基于金属的三联吡啶络合物和其在电致变色应用中的用途的制作方法

本发明涉及基于金属的三联吡啶络合物，以及其制造用于电致变色应用的表面限制组合件的用途。

缩写：AFM，原子力显微术；CV，循环伏安法；CPNF，配位聚合物网络膜；DMF，二甲基甲酰胺；ECD，电致变色装置；FTO，氟掺杂氧化锡；ITO，氧化铟锡；MA，分子组合件；MLCT，金属至配体电荷转移；RT，室温；SEC，分光电化学；SELD，单一电致变色层压装置；SPMA，基于自传播分子的组合件；SSD，固态装置；TCO，透明导电氧化物；THF，四氢呋喃；XPS，X射线光电发射光谱法；XRR，X射线反射法。

背景技术：

逐层沉积技术与选择性金属-配体配位的组合已经成为用于产生由功能性超晶格组成的复杂的自驱动超分子表面限制架构的强大工具。这些分子组合件归因于其多样化的固有特性，横跨范围从分子电子学、显示器和传感器技术至太阳能电池和数据存储器的多种潜在应用。已经报道，这些组合件的复杂特性可以通过控制其生长和沉积模式来微调。这继而取决于组分的配位几何学和分子结构。因此，骨架结构和几何学的谨慎和合理的设计可以提供用于达成对多组分逐层组合件的特性的控制的简单而有挑战性的替代物。

所选的氧化还原活性金属有机材料的最受瞩特性之一-电致变色-由其在电化学氧化或还原后展现价电子跃迁(MLCT，配体内激发或价内电荷转移)的能力而产生。电致变色材料作为用于智能窗(电致变色窗)、智能反射镜、显示装置(电致变色纸、护目镜、头盔面罩)等等中有前景的候选物有深远的意义。按照定义，电致变色材料是通过施加电势差可以在可逆氧化还原转变后改变光学特性的材料，在其氧化和还原态中具有可区分的吸收/反射光谱。从具有金属有机性质的这类电致变色材料构造的CPNF例示了有机和无机薄膜的组合优点。这些优点包括长期可加工性、透射率调节、高着色效率、低切换时间、开路记忆效应以及高稳定性。

国际公布号WO 2006/085319公开了一种具有可逆和光学可读特性的装置，这种装置包括具有导电表面并且承载氧化还原活性层状结构的基板，这种层状结构经过配置以具有至少一种预定电子特性，包括电密度和氧化态中的至少一者，所述至少一种电子特性通过使层结构经受电场而可变化，其中层状结构的电子特性定义结构的光学特征，从而确定结构对某种入射光的光响应，这种装置能够实现所述电子特性的变化，其引起层状结构的光响应的可检测的变化。国际公布号WO 2009/095924公开了这样的装置，其包括带电三联吡啶Os²⁺、Fe²⁺或Ru²⁺络合物作为氧化还原活性层状结构，用于通过可逆金属-基板电子转移进行Cr⁶⁺的光学检测、定量以及去毒。

国际公布号WO 2011/141913公开了一种固态、多值、分子随机存取记忆装置，其包括电学、光学和/或磁性可寻址单元、记忆卡读卡器以及记忆卡写入器。可寻址单元包括导电基板；沉积于导电基板上的电致变色、磁性、氧化还原活性和/或光致变色材料的一个或多个层；以及沉积于这一个或多个层顶部的导电顶层。记忆卡写入器将电势偏压或光信号或磁场的多个预定值施加于单元，其中所施加的每个预定值引起单元的独特可区分的光学、磁性和/或电性状态，由此对应于独特的逻辑值。记忆卡读卡器读取单元的光学、磁性和/或电性状态。

国际公布号WO 2014/009952公开了一种用于执行逻辑运算的逻辑电路，其包括多个预定固态分子芯片，每个分子芯片具有在施加对应的输入之后获得的多重状态。在将预定输入施加于分子芯片上之后，读取分子芯片的状态根据逻辑运算产生逻辑输出。

国际公布号WO 2014/061018公开了一种具有导电表面并且承载分子组合件的装置，优选地由两个或更多个以特定次序或顺序排列的基于氧化还原活性的分子组件组成，以使得组件的顺序和其厚度指定组合件的特性并且因此指定装置的用途。这样的装置可以用于制造多态记忆体、电致变色窗、智能窗、电致变色显示器、二进制记忆体、太阳能电池、分子二极管、电荷存储装置、电容器或晶体管。

前述专利公布以全文引用的方式并入于此，如同在本文中完全公开一样。

技术实现要素：

在一个方面，本发明涉及一种通式I的三联吡啶络合物：

其中

M是选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ti、V、Cr、Rh或Ir的过渡金属；

n是过渡金属的形式氧化态，其中n是0-6；

X是反阴离子；

m是在0至6的范围内的数字；

R1至R18各自独立地选自H、卤素、-OH、-N3、-NO2、-CN、-N(R20)2、-CON(R20)2、-COOR20、-SR20、-SO3H、-CH＝CH-吡啶基、(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷氧基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、经保护的羧基或经保护的氨基，其中所述(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、环烷基、杂环烷基、芳基以及杂芳基可以任选地被卤素、-OR20、-COR20、-COOR20、-OCOOR20、-OCON(R20)2、-(C1-C8)亚烷基-COOR20、-CN、N(R20)2、-NO2、-SR20、-(C1-C8)烷基、-O-(C1-C8)烷基、-CON(R20)2或-SO3H取代；

A1至A6各自独立地是式III的基团，即，吡啶或吡啶衍生物部分，或式IV的基团，即，嘧啶或嘧啶衍生物部分，其经由R19连接至通式I的络合物的环结构

R19各自独立地选自共价键、C-C、C＝C、C≡C、N＝N、C＝N、N＝C、C-N、N-C、-COO-、-CONH-、-CON(OH)-、-NR20-、-Si(R20)2-、任选地被一个或多个选自O、S或N的杂原子中断的亚烷基、亚苯基、亚联苯基、由3至5个氨基酸残基组成的肽部分、

