一种水解缩合法制备POSS的连续化生产工艺及设备的制作方法

本发明属于POSS生产技术领域，涉及POSS的连续化生产，尤其是一种水解缩合法制备POSS的连续化生产工艺及设备。

背景技术：

笼型倍半硅氧烷(POSS)是一种具有纳米级笼型骨架结构的有机无机杂化材料。常用作高分子的改性，可以有效提高聚合物的性能，其中高度对称的无机立体笼型骨架部分起到纳米锚定作用，而有机部分可以很好的与有机树脂互溶性。POSS改性聚合物不影响聚合物本身的透明性，且不产生挥发性物质，结构稳定。经过POSS改性后，可以显著的提高聚合物的力学性能及热稳定性。根据有机部分的不同结构，可以制备不同性能及用途的POSS。

POSS的主要制备方法有水解缩合法、缺角闭环法、官能团衍生法，本文主要涉及一种水解缩合法制备POSS的连续化生产工艺。

张万里[有机硅材料，26(6)；392-395]向乙酸乙酯和乙烯基三甲氧基硅烷的混合溶液中滴加盐酸与水的混合液，滴加完成后反应4天，过滤即可得到八乙烯基POSS，最终八乙烯基POSS的产率为33.29％，同时张万里的研究表明，反应过程中催化剂的用量、反应温度、溶剂的种类都对最终的产率有一定的影响。张建桥[精细化工，2007年1月，24卷第1期；17-20]以乙烯基三氯硅烷为原料，不用催化剂在高温条件下合成了八乙烯基POSS，具体操作是将乙烯基三氯硅烷和丙酮在反应釜中混合均匀，然后在40℃条件下向反应釜中滴加去离子水，回流反应72h，过滤分离，即可得到八乙烯基POSS，张建桥的研究表明，单体的单位体积浓度、水和溶剂的体积比都对产品最终的产率有一定影响。李齐方等[CN 101503420A]已正硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯为初级原料，先经水解缩合制备水合八聚硅酸盐，此产物经硅氢化反应和硅氢加成反应制的带有柔性连的环氧基笼型倍半硅氧烷，经浓缩冷却结晶后即可得到产品。

上述合成方法存在两个不足之处：

1、生产中，由于间歇性操作，每次放料需要把全部溶剂抽滤、离心过滤或者冷却重结晶，需要耗费大量人工，且生产效率低。

2、由于反应单体是在反应初始一次性滴加，所以在反应初始阶段，体系内反应性单体是过饱和的，容易产生笼形结构不完全的产品，而在反应的后期，由于未反应的单体浓度较低，导致反应速率降低，影响生产效率。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种水解缩合法制备POSS的连续化生产工艺及设备，其采用连续化生产工艺，能够有效控制体系内单体的浓度，在确保产品质量的稳定性的同时提高生产效率。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明首先提出一种水解缩合法制备POSS的连续化生产工艺：

以RSiX3型单体为原料、采用有机溶剂，以酸或碱为催化剂，添加水作为第二反应原料；一次性投入有机溶剂和催化剂之后，不断滴加单体RSiX3和水，在反应釜内反应，同时不断将反应釜内的混合液体引入连续离心设备，以达到分离产物和反应原液的目的，经分离后的产物定期取出或自动放料；产物取出后进入下一阶段操作，而反应原液则直接通过回流管道流入反应釜内继续参与反应，保证反应体系的稳定性。

进一步，以上所述有机溶剂能够溶解单体，所述产物不溶于所述有机溶剂。

进一步，上述有机溶剂为丙酮、丁酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、四氢呋喃、氮甲基吡珞烷酮、甲苯和三甲苯中的一种或几种混合。

进一步，以质量百分比计，以上催化剂的用量为有机溶剂的10％-90％。用作所述催化剂的酸为盐酸，碱为四甲基氢氧化铵。

进一步，以上作为第二反应原料的水为去离子水；所述去离子水的用量根据RSiX3型单体的用量来确定：按照每摩尔RSiX3型单体消耗三摩尔水的比例控制滴加速率。

进一步，以质量百分比计，上述RSiX3型单体用量为有机溶剂用量的0.01％-5.0％。

本发明还提出一种用于实现上述水解缩合法制备POSS的连续化生产工艺的生产设备：

包括带夹套的双层反应釜、连续离心机、液体输送泵和制冷设备；所述双层反应釜的下端反应液出液管道连接至液体输送泵入口；所述液体输送泵的出口连接至连续离心机的入口，所述连续离心机的出口通过反应液回流管道连接至双层反应釜上端入口；所述双层反应釜的侧面反应釜冷却液出水口通过管道连接至制冷设备的入口，所述制冷设备的出口通过管道连接至双层反应釜的反应釜冷却液入水口；所述双层反应釜的上端还分别设置有通入双层反应釜内部的溶剂管道、催化剂管道、去离子水管道和反应性单体管道。

本发明具有以下有益效果：

1、采用连续化生产工艺，可以有效提高生产效率，节约成本，特别是节约人工成本。

2、连续化生产方法可以有效控制体系内单体的浓度，在确保产品质量的稳定性的同时提高生产效率。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

其中：1-溶剂管道；2-催化剂管道；3-去离子水管道；4-反应性单体管道；5-反应釜冷却液入水口；6-反应釜冷却液出水口；7-反应液出液管道；8-反应液回流管道；9-带夹套的双层反应釜；10-连续离心机；11-制冷设备；12-液体输送泵。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

