一种柔性聚硅氧烷电子封装材料的制备方法与流程

本发明涉及一种聚硅氧烷电子封装材料的制备方法，特别涉及一种高透光率的柔性聚硅氧烷电子封装材料的制备方法。技术背景由于电子封装材料对电子器件的可靠性和使用寿命有重要的影响，近年来电子封装材料的研究受到了越来越多的关注。电子封装材料是用于承载电子元器件及其相互联线，起机械支撑、密封环境保护、信号专递等作用的基体材料。因此，电子封装材料必须具备高透过率、高耐热性、低黄变率和优良的机械性能。目前常用的电子封装材料包括环氧树脂、聚碳酸酯、玻璃、聚甲基丙烯酸酯类和有机硅等高透明性材料。由于聚碳酸酯、玻璃和聚甲基丙烯酸酯类封装材料硬度大难以加工成型，因此该三中材料常被用作外形透镜材料，而环氧树脂和有机硅由于易成型加工，因此成为主要的封装材料。虽然环氧树脂具有优良的粘结性、电绝缘性、密封性和介电性能，且成本比较低易成型、生产效率高等因素成为LED封装的主流材料。但是，环氧树脂类封装材料耐热和耐辐射性能差，长期使用会发生黄变。并且随着高亮度和高功率甚至是白光LED的研究，环氧树脂类封装材料已经不能满足LED技术的发展需求(参见中国专利CN102516500A、CN103265923A)。更高折光指数、高透光率、耐热老化能力及低的热膨胀系数的封装材料是下一步研究的重点。与环氧树脂相比，有机硅材料则具有良好的透明性、耐高低温性、耐候性、绝缘性及强的疏水性等，使其成为LED封装材料的理想选择，同时也受到国内外研究者的关注。目前常用的有机硅封装材料是加成型封装料，是以含乙烯基的硅树脂作基础聚合物，含Si-H基的硅树脂或含氢硅油等作交联剂，在铂催化剂存在下于室温或加热条件下进行交联固化形成。因此目前所用的有机硅封装材料的基料多是以线性或是支化的有机硅，(参见中国专利CN101356214B、CN101238165A)。虽然也有文献报道用POSS作为基料，但是其相容性差，无法大量添加，因此对于封装材料性能的改善有限，(Macromol.RapidCommun.2014,35,715-720)。根据文献报道的梯形聚硅氧烷可知，具有梯形双链结构的有机硅具有较高的耐热性和耐辐射性，但是基于现有文献的报道，氧桥基和有机桥基的梯形聚硅氧烷为固体，无法用于现有封装技术，并且合成条件苛刻，难以大批量生产，(Macromol.RapidCommun.2008,29,1259–1263、Chem.Eur.J.2006,12,3630–3635)。因此本发明以不同功能桥基类双链结构的单体，通过简单的缩合反应，获得支化度可控的聚硅氧烷，实现柔性封装。技术实现要素：本发明目的是提供一种聚硅氧烷电子封装材料的制备方法，应用该方法将制备出高透过率、高耐热性的柔性聚硅氧烷封装材料，解决有机硅封装材料力学性能差、无法用于柔性电子封装等问题。本发明所提供的聚硅氧烷是通过控制如式Ⅰ所示结构(简称为工字型)的四官能度有机硅单体通过缩聚反应而得到的：式Ⅰ中，R1可为-O-Si-O-硅氧桥基或(基于thiol-ene反应而得到的桥基)、(基于thiol-isocyanate反应而得到的桥基)、(基于氨基与异氰酸酯之间的反应而得到的桥基)等有机桥基；R2可为甲氧基、乙氧基或是氯；R3为甲基、苯基、环氧丙基等有机基团。本发明进一步提供了控制所述四官能团工字型单体的缩合获得支化度可控的聚硅氧烷的合成方法，包括如下步骤：控制不同浓度的四官能度工字型单体溶液，通过酸或碱性催化剂催化的缩合后再用功能性硅烷封端剂封端，即可得到支化度可控的聚硅氧烷。本发明中所述支化度可控的聚硅氧烷的端基至少有两个为功能性端基，具体可为硅乙烯基官能团-Si(CH3)2CH＝CH2和硅氢官能团-Si(CH3)2H；所述酸或碱性催化剂可为硫酸、盐酸、氢氧化钠、氨水等，具体可为2mol/L、4mol/L和HCl质量分数为37％的盐酸；所述四官能度工字型单体在溶液中的浓度可为85mg/mL～500mg/mL。本发明还进一步提供了通过所述支化度可控的聚硅氧烷制备柔性电子封装材料的方法，包括如下步骤：将支化聚硅氧烷与相应的固化剂(固化剂根据聚硅氧烷的端基类型而定)，在催化剂作用下加热固化成柔性电子封装材料。所述固化剂是指含有两个或两个以上可与所述支化度可控的聚硅氧烷的端基发生反应的官能基团的单体或是聚合物，具体可为1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷、乙烯基聚硅氧烷、含氢聚硅氧烷。