Rx和Ry各自独立地选自H、卤素、-OH、-N3、-NO2、-CN、-N(R20)2、-CON(R20)2、-COOR20、-SR20、-SO3H、-CH＝CH-吡啶基、(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷氧基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、经保护的羧基或经保护的氨基，其中所述(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、环烷基、杂环烷基、芳基以及杂芳基可以任选地被卤素、-OR20、-COR20、-COOR20、-OCOOR20、-OCON(R20)2、-(C1-C8)亚烷基-COOR20、-CN、N(R20)2、-NO2、-SR20、-(C1-C8)烷基、-O-(C1-C8)烷基、-CON(R20)2或-SO3H取代；并且

R20各自独立地是H、(C1-C6)烷基或芳基。

在另一个方面，本发明涉及一种通式II的基于铁的三联吡啶络合物：

其中

n是Fe的形式氧化态，其中n是0-6；

X是反阴离子；

m是在0至6的范围内的数字；

R1至R18各自独立地选自H、卤素、-OH、-N3、-NO2、-CN、-N(R20)2、-CON(R20)2、-COOR20、-SR20、-SO3H、-CH＝CH-吡啶基、(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷氧基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、经保护的羧基或经保护的氨基，其中所述(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、环烷基、杂环烷基、芳基以及杂芳基可以任选地被卤素、-OR20、-COR20、-COOR20、-OCOOR20、-OCON(R20)2、-(C1-C8)亚烷基-COOR20、-CN、N(R20)2、-NO2、-SR20、-(C1-C8)烷基、-O-(C1-C8)烷基、-CON(R20)2或-SO3H取代；

A1、A3以及A5各自独立地是式III的基团，即，吡啶或吡啶衍生物部分，或式IV的基团，即，嘧啶或嘧啶衍生物部分，其经由R19连接至通式II的络合物的环结构

R19选自共价键、C-C、顺/反C＝C、C≡C、N＝N、C＝N、N＝C、C-N、N-C、-COO-、-CONH-、-CON(OH)-、-NR20-、-Si(R20)2-、任选地被一个或多个选自O、S或N的杂原子中断的亚烷基、亚苯基、亚联苯基、由3至5个氨基酸残基组成的肽部分、

Rx和Ry各自独立地选自H、卤素、-OH、-N3、-NO2、-CN、-N(R20)2、-CON(R20)2、-COOR20、-SR20、-SO3H、-CH＝CH-吡啶基、(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷氧基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、经保护的羧基或经保护的氨基，其中所述(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、环烷基、杂环烷基、芳基以及杂芳基可以任选地被卤素、-OR20、-COR20、-COOR20、-OCOOR20、-OCON(R20)2、-(C1-C8)亚烷基-COOR20、-CN、N(R20)2、-NO2、-SR20、-(C1-C8)烷基、-O-(C1-C8)烷基、-CON(R20)2或-SO3H取代；

B1至B3各自独立地选自H、卤素、-OH、-N3、-NO2、-CN、-N(R20)2、-CON(R20)2、-COOR20、-SR20、-SO3H、-CH＝CH-吡啶基、(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷氧基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、经保护的羧基或经保护的氨基，其中所述(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、环烷基、杂环烷基、芳基以及杂芳基可以任选地被卤素、-OR20、-COR20、-COOR20、-OCOOR20、-OCON(R20)2、-(C1-C8)亚烷基-COOR20、-CN、N(R20)2、-NO2、-SR20、-(C1-C8)烷基、-O-(C1-C8)烷基、-CON(R20)2或-SO3H取代；并且

R20各自独立地是H、(C1-C6)烷基或芳基。

在另一个方面，本发明提供了一种包括具有导电表面和安置于上面的层状结构的基板的装置，所述层状结构包含经过配置以具有在使所述层状结构经受电场后可变化的预定氧化态的至少一种氧化还原活性化合物，其中所述装置暴露于电势变化引起可逆电子转移，其使得具有高着色效率的所述层状结构的电致变色特性变化，所述装置当重复暴露于电势变化时具有高电化学稳定性，其中所述氧化还原活性化合物各自独立地是如上文所定义的通式I的三联吡啶络合物或通式II的基于铁的三联吡啶络合物。这样的装置可以用于例如智能窗、电致变色窗、智能反射镜、滤光片、倍频装置、光开关、调制器、空间光调制器、相位掩模、数据传输装置、数据存储装置、脉冲成形器、光学处理器、电致变色显示装置、智能纸、电致变色护目镜、电致变色头盔、电致变色涂料、或面罩中；以及记忆装置中。

在另一个方面，本发明提供了一种包括具有导电表面和安置于上面的层状结构的基板的记忆装置，所述层状结构包含经过配置以具有至少一种预定电子特性，包括电密度和氧化态中的至少一者的至少一种氧化还原活性化合物，所述预定电子特性在使所述层状结构经受电场后可变化，其中所述氧化还原活性化合物各自独立地是如上文所定义的通式I的三联吡啶络合物或通式II的基于铁的三联吡啶络合物。

附图说明

图1示出了模板层(TL)的形成。TL是通过S1与共价附接至硅、石英以及玻璃基板的苄基氯终止的耦合层(CL)的反应产生。

图2示出了MA的形成。(2A)经由线性生长的完全成形网络和(2B)经由指数生长的自传播分子组合件的示意图。

图3A-3C示出了(3A)络合物1DB(Fe²⁺)和2DB(Fe²⁺)于CH2Cl2/MeOH(1:1，v/v)中的15μM溶液的UV/vis光谱；(3B)在室温下使用玻璃碳作为工作电极、Ag/Ag⁺作为参考电极以及Pt丝作为反电极在100mVs^-1的扫描速率下络合物1DB(Fe²⁺)和2DB(Fe²⁺)于0.1M Bu4NPF6/MeCN电解质溶液中的15μM溶液的CV；以及(3C)在与(3B)相同的条件下络合物1DB(Fe²⁺)和2DB(Fe²⁺)的15μM溶液的差示脉冲伏安法(DPV)。

