本发明涉及一种蜂蜡经还原制备高级烷醇的方法。
背景技术：
蜂蜡，又称黄蜡、蜜蜡。蜂蜡是由蜂群内适龄工蜂腹部的4对蜡腺分泌出来的一种脂肪性物质。在蜂群中，工蜂利用自己分泌的蜡来修筑巢脾、子房封盖和饲料房封盖。巢脾是供蜜蜂贮存食物、培育蜂儿和栖息结团的地方，因此，蜂蜡既是蜂群的产品，又是其生存和繁殖所必需的物料。蜂蜡是一种复杂的有机化合物。蜂蜡的主要成分是高级脂肪酸和一元醇所合成的酯类、脂肪酸和糖类。现代加工技术对蜂蜡的特殊成分进一步分离提取后获得了附加值更高的产品。这就是三十烷醇(TA)、二十八烷醇和油菜甾醇物等。在一定的温度条件下，高级脂肪酸酯在还原剂(L iA lH 4)的作用下，发生还原反应，其反应通式如下：
RCOOR′———(L iAlH4)——→RCH2OH+R′OH
式中：R—脂肪酸长碳链；R′—脂肪醇长碳链
目前有蜂蜡制备高级烷醇的方法具有多种，主要中皂化法、酶解法、酯交换法及还原法等，但是由于各种方法都存在一定的不足，比如酶解法的成本较高，还原法还原效率低等问题。
技术实现要素：
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
本发明还有一个目的是提供一种蜂蜡经还原制备高级烷醇的方法。
本发明提供的技术方案为：
一种蜂蜡经还原制备高级烷醇的方法，包括如下步骤：
步骤一、在蜂蜡中加入还原剂和骨架镍还原剂，之后以一定加入速率加入四氢呋喃溶剂，然后在四氢呋喃沸腾温度条件和超声波条件下进行蜂蜡第一次还原反应，其中，所述还原剂与所述蜂蜡的质量比为1:10～30，骨架镍还原剂与所述蜂蜡的体积质量比为0.1％～0.3％，四氢呋喃溶剂与所述蜂蜡的体积质量比为7:10；
步骤二、待步骤一中还原反应结束后进行溶剂回收，溶剂回收后，剩余固体产物用酸进行中和，然后加入蒸馏水煮沸冷却过滤，再用热水洗至中性，烘干得初级产品；
步骤三、用体积比3:1氯仿-乙醇的混合溶剂对步骤二中得到的初级产品进行重结晶，之后烘干，得到高级烷醇混合物。
优选的是，所述的蜂蜡经还原制备高级烷醇的方法中，在所述步骤一之前还包括：
步骤A、按照质量比1～2:1000向蜂蜡中加入脂肪酶于温度60℃下混匀后酶解3～5h，然后按照质量比1～2:1000向其中加入酯酶于温度35～40℃下酶解2～4h。
优选的是，所述的蜂蜡经还原制备高级烷醇的方法中，所述步骤一中，所述四氢呋喃沸腾温度条件为65℃，所述超声波条件为超声功率100～200W，所述还原反应进行5小时，且所述还原反应在氢气环境中进行，所述氢气的压力为l5～20MPa。
优选的是，所述的蜂蜡经还原制备高级烷醇的方法中，在步骤一和步骤二之间还包括：
步骤B、待步骤一中反应完成后，再次向步骤一中的混合物中加入还原剂和四氢呋喃溶剂，然后在温度80℃、超声波的超声功率200W和氢气压力20MPa下继续反应2～3h进行蜂蜡第二次还原反应，其中，第二次还原反应中，还原剂与所述蜂蜡的质量比为1:20～50，四氢呋喃溶剂与所述蜂蜡的体积质量比为1～3:10。
优选的是，所述的蜂蜡经还原制备高级烷醇的方法中，步骤二中，所述酸为2M的HCl溶液。
优选的是，所述的蜂蜡经还原制备高级烷醇的方法中，步骤一中，所述还原剂为氢化铝锂或Ranny-Ni。
优选的是，所述的蜂蜡经还原制备高级烷醇的方法中，步骤一中，所述一定加入速率为3～5ml/min。
本发明至少包括以下有益效果：
本发明在催化剂的作用下进行蜂蜡的还原反应，提高了反应的效率；同时将酶解和还原法联合使用，在酶解后再进行还原反应，酶解过程中将蜂蜡降解至短链或将酯键打开，大大降低了还原反应的难度，提高了还原反应的效率，该工艺操作简单，从成本低，且高级烷醇混合物的得率高。