所述催化剂是指可以催化支化聚硅氧烷与固化剂发生交联反应的催化剂，具体可为铂类催化剂，如Karstedt’s催化剂，氯铂酸。所述固化温度可为80～110℃，具体可为80℃、100℃。所述固化时间可为5～24h，具体可为5h、10h和20h。上述制备方法中，当所述固化剂为乙烯基聚硅氧烷时，乙烯基二甲基聚硅氧烷的分子量具体可为1500～3000g/mol，乙烯基的摩尔含量可为5％～10％；当所述固化剂为含氢二甲基聚硅氧烷时，含氢二甲基聚硅氧烷的分子量具体可为1500～3000g/mol，含氢量为0.2wt％～0.6wt％；所述的催化剂为含铂催化剂，其加入量为交联反应中所用硅烷总质量的0.02％～0.05％。本发明聚硅氧烷电子封装材料制备方法具有如下优点：1、本发明选用工字型四官能度有机硅单体通过简单方法制得支化度可控的聚硅氧烷；2、本发明所得的有机硅电子封装材料，具有固化温度低、高柔性、高透光率、高耐热性和高柔性，可用于柔性电子封装，进一步拓展了有机硅封装材料的应用范围；3、本发明可以简单的通过调节聚硅氧烷支化度得到柔性可控的封装材料。附图说明图1(a)为实施例1中-O-Si-O-硅氧桥基工字型四官能度有机硅单体的1HNMR；(b)为实施例1中-O-Si-O-硅氧桥基工字型四官能度有机硅单体的MALDI-TOF。图2为实施例10中所得柔性聚硅氧烷电子封装材料的热失重分析；图3为实施例10中所得柔性聚硅氧烷电子封装材料在150℃老化过程中的透过光谱；图4为实施例10、14和15中所得柔性聚硅氧烷电子封装材料的实物图；图5为实施例10、14和15中所得柔性聚硅氧烷电子封装材料的三点弯曲实验结果。具体实施方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例1：-O-Si-O-硅氧桥基工字型四官能度有机硅单体(式Ⅱ)的制备将14.95g甲基三氯硅烷溶于120mL无水四氢呋喃中，在室温下滴加10.82g二苯基硅二醇和11.12g三乙胺，滴加完毕后，继续滴加8.00g甲醇和23.01g三乙胺。滴加完毕后在室温继续反应6h。反应结束后过滤去除三乙胺盐酸盐。旋蒸除去低沸点溶剂，所得产物无色液体。1HNMR(400MHz,(CD3)2CO):δ7.69-7.71(m,4H),7.41-7.47(dt,6H),3.47(s,12H),0.09(s,6H)；MALDI-TOF:447.0；found,447.0[M+Na]+；如图1所示。实施例2：-O-Si-O-硅氧桥基工字型四官能度有机硅单体(式Ⅲ)的制备将21.6g苯基三氯硅烷溶于120mL无水四氢呋喃中，在室温下滴加10.82g二苯基硅二醇和11.12g三乙胺，滴加完毕后，继续滴加8.00g甲醇和23.01g三乙胺。滴加完毕后在室温继续反应6h。反应结束后过滤去除三乙胺盐酸盐。旋蒸除去低沸点溶剂，所得产物无色液体。1HNMR(400MHz,(CD3)2CO):δ7.18-7.56(m，10H),3.47(s,6H)；MALDI-TOF:548.0；found,471.0[M+Na]+.实施例3：基于thiol-ene反应的有机桥基工字型四官能度有机硅单体(式Ⅳ)的制备将20.3g巯丙基甲基二甲氧基硅烷、13.2g二甲氧基甲基乙烯基硅烷和0.2g2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮溶于70mL无水四氢呋喃中，在紫外灯下反应30min后旋蒸除去溶剂，得无色液体。1HNMR(400MHz,(CD3)2CO):δ3.56(s,12H),2.40-2.50(m,4H),1.72(t,2H),1.35(t,2H),1.05(t,2H),0.10(s,6H)；MALDI-TOF:312；found,335.0[M+Na]+实施例4：基于thiol-isocyanate反应的有机桥基工字型四官能度有机硅单体(式Ⅴ)的制备将18.0g巯丙基甲基二甲氧基硅烷和21.7g3-异氰酸丙酯基甲基二乙氧基硅烷溶于120mL无水四氢呋喃中，磁力搅拌下加入0.4g三乙胺，在室温下继续反应12h。反应结束后旋蒸除去低沸点溶剂，得无色液体。