本发明的水解缩合法制备POSS的连续化生产工艺是以RSiX3型单体为原料、采用有机溶剂，以酸或碱为催化剂，添加水作为第二反应原料；一次性投入有机溶剂和催化剂之后，不断滴加单体RSiX3和水，在反应釜内反应，同时不断将反应釜内的混合液体引入连续离心设备，以达到分离产物和反应原液的目的，经分离后的产物定期取出或自动放料；产物取出后进入下一阶段操作，而反应原液则直接通过回流管道流入反应釜内继续参与反应，保证反应体系的稳定性。

用以实现以上工艺的设备如图1所示：包括带夹套的双层反应釜9、连续离心机10、液体输送泵12和制冷设备11；所述双层反应釜9的下端反应液出液管道7连接至液体输送泵12入口；所述液体输送泵12的出口连接至连续离心机10的入口，所述连续离心机10的出口通过反应液回流管道8连接至双层反应釜9上端入口；所述双层反应釜9的侧面反应釜冷却液出水口6通过管道连接至制冷设备11的入口，所述制冷设备11的出口通过管道连接至双层反应釜9的反应釜冷却液入水口5；所述双层反应釜9的上端还分别设置有通入双层反应釜9内部的溶剂管道1、催化剂管道2、去离子水管道3和反应性单体管道4。

本发明水解缩合法制备POSS的连续化生产工艺详细过程如下：

第一部分：

本发明主要是POSS的连续化合成工艺，不包含POSS的后续纯化阶段。

本发明是一种溶剂与催化剂一次性投料，单体和第二单体水连续、定量加入，产品连续的从反应原液中脱离的连续化生产方法。

通过溶剂管道1向反应釜9中加入溶剂，通过催化剂管道2向反应釜9中加入催化剂。

上述溶剂可以是丙酮、丁酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、四氢呋喃、氮甲基吡珞烷酮、甲苯、三甲苯中的一种或几种混合溶剂。溶剂的要求是可以溶解单体，但不溶解产物，溶剂对单体及产品溶解性的差异程度决定了产品的纯度。催化剂可以是酸或者碱，根据不同的单体选择不同性质的催化剂，催化剂的用量为溶剂的10％-90％。酸可选用盐酸，碱可选用四甲基氢氧化铵，用量为溶剂的10-90％。

开启冷却设备11、反应釜9的搅拌，按照一定的比例通过去离子水管道3向反应釜9中加入去离子水，通过反应单体管道4向反应釜9中加入单体。

冷却设备为低温恒温反应浴，设定温度为-10—60℃，搅拌速度设定为50-200转/min。

单体的用量需保持一定的浓度，浓度过低，反应速率较慢，浓度过高，单体之间会产生缩聚不完全的产物，最终得到的POSS笼型结构不规整，一般控制体系内单体用量为溶剂用量的0.01％-5.0％。

去离子水的用量根据单体的用量来确定，一般按照每摩尔单体需要消耗三摩尔水的比例来控制滴加速率。

当观察到反应釜9内有白色粉末出现时，依次开启连续式离心机10和反应液输送泵11。

此时整个系统即稳定运行，反应过程中观察去离子水和反应单体的滴加情况，观察滴加是否稳定。去离子水和反应单体可用计量泵进行滴加。

第二部分：

八乙烯基笼型硅半倍氧烷和合成，以甲醇为溶剂，浓盐酸为催化剂，乙烯基三甲氧基硅烷为反应性单体，水作为第二反应单体合成八乙烯基POSS。

试验中以50L双层玻璃反应釜作为反应用釜。耐腐蚀泵作为反应液转移泵。20L衬四氟离心机作为过滤设备，离心机安装的位置应高于反应釜的进料口，方便离心后的反应液在重力作用下流回反应釜。蠕动泵作为乙烯基三甲氧基硅烷和去离子水的滴加设备。HDPE塑胶桶作为溶剂、催化剂及原料的存储器。

详细操作如下。

将冷却设备11温度设定为10℃，打开反应釜9的搅拌，转速设定为100r/min。向反应釜9中注入30L乙醇，20L浓盐酸。然后通过蠕动泵向反应釜9中加入单体乙烯基三甲氧基硅烷和去离子水，乙烯基三甲氧基硅烷的滴加速度为16.25ml/h,去离子水的滴加速度为5.74ml/h。滴加约2h后，反应釜内出现白色粉末状物质，即有产品生成。此时依次打开离心机10和液体转移泵11，白色粉末状物质将被留在离心机10中，而反应液将通过离心机的出液口流回反应釜。

每7天停一次离心机10和液体转移泵11，先关液体转移泵11，后关闭离心机10。离心机停止运转后取出滤袋中的八乙烯基POSS，即可。

设备连续运行2个月之后，因体系中的副产物较多，则终止反应，取出体系内的白色产物，反应液作为废液处理。

按照此工艺每周可生产八乙烯基POSS 595g，产率达到42.16％

第三部分：

若采用传统工艺，即生产过程中一次性加入全部原料，反应24h后一次性放出全部原料，然后过滤得到产品；将滤液再次投入反应釜中，如此重复进行操作。至少需要2个工作人员进行过滤、上料操作。按照每次过滤及上料操作3h计算，2人共需要6人工时，按50L釜每天生产80gPOSS，每名工作人员的每小时工资按照20元计算，则采用此工艺路线后，每公斤POSS仅人工成本即可节省1500元。

并且在过滤过程中，由于使用的催化剂盐酸具有强挥发性，对工作人员的健康及环境都有较大的影响。而采用本工艺路线后，仅第一次投料需要加入30L溶剂和20L催化剂，整个反应过程中反应液不在接触空气，不会造成二污染。