一步优选地，上述制备方法的所述步骤（1）中，所述聚氧乙烯醚的数均分子量为800~4000。
进一步优选地，上述制备方法的所述步骤（1）中，所述引发剂种类为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧乙酸或其混合物；步骤（2）中，所属引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵。
进一步优选地，上述制备方法的所述步骤（1）中，所述引发剂用量为反应物总质量的0.5%~1.5%；步骤（2）中，所述引发剂用量为反应物总质量的0.5%~2.0%。
进一步优选地，上述制备方法的所述步骤（1）中，链转移剂的种类为巯基乙酸、巯基丙酸；上述链转移剂用量为反应物总质量的0.2%~1.0%。
进一步优选地，上述制备方法的所述步骤（2）中，所用步骤（1）合成的低聚物种类为2种或3种不同分子不饱和聚氧乙烯醚为原料合成。
进一步优选地，上述制备方法的所述步骤（2）中，所用步骤（1）合成的低聚物，每种分子量聚氧乙烯醚合成的低聚物占低聚物质量比例为15%~60%。
进一步优选地，上述制备方法的所述步骤（2）中，不饱和羧酸滴加时间为120min~300min。
依据本发明所述方法制备的聚羧酸类混凝土外加剂的分子结构中具有不同分子量的聚氧乙烯醚直链，分子量较小的聚氧乙烯醚支链有利于应用该外加剂的混凝土具有良好的初始性能；分子量较大的聚氧乙烯醚直链有利于应用该外加剂的混凝土具有良好的缓凝保坍性能。因而，上述聚羧酸类混凝土外加剂兼具良好的初始性能与经时性能，较之现有技术具有突出的实质性特点和显著的进步。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施方式。
第一方面，本发明提供了提供了一聚羧酸类混凝土外加剂及其制备方法，包括以下步骤：
（1）将不饱和醇聚醚，如异戊烯基聚氧乙烯醚、异丁烯基聚氧乙烯醚、丙烯基聚氧乙烯醚等，上述不饱和聚氧乙烯醚分子量存在差异，与不饱和羧酸类化合物混合，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸，在机械搅拌条件下升温至50℃~70℃，加入引发剂，滴加链转移剂，滴加时间为30min~120min。
（2）将步骤（1）制备的不同分子量聚醚与不饱和醇聚醚混合均，上述不同分子量聚醚与不饱和醇聚醚应涉及两种或三种不同分子量的低聚物，在机械搅拌条件下，加入引发剂，如过硫酸铵、过硫酸钠，匀速滴加不饱和羧酸类化合物，反应温度为60℃~80℃。反应结束后加入氢氧化钠水溶液调节PH值至5.0~6.5。
下述减水剂的制备方法中的步骤如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例 1
将1200g分子量为1200的异戊烯基聚氧乙烯醚与100g丙烯酸放入反应装置，在机械搅拌条件下升温至55℃，加入15g过硫酸铵作为引发剂，滴加5.0g巯基乙酸作为链转移剂，滴加时间为60min，所制备产物为低聚物A；将1800g分子量为3600的异戊烯基聚氧乙烯醚与50g丙烯酸放入反应装置，在机械搅拌条件下升温至55℃，加入20g过硫酸铵作为引发剂，滴加巯基乙酸作为链转移剂，滴加时间为60min，所制备产物为低聚物B。
将250g上述制备的低聚物A和750g上述低聚物B混合均，机械搅拌条件下，加入12g过硫酸铵作为引发剂，匀速滴加60g丙烯酸，反应温度为65℃。反应结束后加入氢氧化钠水溶液调节PH值至5.0~6.5。
实施例2
将1200g分子量为1200的异丁烯基聚氧乙烯醚与100g丙烯酸放入反应装置，在机械搅拌条件下升温至60℃，加入20g过硫酸钠作为引发剂，滴加5.0g巯基乙酸作为链转移剂，滴加时间为75min，所制备产物为低聚物A；将1800g分子量为3600的丙烯基聚氧乙烯醚与50g丙烯酸放入反应装置，在机械搅拌条件下升温至70℃，加入25g过硫酸钠作为引发剂，滴加巯基乙酸作为链转移剂，滴加时间为90min，所制备产物为低聚物B。