同时，本发明将四氢呋喃溶剂以一定速率缓慢加入到蜂蜡的反应体积中，避免了蜂蜡还原过程中还原程度不均，极易造成杂乱聚合物的状况；并且，进行有第二次还原反应，持续缓慢分次完成蜂蜡的还原反应，使得还原反应进行更彻底、更温和，以取得较高的高级烷醇混合物的得率。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
本发明提供一种蜂蜡经还原制备高级烷醇的方法，包括如下步骤：
步骤一、在蜂蜡中加入还原剂和骨架镍还原剂，之后以一定加入速率加入四氢呋喃溶剂，然后在四氢呋喃沸腾温度条件和超声波条件下进行蜂蜡第一次还原反应，其中，所述还原剂与所述蜂蜡的质量比为1:10～30，骨架镍还原剂与所述蜂蜡的体积质量比为0.1％～0.3％，四氢呋喃溶剂与所述蜂蜡的体积质量比为7:10；
步骤二、待步骤一中还原反应结束后进行溶剂回收，溶剂回收后，剩余固体产物用酸进行中和，然后加入蒸馏水煮沸冷却过滤，再用热水洗至中性，烘干得初级产品；
步骤三、用体积比3:1氯仿-乙醇的混合溶剂对步骤二中得到的初级产品进行重结晶，之后烘干，得到高级烷醇混合物。
在本发明的其中一个实施例中，作为优选，在所述步骤一之前还包括：
步骤A、按照质量比1～2:1000向蜂蜡中加入脂肪酶于温度60℃下混匀后酶解3～5h，然后按照质量比1～2:1000向其中加入酯酶于温度35～40℃下酶解2～4h。
在本发明的其中一个实施例中，作为优选，所述步骤一中，所述四氢呋喃沸腾温度条件为65℃，所述超声波条件为超声功率100～200W，所述还原反应进行5小时，且所述还原反应在氢气环境中进行，所述氢气的压力为l5～20MPa。
在本发明的其中一个实施例中，作为优选，在步骤一和步骤二之间还包括：
步骤B、待步骤一中反应完成后，再次向步骤一中的混合物中加入还原剂和四氢呋喃溶剂，然后在温度80℃、超声波的超声功率200W和氢气压力20MPa下继续反应2～3h进行蜂蜡第二次还原反应，其中，第二次还原反应中，还原剂与所述蜂蜡的质量比为1:20～50，四氢呋喃溶剂与所述蜂蜡的体积质量比为1～3:10。
在本发明的其中一个实施例中，作为优选，步骤二中，所述酸为2M的HCl溶液。
在本发明的其中一个实施例中，作为优选，步骤一中，所述还原剂为氢化铝锂或Ranny-Ni。
在本发明的其中一个实施例中，作为优选，步骤一中，所述一定加入速率为3～5ml/min。
实施例1
步骤1、按照质量比1:1000向蜂蜡中加入脂肪酶于温度60℃下混匀后酶解3h，然后按照质量比1:1000向其中加入酯酶于温度35℃下酶解2h。
步骤2、在蜂蜡中加入还原剂氢化铝锂和骨架镍还原剂，之后以一定加入速率3ml/min加入四氢呋喃溶剂，然后在四氢呋喃沸腾温度条件和超声波条件下进行蜂蜡第一次还原反应，其中，所述还原剂与所述蜂蜡的质量比为1:10，骨架镍还原剂与所述蜂蜡的体积质量比为0.1％，四氢呋喃溶剂与所述蜂蜡的体积质量比为7:10；
步骤3、待还原反应结束后进行溶剂回收，溶剂回收后，剩余固体产物用2M的HCl溶液进行中和，然后加入蒸馏水煮沸冷却过滤，再用热水洗至中性，烘干得初级产品；
步骤4、用体积比3:1氯仿-乙醇的混合溶剂对初级产品进行重结晶，之后烘干，得到高级烷醇混合物。
实施例2
步骤1、按照质量比2:1000向蜂蜡中加入脂肪酶于温度60℃下混匀后酶解5h，然后按照质量比2:1000向其中加入酯酶于温度340℃下酶解2～4h。