图4A-4D示出了在每个(1DB(Fe²⁺)、2DB(Fe²⁺))沉积周期之后(4A)MA1DB和(4B)MA2DB的代表性透射光学吸收光谱。插图：在575nm(MA1DB)和591nm(MA2DB)下吸收带的强度(左轴，黑色)以及椭圆偏振法得出的厚度(右轴，红色)对比沉积周期的数目。(4C)随着沉积周期的数目而变的总射出电荷(MA1DB和MA2DB)。插图：MA1DB和MA2DB对应的CV。(4D)随着沉积周期的数目而变的拉曼强度(Raman intensity)(1610cm^-1)。插图：MA1DB和MA2DB(8个沉积周期)的拉曼光谱。每个沉积周期由与PdCl2和络合物1DB(Fe²⁺)或2DB(Fe²⁺)的反应组成。沉积周期0对应于模板层。(所有拟合R²>0.93)。

图5A-5B示出了(5A)MA1DB和(5B)MA2DB的代表性拉曼光谱，其显示峰强度随着沉积周期的数目增加而对应的增加。

图6A-6B示出了随着沉积周期的数目而变的拉曼强度：(6A)对于MA1DB，在1635.7cm^-1、1610.4cm^-1以及1273.4cm^-1处的峰；以及(6B)对于MA2DB，在1633.2cm^-1、1610.7cm^-1以及1274.2cm^-1处的峰(对于所有拟合R²>0.94)。

图7示出了经过1-8个沉积周期在MA1DB(575nm)和MA2DB(591nm)的椭圆偏振计得出的厚度(nm)与MLCTλmax(abs)之间的线性相关(R²>0.99)。

图8示出了随着沉积周期而变的MA1DB和MA2DB的峰值电流的比较。对于所有拟合R²>0.98。

图9示出了在氧化(未填充)和还原(实心)方向期间在MA1DB和MA2DB(5个沉积周期)的扫描速率(mVs^-1)与峰值电流(mA)之间的线性相关。对于所有拟合R²≥0.99。

图10A-10B示出了MA的电致变色切换。对应于(10A)MA1DB和(10B)MA2DB的连续氧化和还原的光学吸收光谱。使用在0.4与1.7V之间的双电势阶跃完成SEC：(a)还原(Fe²⁺)、(b)氧化(Fe³⁺)、(c)还原(Fe²⁺)以及(d)氧化(Fe³⁺)状态。插图：显示着色(Fe²⁺)和漂白(Fe³⁺)状态的MA1DB和MA2DB的照片。

图11A-11C示出了MA2DB的电化学稳定性。(11A)MA2DB(23nm，8个沉积周期)直至112,000个切换周期的CV；(11B)如10A中的最大电流对比切换周期的数目；以及(11C)采用0.1M Bu4NPF6/PC电解质溶液在多步方波电势测量中在％透射率的现场监测下，在591nm下在0.55至1.45V的电势范围内以1s的脉冲宽度在ITO上MA2DB的SEC。

图12A-12C示出了MA1的电化学稳定性。(12A)MA1DB(57nm，8个沉积周期)直至30,000个切换周期的CV(黑色-开始，红色-在5000个周期之后，蓝色-在10000个周期之后，青色-在15000个周期之后，洋红色-在20000个周期之后，黄色-在25000个周期之后，藏青色-在30000个周期之后)；(12B)如12A中的最大电流对比切换周期的数目；以及(12C)采用0.1M Bu4NPF6/PC电解质溶液在多步方波电势测量中在％透射率的现场监测下，在574nm下在0.55至1.55V的电势范围内以1s的脉冲宽度在ITO上MA1DB的SEC。

图13示出了在历时3小时的电化学切换实验之后含有MA1DB和MA2DB的电解质溶液的代表性UV-vis光谱。

图14A-14B示出了MA的性能效率。(14A)随着％氧化的变化监测的MA1DB和MA2DB的切换效率对比在0.1至10s的范围内的切换时间(＝脉冲宽度)(R²≥0.99)。(14B)随着沉积周期的数目而变的MA1DB和MA2DB的着色效率(CE)(R²>0.94)。插图：采用0.1M Bu4NPF6/MeCN电解质溶液在多步方波电势测量中，在MA1DB(574nm)和MA2DB(591nm)的SEC中在0.55至1.45V的电势范围内以3s的脉冲宽度，％透射率(％T)随着沉积周期的变化。

图15A-15C示出了SELD的示意图(15A)；以及显示SELD操作的照片(15B-15C)。以5s的脉冲宽度施加-2.7至+2.5V(MA1DB)和-3至+3V(MA2DB)的电势窗。

图16A-16D示出了在每个沉积周期之后MA2SB(16A)、MA2DB(16B)、MA2TB(16C)以及MA2Mix(16D)的代表性透射光学吸收光谱。

图17A-17D示出了在535nm(MA2SB，17A，R²＝0.99)、590nm(MA2DB，17B，R²＝0.99)、576nm(MA2TB，17C，R²>0.99)以及543和581nm(MA2Mix，17D，R²＝0.99)下吸收带(MLCT)的强度对比沉积周期的数目。

图18A-18D示出了MA2SB(18A，R²>0.99)、MA2DB(18B，R²＝0.99)、MA2TB(18C，R²>0.99)以及MA2Mix(18D，R²>0.99)的椭圆偏振计得出的厚度对比沉积周期的数目。

图19A-19D示出了MLCT Abs最大值对比MA2SB(19A，R²>0.99)、MA2DB(19B，R²>0.99)、MA2TB(19C，R²>0.99)以及MA2Mix(18D，R²>0.99)的椭圆偏振计得出的厚度，其显示组合件的均匀度。