1HNMR(400MHz,(CD3)2CO):δ3.85(q,4H),3.47(s,6H),3.18-3.24(m,4H),2.02(s,6H),1.55(t,2H),1.20(t,6H),1.20(t,4H),0.10(s,6H)；MALDI-TOF:397.0；found,420.0[M+Na]+实施例5：基于amino-isocyanate反应的有机桥基工字型四官能度有机硅单体(式Ⅵ)的制备将16.3g3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和21.7g3-异氰酸丙酯基甲基二乙氧基硅烷溶于120mL无水四氢呋喃中，磁力搅拌下加入0.2g三乙胺，在室温下继续反应12h。反应结束后旋蒸除去低沸点溶剂，得无色液体。1HNMR(400MHz,(CD3)2CO):δ3.83(q,4H),3.50(s,6H),3.38(m,4H),1.55(t,4H),1.20(t,6H),1.20(t,4H),0.10(s,6H)；MALDI-TOF:380.0；found,403.0[M+Na]+因为工字型四官能度有机硅单体的水解方法是一致的，因此以下仅以基于实例1的硅氧桥基工字型四官能度有机硅单体水解缩合制备不同支化度的聚硅氧烷为例，但是不仅限于该工字型四官能度有机硅单体。本发明中不同支化度的聚硅氧烷以如下简式代表：(其中n，m为自然整数)实施例6：支化度可控的端乙烯基硅氧桥基聚硅氧烷(式Ⅶ)(式Ⅶ简写为)步骤(1)：取8.48g实施例1中制备的单体，加入100mL四氢呋喃、2.0mL水和0.5mL的2mol/L的盐酸。室温水解6h后，加乙醚与水分液，取乙醚相，并用水洗至中性，加无水硫酸镁干燥后旋蒸除去乙醚，得无色粘稠状液体。步骤(2)：取2.17g步骤(1)所得的无色粘稠状液体溶于50mL无水四氢呋喃中，在室温滴加2.16g二甲基乙烯基氯硅烷和2.0g三乙胺，滴加完毕后继续反应3h。反应结束后过滤去除三乙胺盐酸盐，并将滤液加入正己烷后水洗至中性，加无水硫酸镁干燥后旋蒸除去溶剂，得无色粘稠状液体。通过核磁可知产物平均分子量约为1238。实施例7支化度可控的端氢基硅氧桥基聚硅氧烷(式Ⅷ)(式Ⅷ简写为)步骤(1)：取8.48g实施例1中制备的单体，加入100mL四氢呋喃、2.0mL水和0.5mL的2mol/L的盐酸。室温水解6h后，加乙醚与水分液，取乙醚相，并用水洗至中性，加无水硫酸镁干燥后旋蒸除去乙醚，得无色粘稠状液体。步骤(2)取2.17g步骤(1)所得的无色粘稠状液体溶于50mL无水四氢呋喃中，在室温滴加1.67g二甲基氯硅烷和2.0g三乙胺，滴加完毕后继续反应3h。反应结束后过滤去除三乙胺盐酸盐，并将滤液加入正己烷后水洗至中性，加无水硫酸镁干燥后旋蒸除去溶剂，得无色粘稠状液体。通过核磁可知产物平均分子量约为1082。实施例8：支化度可控的端乙烯基硅氧桥基聚硅氧烷(式Ⅸ)(式Ⅸ，该式为简写式)步骤(1)：取8.48g实施例1中制备的单体，加入40mL四氢呋喃、2.0mL水和1.0mL的4mol/L。室温水解12h后，加乙醚与水分液，取乙醚相，并用水洗至中性，加无水硫酸镁干燥后旋蒸除去乙醚，得无色粘稠状液体。步骤(2)：取2.14g步骤(1)所得的无色粘稠状液体溶于50mL无水四氢呋喃中，在室温滴加1.91g二甲基乙烯基氯硅烷和1.78g三乙胺，滴加完毕后继续反应3h。反应结束后过滤去除三乙胺盐酸盐，并将滤液加入正己烷后水洗至中性，加无水硫酸镁干燥后旋蒸除去溶剂，得无色粘稠状液体。通过核磁可知产物平均分子量约为3924。实施例9：支化度可控的端乙烯基硅氧桥基聚硅氧烷(式Ⅹ)(式Ⅹ，该式为简写式)步骤(1)：取8.48g实施例1中制备的单体，加入20mL四氢呋喃、2.0mL水和3mL的浓盐酸(HCl的质量分数为37％)。室温水解24h后，加乙醚与水分液，取乙醚相，并用水洗至中性，加无水硫酸镁干燥后旋除乙醚，得无色粘稠状液体。步骤(2)：取2.80g步骤(1)所得的无色粘稠状液体溶于50mL无水四氢呋喃中，在室温滴加2.39g二甲基乙烯基氯硅烷和2.22g三乙胺，滴加完毕后继续反应3h。反应结束后过滤去除三乙胺盐酸盐，并将滤液加入正己烷后水洗至中性，加无水硫酸镁干燥后旋除溶剂，得无色粘稠状液体。通过核磁可知产物平均分子量约为9510。同样因为封装方法是一致的，因此以下仅以实例1的工字型四官能度有机硅单体水解缩合得到硅氧桥基聚硅氧烷为例，但是不仅限于该硅氧桥基聚硅氧烷。