将500g上述制备的低聚物A和500g上述低聚物B混合均，机械搅拌条件下，加入20g过硫酸铵作为引发剂，匀速滴加65g甲基丙烯酸，反应温度为60℃。反应结束后加入氢氧化钠水溶液调节PH值至5.0~6.5。
实施例3
将1800g分子量为1800的异戊烯基聚氧乙烯醚与110g甲基丙烯酸放入反应装置，在机械搅拌条件下升温至60℃，加入25g过硫酸铵作为引发剂，滴加7.5g巯基乙酸作为链转移剂，滴加时间为45min，所制备产物为低聚物A；将1500g分子量为3000的异丁烯基聚氧乙烯醚与65g丙烯酸放入反应装置，在机械搅拌条件下升温至50℃，加入25g过硫酸铵作为引发剂，滴加巯基丙酸作为链转移剂，滴加时间为60min，所制备产物为低聚物B。
将300g上述制备的低聚物A和600g上述低聚物B混合均，机械搅拌条件下，加入12g过硫酸铵作为引发剂，匀速滴加50g丙烯酸，反应温度为60℃。反应结束后加入氢氧化钠水溶液调节PH值至5.0~6.5。
实施例4
将1200g分子量为1200的异戊烯基聚氧乙烯醚与100g丙烯酸放入反应装置，在机械搅拌条件下升温至55℃，加入15g过硫酸铵作为引发剂，滴加5.0g巯基乙酸作为链转移剂，滴加时间为60min，所制备产物为低聚物A；将1800g分子量为3600的异戊烯基聚氧乙烯醚与50g丙烯酸放入反应装置，在机械搅拌条件下升温至55℃，加入20g过硫酸铵作为引发剂，滴加巯基乙酸作为链转移剂，滴加时间为60min，所制备产物为低聚物B；将1200g分子量为2400的异戊烯基聚氧乙烯醚与60g丙烯酸放入反应装置，在机械搅拌条件下升温至60℃，加入18g过硫酸铵作为引发剂，滴加6.0g巯基乙酸作为链转移剂，滴加时间为60min，所制备产物为低聚物C。
将100g上述制备的低聚物A、200g上述制备的低聚物B、300g上述低聚物C混合均，机械搅拌条件下，加入10g过硫酸铵作为引发剂，匀速滴加35g甲基丙烯酸，反应温度为60℃。反应结束后加入氢氧化钠水溶液调节PH值至5.0~6.5。
实施例5
将1000g分子量为1000的异丁烯基聚氧乙烯醚与110g甲基丙烯酸放入反应装置，在机械搅拌条件下升温至60℃，加入12g过氧化氢作为引发剂，滴加4.5g巯基乙酸作为链转移剂，滴加时间为75min，所制备产物为低聚物A；将1800g分子量为3600的异丁烯基聚氧乙烯醚与50g甲基丙烯酸放入反应装置，在机械搅拌条件下升温至60℃，加入25g过硫酸钠作为引发剂，滴加巯基乙酸作为链转移剂，滴加时间为75min，所制备产物为低聚物B。
将250g上述制备的低聚物A和750g上述低聚物B混合均，机械搅拌条件下，加入15g过硫酸铵作为引发剂，匀速滴加60g丙烯酸，反应温度为65℃。反应结束后加入氢氧化钠水溶液调节PH值至5.0~6.5。
分别测试普通聚羧酸减水剂与采用该方法制备的聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度。实验所用水泥为上海海螺42.5普硅水泥，参考GB/8076-2008测试减水率和水泥净浆扩展度，扩展直径单位为毫米（mm），实验结果如下：
由减水率和水泥净浆扩展度测试结果表明，相同条件下，以分子量较小的不饱和醇聚醚为反应原料合成的聚羧酸类混凝土外加剂具有较好的初始性能，但缓凝保坍性能较差；以分子量较大的不饱和醇聚醚为反应原料合成的聚羧酸类混凝土外加剂具有较好的缓凝保坍性能，但初始性能低于对比样品。以实施例记载的技术方案合成的兼具长短支链的聚羧酸类混凝土外加剂同时兼顾了初始性能和缓凝保坍性能，上述三种以实施例记载的技术方案合成的混凝土外加剂性能均优于普通聚羧酸类混凝土外加剂的性能。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行 的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。