图20A-20D示出了对于1-8个沉积周期(如箭头所示)在100mV/s下当浸入0.1M TBAPF6电解质溶液中时使用修饰的ITO作为工作电极、Pt丝作为反电极以及Ag/Ag⁺参考电极，MA2SB(20A)、MA2DB(20B)、MA2TB(20C)以及MA2Mix(20D)的CV。

图21A-21D示出了从MA2SB(21A，R²＝0.98，0.99)、MA2DB(21B，R²＝0.99)、MA2TB(21C，R²＝0.98)以及MA2Mix(21D，R²＝0.99)的CV得出的峰值电流对比沉积周期(对于1-8个沉积周期在100mV/s下当浸入0.1M TBAPF6电解质溶液中时使用修饰的ITO作为工作电极、Pt丝作为反电极以及Ag/Ag⁺参考电极)。

图22A-22D示出了对于约14nm厚的组合件在25、50、100、200、300、400、500、600以及700mV/s(如箭头所示)的扫描速率下当浸入0.1M TBAPF6电解质溶液中时使用修饰的ITO作为工作电极、Pt丝作为反电极以及Ag/Ag⁺参考电极，MA2SB(22A)、MA2DB(22B)、MA2TB(22C)以及MA2Mix(22D)的CV。

图23A-23D示出了对于约14nm厚的组合件在氧化和还原方向期间(当浸入0.1M TBAPF6电解质溶液中时使用修饰的ITO作为工作电极、Pt丝作为反电极以及Ag/Ag⁺参考电极)在MA2SB(23A，R²＝0.98)、MA2DB(23B，R²＝0.99)、MA2TB(23C，R²＝0.99)以及MA2Mix(23D，R²＝0.98)的扫描速率(mVs^-1)与峰值电流(mA)之间的线性相关。

图24A-24D示出了对于约14nm厚的组合件(当浸入0.1M TBAPF6电解质溶液中时使用修饰的ITO作为工作电极、Pt丝作为反电极以及Ag/Ag⁺参考电极)在MA2SB(24A，R²＝0.97)、MA2DB(24B，R²＝0.99)、MA2TB(24C，R²>0.99)以及MA2Mix(24D，R²＝0.99)的扫描速率(mVs^-1)与峰峰间隔(V)之间的线性相关。

图25A-25D示出了在8个沉积周期之后在不同温度下(在100mV/s下当浸入0.1M TBAPF6电解质溶液中时使用修饰的ITO作为工作电极、Pt丝作为反电极以及Ag/Ag⁺参考电极)MA2SB(25A)、MA2DB(25B)、MA2TB(25C)以及MA2Mix(25D)的CV。

图26A-26D示出了在8个沉积周期之后从MA2SB(26A，R²>0.99)、MA2DB(26B，R²＝0.97，0.99)、MA2TB(26C，R²>0.99)以及MA2Mix(26D，R²＝0.99)的CV得出的峰值电流(mA)对比温度(在100mV/s下当浸入0.1M TBAPF6电解质溶液中时使用修饰的ITO作为工作电极、Pt丝作为反电极以及Ag/Ag⁺参考电极)。

图27A-27D示出了在8个沉积周期之后从MA2SB(27A，R²>0.99)、MA2DB(27B，R²>0.99)、MA2TB(27C，R²＝0.99)以及MA2Mix(27D，R²>0.99)的CV得出的峰峰间隔(V)对比温度(在100mV/s下当浸入0.1M TBAPF6电解质溶液中时使用修饰的ITO作为工作电极、Pt丝作为反电极以及Ag/Ag⁺参考电极)。

图28A-28C示出了在不同温度下(以5s的脉冲宽度当浸入0.1M TBAPF6电解质溶液中时使用修饰的ITO作为工作电极、Pt丝作为反电极以及Ag/Ag⁺参考电极)MA2SB(28A)、MA2DB(28B)以及MA2TB(28C)(8个沉积周期)的SEC。

图29A-29C示出了MA2SB(29A，R²>0.99)、MA2DB(29B，R²>0.99)以及MA2TB(29C，R²>0.99)(8个沉积周期)的Δ％T对比温度(以5s的脉冲宽度当浸入0.1M TBAPF6电解质溶液中时使用修饰的ITO作为工作电极、Pt丝作为反电极以及Ag/Ag⁺参考电极)。

图30A-30C示出了在低温下(以5s的脉冲宽度当浸入0.1M TBAPF6电解质溶液中时使用修饰的ITO作为工作电极、Pt丝作为反电极以及Ag/Ag⁺参考电极)超电势对MA2SB(30A，20℃)、MA2DB(30B，10℃)以及MA2TB(30C，20℃)(8个沉积周期)的SEC的影响。在10℃下超电势对MA2SB和MA2TB组合件不存在可检测的影响并且信噪比很差。

图31A-31C示出了在低温下(以5s的脉冲宽度当浸入0.1M TBAPF6电解质溶液中时使用修饰的ITO作为工作电极、Pt丝作为反电极以及Ag/Ag⁺参考电极)超电势对MA2SB(31A，20℃)、MA2DB(31B，10℃)以及MA2TB(31C，20℃)(8个沉积周期)的SEC的影响。在10℃下超电势对MA2SB和MA2TB组合件不存在可检测的影响并且信噪比很差。

图32A-32C示出了温度对MA2SB(32A)、MA2DB(32B)以及MA2TB(32C)的SEC的影响(8个沉积周期，以5s的脉冲宽度当浸入0.1M TBAPF6电解质溶液中时使用修饰的ITO作为工作电极、Pt丝作为反电极以及Ag/Ag⁺参考电极)。