实施例10取2.44g实施例6所得的液状聚硅氧烷、0.72g1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷和1.60mgKarstedt’s催化剂，混合均匀后在100℃固化5h。得透明的柔性聚硅氧烷电子封装材料。该方法得到的电子封装材料具有高透过率、高热稳定性和优良的柔性。如图2所示，为上述方法制备得到的柔性聚硅氧烷电子封装材料热失重分析，由测试数据可知该材料失重5％的温度为450℃，因此说明该材料具有良好的热稳定性；如图3所示，为上述方法制备得到的柔性聚硅氧烷电子封装材料的光透过率与耐老化性能的测试。从图中可以看出，该封装材料对可见光区的光的透过率在90％以上，并且即使在150℃下热老化1152h后，其对可见光的透过率基本保持不变，因此说明该材料具有优良耐黄变性。实施例11取2.13g实施例7所得的液状聚硅氧烷、0.71g2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷和1.42mgKarstedt’s催化剂，混合均匀后在100℃固化5h。得透明的柔性聚硅氧烷电子封装材料。该方法得到的电子封装材料的透过率、热稳定性与实施例10相似。实施例12取2.44g实施例6所得的液状聚硅氧烷、0.72g1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷和0.80mgKarstedt’s催化剂，混合均匀后在100℃固化20h。得透明的柔性聚硅氧烷电子封装材料。该方法得到的电子封装材料的透过率、热稳定性与实施例10相似。实施例13取2.44g实施例6所得的液状聚硅氧烷、0.72g1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷和1.60mgKarstedt’s催化剂，混合均匀后在80℃固化10h。得透明的柔性聚硅氧烷电子封装材料。该方法得到的电子封装材料的透过率、热稳定性与实施例10相似。实施例14取3.48g实施例8所得的液状聚硅氧烷、0.72g1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷和2.10mgKarstedt’s催化剂，混合均匀后在100℃固化5h。得透明的柔性聚硅氧烷电子封装材料。该方法得到的电子封装材料的透过率、热稳定性与实施例10相似。实施例15取4.52g实施例9所得的液状聚硅氧烷、0.72g1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷和2.62mgKarstedt’s催化剂，混合均匀后在100℃固化5h。得透明的柔性聚硅氧烷电子封装材料。该方法得到的电子封装材料的透过率、热稳定性与实施例10相似。实施例16取2.44g实施例6所得的液状聚硅氧烷、0.60g的分子量为1500-3000g/mol(平均分子量为1700g/mol)的甲基含氢聚硅氧烷(含氢量为0.2wt％)和1.52mgKarstedt’s催化剂，混合均匀后在100℃固化5h。得透明的柔性聚硅氧烷电子封装材料。该方法得到的电子封装材料的透过率、热稳定性与实施例10相似。实施例17取2.13g实施例7所得的液状聚硅氧烷、12.0g的分子量为1500-3000g/mol(平均分子量为2000g/mol)的端乙烯基二甲基聚硅氧烷和7.1mgKarstedt’s催化剂，混合均匀后在100℃固化5h。得透明的固体柔性聚硅氧烷电子封装材料。该方法得到的电子封装材料的透过率、热稳定性与实施例10相似。实施例10-17中制备得到的柔性聚硅氧烷电子封装材料的力学性能测试图4为实施例10、14和15中制备得到的聚硅氧烷电子封装材料实物照片。图5为实施例10、14和15中制备得到的聚硅氧烷电子封装材料的三点弯曲曲线。由图可知，本发明制备得到的聚硅氧烷电子封装材料的柔性好，可以用于柔性电子封装。并且实验结果显示可以简单的简单的通过调节聚硅氧烷支化度得到柔性可控的封装材料。表1实施例10-17中制备得到的聚硅氧烷电子封装材料的三点弯曲测试结果样品弯曲模量MPa实施例100.08实施例110.08实施例120.08实施例130.08实施例140.03实施例150.01实施例160.06实施例170.02由表1可以看出，利用本发明方法制备得到的电子封装材料具有优良的柔性。当前第1页1 2 3