步骤2、在蜂蜡中加入还原剂Ranny-Ni和骨架镍还原剂，之后以一定加入速率5ml/min加入四氢呋喃溶剂，然后在四氢呋喃沸腾温度65℃和超声波超声功率100条件下、氢气环境中进行进行蜂蜡第一次还原反应5小时，氢气的压力为l5MPa。其中，所述还原剂与所述蜂蜡的质量比为1:30，骨架镍还原剂与所述蜂蜡的体积质量比为0.3％，四氢呋喃溶剂与所述蜂蜡的体积质量比为7:10；
步骤3、待还原反应结束后进行溶剂回收，溶剂回收后，剩余固体产物用2M的HCl溶液进行中和，然后加入蒸馏水煮沸冷却过滤，再用热水洗至中性，烘干得初级产品；
步骤4、用体积比3:1氯仿-乙醇的混合溶剂对初级产品进行重结晶，之后烘干，得到高级烷醇混合物。
实施例3
步骤1、按照质量比1.5:1000向蜂蜡中加入脂肪酶于温度60℃下混匀后酶解4h，然后按照质量比1.5:1000向其中加入酯酶于温度38℃下酶解3h。
步骤2、在蜂蜡中加入还原剂氢化铝锂或Ranny-Ni和骨架镍还原剂，之后以一定加入速率4ml/min加入四氢呋喃溶剂，然后在四氢呋喃沸腾温度65℃和超声波超声功率200W条件下、氢气环境中进行进行蜂蜡第一次还原反应5小时，氢气的压力为20MPa。其中，所述还原剂与所述蜂蜡的质量比为1:20，骨架镍还原剂与所述蜂蜡的体积质量比为0.2％，四氢呋喃溶剂与所述蜂蜡的体积质量比为7:10；
步骤3、待反应完成后，再次向混合物中加入还原剂和四氢呋喃溶剂，然后在温度80℃、超声波的超声功率200W和氢气压力20MPa下继续反应3h进行蜂蜡第二次还原反应，其中，第二次还原反应中，还原剂与所述蜂蜡的质量比为1:50，四氢呋喃溶剂与所述蜂蜡的体积质量比为3:10；。
步骤3、待还原反应结束后进行溶剂回收，溶剂回收后，剩余固体产物用2M的HCl溶液进行中和，然后加入蒸馏水煮沸冷却过滤，再用热水洗至中性，烘干得初级产品；
步骤4、用体积比3:1氯仿-乙醇的混合溶剂对初级产品进行重结晶，之后烘干，得到高级烷醇混合物。
实施例4
步骤1、按照质量比1.5:1000向蜂蜡中加入脂肪酶于温度60℃下混匀后酶解4h，然后按照质量比1.5:1000向其中加入酯酶于温度38℃下酶解3h。
步骤2、在蜂蜡中加入还原剂氢化铝锂或Ranny-Ni和骨架镍还原剂，之后以一定加入速率4ml/min加入四氢呋喃溶剂，然后在四氢呋喃沸腾温度65℃和超声波超声功率200W条件下、氢气环境中进行进行蜂蜡第一次还原反应5小时，氢气的压力为20MPa。其中，所述还原剂与所述蜂蜡的质量比为1:20，骨架镍还原剂与所述蜂蜡的体积质量比为0.2％，四氢呋喃溶剂与所述蜂蜡的体积质量比为7:10；
步骤3、待反应完成后，再次向混合物中加入还原剂和四氢呋喃溶剂，然后在温度80℃、超声波的超声功率200W和氢气压力20MPa下继续反应2h进行蜂蜡第二次还原反应，其中，第二次还原反应中，还原剂与所述蜂蜡的质量比为1:20，四氢呋喃溶剂与所述蜂蜡的体积质量比为1:10；。
步骤3、待还原反应结束后进行溶剂回收，溶剂回收后，剩余固体产物用2M的HCl溶液进行中和，然后加入蒸馏水煮沸冷却过滤，再用热水洗至中性，烘干得初级产品；
步骤4、用体积比3:1氯仿-乙醇的混合溶剂对初级产品进行重结晶，之后烘干，得到高级烷醇混合物。
这里说明的模块数量和处理规模是用来简化本发明的说明的。对本发明的蜂蜡经还原制备高级烷醇的方法的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。