图33A-33C示出了温度对MA2SB(33A，R²>0.99)、MA2DB(33B，R²＝0.98)以及MA2TB(31C，R²>0.99)的响应时间的影响(8个沉积周期，以5s的脉冲宽度当浸入0.1M TBAPF6电解质溶液中时使用修饰的ITO作为工作电极、Pt丝作为反电极以及Ag/Ag⁺参考电极)。

图34A-34C示出了切换时间(脉冲宽度)对MA2SB(34A，RT)、MA2DB(34B，RT)以及MA2TB(34C，RT)的SEC的影响(8个沉积周期，当浸入0.1M TBAPF6电解质溶液中时使用修饰的ITO作为工作电极、Pt丝作为反电极以及Ag/Ag⁺参考电极)。

图35A-35C示出了切换时间(脉冲宽度)对MA2SB(35A，RT，R²>0.99)、MA2DB(35B，RT，R²>0.99)以及MA2TB(35C，RT，R²>0.99)的SEC的影响(8个沉积周期，当浸入0.1M TBAPF6电解质溶液中时使用修饰的ITO作为工作电极、Pt丝作为反电极以及Ag/Ag⁺参考电极，RT)。

图36A-36C示出了在低切换时间(脉冲宽度1s)下当浸入0.1M TBAPF6电解质溶液中时使用修饰的ITO作为工作电极、Pt丝作为反电极以及Ag/Ag⁺参考电极，超电势对MA2SB(36A，RT)、MA2DB(36B，RT)以及MA2TB(36C，RT)的SEC的影响(8个沉积周期)。

图37A-37C示出了在低切换时间(脉冲宽度1s)下当浸入0.1M TBAPF6电解质溶液中时使用修饰的ITO作为工作电极、Pt丝作为反电极以及Ag/Ag⁺参考电极，超电势对MA2SB(37A，RT)、MA2DB(37B，RT，R²＝0.99)以及MA2TB(37C，RT，R²>0.99)的SEC的影响(8个沉积周期)。

图38A-38H示出了MA2SB、MA2DB、MA2TB以及MA2Mix。(38A)在535nm(MA2SB，R²＝0.99)、590nm(MA2DB，R²＝0.99)、576nm(MA2TB，R²>0.99)以及581nm(MA2Mix，R²＝0.99)下吸收带(MLCT)的强度对比沉积周期的数目；(38B)MA2SB、MA2DB、MA2TB以及MA2Mix的厚度对比沉积周期的数目(R²>0.99)；(38C)MA2SB、MA2DB、MA2TB以及MA2Mix的CV；(38D)MA2SB、MA2DB、MA2TB以及MA2Mix的峰值电流对比沉积周期的数目(R²>0.98)；(38E)在各种温度下MA2SB、MA2DB、MA2TB以及MA2Mix的峰值电流(R²>0.96)；(38F)在各种温度下MA2SB、MA2DB、MA2TB以及MA2Mix的峰峰间隔(R²>0.98)；(38G)在各种温度下MA2SB、MA2DB、MA2TB以及MA2Mix的响应时间(对于>95％切换)(5s间隙，R²>0.99)；(38H)在各种温度下MA2SB、MA2DB、MA2TB以及MA2Mix的切换时间(R²>0.99)。

图39A-39C示出了在10℃下MA2DB的电化学稳定性。(39A)MA2DB直至1.485×10⁵个切换周期的CV；(39B)如39A中的最大电流对比切换周期的数目；(39C)在591nm下在0.55至1.45V的电势范围内以1s的脉冲宽度在ITO上MA2DB的SEC。39C中的每个区段对应于每个时间间隔中的前五个切换周期。使用0.1M Bu4NPF6/PC电解质溶液进行这种多步方波电势测量。

图40A-40C示出了在25℃下MA2DB的电化学稳定性。(40A)MA2DB(23nm厚度，含0.1M TBAPF6的碳酸丙二酯，100mV/sec)直至1.12×10⁵个切换周期的CV；(40B)如40A中的最大电流对比切换周期的数目；(40C)在591nm下在0.55至1.45V的电势范围内以1s的脉冲宽度在ITO上MA2DB的SEC。40C中的每个区段对应于每个时间间隔中的前五个切换周期。使用0.1M Bu4NPF6/PC电解质溶液进行这种多步方波电势测量。

图41A-41B示出了在40℃下MA2DB的电化学稳定性。(41A)MA2DB(23nm厚度，含0.1M TBAPF6的碳酸丙二酯，100mV/sec)直至3.3×10⁴个切换周期的CV；(41B)在591nm下在0.55至1.45V的电势范围内以1s的脉冲宽度在ITO上MA2DB的SEC。41B中的每个区段对应于每个时间间隔中的前五个切换周期。使用0.1M Bu4NPF6/PC电解质溶液进行这种多步方波电势测量。

图42A-42C示出了MA2SB的电化学稳定性。(42A)MA2SB直至5000个切换周期的CV；(42B)如42A中的最大电流对比切换周期的数目(R²>0.99)；(42C)在535nm下在0.5至1.5V的电势范围内以1s的脉冲宽度在ITO上MA2SB的SEC。42C中的每个区段对应于每个时间间隔中的前五个切换周期。使用0.1M Bu4NPF6/PC电解质溶液进行这种多步方波电势测量。

图43A-43C示出了MA2TB的电化学稳定性。(43A)MA2DB直至5000个切换周期的CV；(43B)如43A中的最大电流对比切换周期的数目(R²>0.98)；(43C)在575nm下在0.8至1.9V的电势范围内以1s的脉冲宽度在ITO上MA2SB的SEC。43C中的每个区段对应于每个时间间隔中的前五个切换周期。使用0.1M Bu4NPF6/PC电解质溶液进行这种多步方波电势测量。

图44A-44B示出了MA的电致变色切换。对应于(44A)MA2SB和(44B)MA2TB的连续氧化和还原的光学吸收光谱。使用在0.2与1.6V之间(MA2SB)以及在0.5与1.9V之间(MA2TB)的双电势阶跃完成SEC：(a)还原(Fe²⁺)、(b)氧化(Fe³⁺)、(c)还原(Fe²⁺)以及(d)氧化(Fe³⁺)状态。插图：显示着色(Fe²⁺)和漂白(Fe³⁺)状态的MA2SB和MA2TB的照片。

图45示出了用MA1DB(上)和MA2DB(下)功能化的石英载片的颜色型态。

图46示出了用MA2SB(上)、MA2DB(中)以及MA2TB(下)功能化的石英载片的颜色型态。

图47示出了如智能窗所需的两个TCO涂布的功能化(用MA2DB)玻璃载片。

图48示出了显示大表面积载片上组合件的均匀度的照片。功能化FTO涂布的玻璃载片(上)和功能化石英载片(下)。

图49示出了证实不透明的功能化(用MA2DB)FTO涂布的玻璃载片(左)和未涂布的玻璃的透视特性(右)的照片。

具体实施方式

本发明涉及如上文所定义的通式I的三联吡啶络合物和通式II的基于铁的三联吡啶络合物。

术语“氧化态”也称为“氧化数”，是化合物中原子的氧化程度的指标。如本文所用的这个术语指的是本发明的三联吡啶络合物的氧化态，更特别地指的是络合物中金属原子的氧化态，其可以是所述金属原子的电中性状态或除了所产生的所述中性状态以外/由电子的增加或损失，即，分别是还原或氧化引起的任何状态。

如本文所用的术语“光学特性”指的是本发明的三联吡啶络合物的吸收光谱，其中光学特性的变化以电化学方式通过一个或多个电子添加入或牵拉出所述三联吡啶络合物，更特别地是添加入或牵拉出络合物中的金属原子而引起。

本发明的三联吡啶络合物中的反阴离子“X”可以是具有例如-1或-2的负电荷的任何适合的阴离子，诸如Br^-、Cl^-、F^-、I^-、PF6^-、BF4^-、OH^-、ClO4^-、SO3^2-、SO4^2-、CF3COO^-、CN^-、烷基COO^-、芳基COO^-或其组合。“m”的值代表过渡金属的氧化态与所述阴离子的化合价之间的比率，并且因此可以是例如0.5、1、1.5、2、2.5、3、4、5或6。

如本文所用的术语“卤素”包括氟、氯、溴以及碘。

如本文所用的术语“烷基”通常意指优选地具有1-10个碳原子的直链或支链烃基，并且包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等等。烷基可以例如被一个或多个各自独立地选自以下的取代基取代：卤素、-OR20、-COR20、-COOR20、-OCOOR20、-OCON(R20)2、-(C1-C8)亚烷基-COOR20、-CN、-N(R20)2、-NO2、-SR20、-(C1-C8)烷基、-O-(C1-C8)烷基、-CON(R20)2或-SO3H，其中R20各自独立地是H、(C1-C6)烷基或芳基。术语“烷基COO”特别指的是在其碳原子中的任一者上被羧基取代的烷基，例如，CH3COO^-或C2H5COO^-。术语“亚烷基”指的是优选地具有1-10个碳原子的直链二价烃链，并且包括例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等等。

术语“烯基”和“炔基”通常意指优选地具有2-10个碳原子并且分别具有至少一个双键或三键的直链或支链烃基。这类烯基的非限制性实例是乙烯基、丙烯基、3-丁烯-1-基、2-乙烯基丁基、3-辛烯-1-基等等，以及丙炔基、2-丁炔-1-基、3-戊炔-1-基等等。烯基和炔基中的每一者可以例如被一个或多个各自独立地选自以下的取代基取代：卤素、-OR20、-COR20、-COOR20、-OCOOR20、-OCON(R20)2、-(C1-C8)亚烷基-COOR20、-CN、-N(R20)2、-NO2、-SR20、-(C1-C8)烷基、-O-(C1-C8)烷基、-CON(R20)2或-SO3H，其中R20各自独立地是H、(C1-C6)烷基或芳基。

术语“烷氧基”指的是基团-OR，其中R是烷基。

术语“环烷基”通常意指优选地具有3-10个碳原子的单环或双环饱和烃基，诸如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、双环[3.2.1]辛基、10双环[2.2.1]庚基等等。术语“杂环烷基”指的是环烷基，其中环的碳原子中的至少一者被选自N、O或S的杂原子置换。环烷基和杂环烷基中的每一者可以例如被一个或多个各自独立地选自以下的取代基取代：卤素、-OR20、-COR20、-COOR20、-OCOOR20、-OCON(R20)2、-(C1-C8)亚烷基-COOR20、-CN、-N(R20)2、-NO2、-SR20、-(C1-C8)烷基、-O-(C1-C8)烷基、-CON(R20)2或-SO3H，其中R20各自独立地是H、(C1-C6)烷基或芳基。

术语“芳基”表示优选地具有6-14个碳原子，由单个环或经共价键稠合或连接的多个环组成的芳香族碳环基，诸如(但不限于)苯基、萘基、菲基以及联苯基。芳基可以被任何已知的取代基取代。芳基可以例如被一个或多个各自独立地选自以下的取代基取代：卤素、-OR20、-COR20、-COOR20、-OCOOR20、-OCON(R20)2、-(C1-C8)亚烷基-COOR20、-CN、-N(R20)2、-NO2、-SR20、-(C1-C8)烷基、-O-(C1-C8)烷基、-CON(R20)2或-SO3H，其中R20各自独立地是H、(C1-C6)烷基或芳基。术语“芳基COO”指的是这样的被取代的芳基，在这种情况下被羧酸酯基取代。

术语“杂芳基”指的是来源于含有一个至三个、优选地1-2个选自由N、O以及S组成的群组的杂原子的单环或多环杂芳香环的基团。当杂芳基是单环时，其优选地是5-6元环的基团，诸如(但不限于)吡咯基、呋喃基、噻吩基、噻嗪基、吡唑基、吡嗪基、咪唑基、恶唑基、异恶唑基、噻唑基、异噻唑基、吡啶基、嘧啶基、1,2,3-三嗪基、1,3,4-三嗪基以及1,3,5-三嗪基。多环杂芳基优选地由两个环组成，诸如(但不限于)苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、咪唑并[1,2-a]吡啶基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并恶唑基、吡啶并[1,2-a]嘧啶基以及1,3-苯并二氧杂环己烯基。杂芳基可以例如被一个或多个各自独立地选自以下的取代基取代：卤素、-OR20、-COR20、-COOR20、-OCOOR20、-OCON(R20)2、-(C1-C8)亚烷基-COOR20、-CN、-N(R20)2、-NO2、-SR20、-(C1-C8)烷基、-O-(C1-C8)烷基、-CON(R20)2或-SO3H，其中R20各自独立地是H、(C1-C6)烷基或芳基。应了解，当多环杂芳基被取代时，取代可以在碳环和/或杂环中的任一者中。

术语“氨基”指的是基团-NH2或包括二级、三级以及四级取代的被取代的氨基，其中取代基是烷基或芳基。术语“经保护的氨基”指的是可以转化成氨基的这类基团。

术语“羧基”指的是基团-COOH。术语“经保护的羧基”指的是可以转化成羧基的这类基团，例如酯，诸如-COOR，其中R是烷基或其等效物，以及可以为有机化学领域的技术人员所知的其它基团。

如本文所用的术语“氨基酸”指的是包含胺与羧酸官能团的有机化合物，其可以是天然或非天然氨基酸。二十二个天然氨基酸是天冬氨酸(Asp)、酪氨酸(Tyr)、亮氨酸(Leu)、色氨酸(Trp)、精氨酸(Arg)、缬氨酸(Val)、谷氨酸(Glu)、甲硫氨酸(Met)、苯丙氨酸(Phe)、丝氨酸(Ser)、丙氨酸(Ala)、谷氨酰胺(Gln)、甘氨酸(Gly)、脯氨酸(Pro)、苏氨酸(Thr)、天冬酰胺(Asn)、赖氨酸(Lys)、组氨酸(His)、异亮氨酸(Ile)、半胱氨酸(Cys)、硒代半胱氨酸(Sec)以及吡咯赖氨酸(Pyl)。非天然氨基酸的非限制性实例包括二氨基丙酸(Dap)、二氨基丁酸(Dab)、鸟氨酸(Orn)、氨基己二酸、β-丙氨酸、1-萘基丙氨酸、3-(1-萘基)丙氨酸、3-(2-萘基)丙氨酸、γ-氨基丁酸(GABA)、3-(氨甲基)苯甲酸、对乙炔基-苯丙氨酸、对炔丙氧基-苯丙氨酸、间乙炔基-苯丙氨酸、对溴苯丙氨酸、对碘苯丙氨酸、对叠氮基苯丙氨酸、对乙酰基苯丙氨酸、叠氮基正亮氨酸、6-乙炔基-色氨酸、5-乙炔基-色氨酸、3-(6-氯吲哚基)丙氨酸、3-(6-溴吲哚基)丙氨酸、3-(5-溴吲哚基)丙氨酸、叠氮基高丙氨酸、对氯苯丙氨酸、α-氨基辛酸、O-甲基-L-酪氨酸、N-乙酰半乳糖胺-α-苏氨酸以及N-乙酰半乳糖胺-α-丝氨酸。如本文所用的术语“肽”指的是经肽键，即，当一个氨基酸的羧基与另一个氨基酸的氨基反应时形成的共价键连接的氨基酸单体的短链。特定的肽包含2、3、4、5、6、7、8个或更多个，优选地3-5个氨基酸单体。

在某些实施方案中，本发明的三联吡啶络合物是通式I的络合物，其中R1至R18各自独立地是H、卤素、-OH、-N3、-NO2、-CN、-N(R20)2、-SR20、-CH＝CH-吡啶基、(C1-C10)烷基、芳基或杂芳基，其中所述(C1-C10)烷基、芳基以及杂芳基可以任选地被卤素、-OR20、-COR20、-COOR20、-OCOOR20、-OCON(R20)2、-(C1-C8)亚烷基-COOR20、-CN、N(R20)2、-NO2、-SR20、-(C1-C8)烷基、-O-(C1-C8)烷基、-CON(R20)2或-SO3H取代；并且R20各自是H。优选的这类实施方案是其中R1至R18各自是H的那些。

在某些实施方案中，本发明的三联吡啶络合物是通式I的络合物，其中A1至A6各自独立地是吡啶部分，即，式III的基团，其中Rx是H；或嘧啶部分，即，式IV的基团，其中Ry是H。

在某些实施方案中，本发明的三联吡啶络合物是通式I的络合物，其中R19各自独立地是C-C、C＝C、C≡C、N＝N、C＝N、N＝C、C-N、N-C、-COO-、-CONH-、-CON(OH)-、-NR20-、-Si(R20)2-或任选地被一个或多个选自O、S或N的杂原子中断的亚烷基，优选地是C-C、C＝C或C≡C。

在某些实施方案中，本发明的三联吡啶络合物是通式I的络合物，其中A1至A6各自是吡啶部分，即，式III的基团，其中Rx是H并且R19是C-C、C＝C或C≡C；或嘧啶部分，即，式IV的基团，其中Ry是H并且R19是C-C、C＝C或C≡C。

在某些实施方案中，本发明的三联吡啶络合物是如上述实施方案中的任一者所定义的通式I的络合物，其中R1至R18各自独立地是H、卤素、-OH、-N3、-NO2、-CN、-N(R20)2、-SR20、-CH＝CH-吡啶基、(C1-C10)烷基、芳基或杂芳基，其中所述(C1-C10)烷基、芳基以及杂芳基可以任选地被卤素、-OR20、-COR20、-COOR20、-OCOOR20、-OCON(R20)2、-(C1-C8)亚烷基-COOR20、-CN、N(R20)2、-NO2、-SR20、-(C1-C8)烷基、-O-(C1-C8)烷基、-CON(R20)2或-SO3H取代；A1至A6各自独立地是式III的基团，其中Rx是H，或式IV的基团，其中Ry是H；R19各自独立地是C-C、C＝C、C≡C、N＝N、C＝N、N＝C、C-N、N-C、-COO-、-CONH-、-CON(OH)-、-NR20-、-Si(R20)2-或任选地被一个或多个选自O、S或N的杂原子中断的亚烷基；并且R20各自是H。

在特定的这类实施方案中，本发明的三联吡啶络合物是通式I的络合物，其中R1至R18各自是H；A1至A6各自独立地是式III的基团，其中Rx是H，或式IV的基团，其中Ry是H；并且R19各自独立地是C-C、C＝C或C≡C。更特别的这类络合物是其中M是Fe的那些，即，基于铁的三联吡啶络合物，最特别地其中n是2或3。

在某些特定实施方案中，本发明的三联吡啶络合物是通式I的络合物，其中M是Fe；n和m各自是2或3；X是PF6^-；R1至R18各自是H；A1至A6各自独立地是式III的基团，其中Rx是H；并且(i)R19各自是C-C，即，[三[4,4'-双(2-(4-吡啶基)乙基)-2,2'-联吡啶]铁(II)]双(六氟磷酸盐)或[三[4,4'-双(2-(4-吡啶基)乙基)-2,2'-联吡啶]铁(III)]三(六氟磷酸盐)，本文中分别鉴别为络合物2SB(Fe²⁺)或2SB(Fe³⁺)；(ii)R19各自是C＝C，即，[三[4,4'-双(2-(4-吡啶基)乙烯基)-2,2'-联吡啶]铁(II)]双(六氟磷酸盐)或[三[4,4'-双(2-(4-吡啶基)乙烯基)-2,2'-联吡啶]铁(III)]三(六氟磷酸盐)，本文中分别鉴别为络合物2DB(Fe²⁺)或2DB(Fe³⁺)；或(ii)R19各自是C≡C，即，[三[4,4'-双(2-(4-吡啶基)乙炔基)-2,2'-联吡啶]铁(II)]双(六氟磷酸盐)或[三[4,4'-双(2-(4-吡啶基)乙炔基)-2,2'-联吡啶]铁(III)]三(六氟磷酸盐)，本文中分别鉴别为络合物2TB(Fe²⁺)或2TB(Fe³⁺)(见附录)。

在其它特定实施方案中，本发明的三联吡啶络合物是通式I的络合物，其中M是Fe；n和m各自是2或3；X是PF6^-；R1至R18各自是H；A1至A6各自独立地是式IV的基团，其中Ry是H；并且(i)R19各自是C-C，即，[三[4,4'-双(2-(4-嘧啶基)乙基)-2,2'-联吡啶]铁(II)]双(六氟磷酸盐)或[三[4,4'-双(2-(4-嘧啶基)乙基)-2,2'-联吡啶]铁(III)]三(六氟磷酸盐)，本文中分别鉴别为络合物4SB(Fe²⁺)或4SB(Fe³⁺)；(ii)R19各自是C＝C，即，[三[4,4'-双(2-(4-嘧啶基)乙烯基)-2,2'-联吡啶]铁(II)]双(六氟磷酸盐)或[三[4,4'-双(2-(4-嘧啶基)乙烯基)-2,2'-联吡啶]铁(III)]三(六氟磷酸盐)，本文中分别鉴别为络合物4DB(Fe²⁺)或4DB(Fe³⁺)；或(iii)R19各自是C≡C，即，[三[4,4'-双(2-(4-嘧啶基)乙炔基)-2,2'-联吡啶]铁(II)]双(六氟磷酸盐)或[三[4,4'-双(2-(4-嘧啶基)乙炔基)-2,2'-联吡啶]铁(III)]三(六氟磷酸盐)，本文中分别鉴别为络合物4TB(Fe²⁺)或4TB(Fe³⁺)(见附录)。

在某些实施方案中，本发明的基于铁的三联吡啶络合物是通式II的络合物，其中R1至R18各自独立地是H、卤素、-OH、-N3、-NO2、-CN、-N(R20)2、-SR20、-CH＝CH-吡啶基、(C1-C10)烷基、芳基或杂芳基，优选地是H，其中所述(C1-C10)烷基、芳基以及杂芳基可以任选地被卤素、-OR20、-COR20、-COOR20、-OCOOR20、-OCON(R20)2、-(C1-C8)亚烷基-COOR20、-CN、N(R20)2、-NO2、-SR20、-(C1-C8)烷基、-O-(C1-C8)烷基、-CON(R20)2或-SO3H取代；并且R20各自是H。优选的这类实施方案是其中R1至R18各自是H的那些。

在某些实施方案中，本发明的基于铁的三联吡啶络合物是通式II的络合物，其中A1、A3以及A5各自独立地是吡啶部分，即，式III的基团，其中Rx是H；或嘧啶部分，即，式IV的基团，其中Ry是H。

在某些实施方案中，本发明的基于铁的三联吡啶络合物是通式II的络合物，其中R19各自独立地是C-C、C＝C、C≡C、N＝N、C＝N、N＝C、C-N、N-C、-COO-、-CONH-、-CON(OH)-、-NR20-、-Si(R20)2-或任选地被一个或多个选自O、S或N的杂原子中断的亚烷基，优选地是C-C、C＝C或C≡C。

在某些实施方案中，本发明的基于铁的三联吡啶络合物是通式II的络合物，其中A1、A3以及A5各自是吡啶部分，即，式III的基团，其中Rx是H并且R19是C-C、C＝C或C≡C；或嘧啶部分，即，式IV的基团，其中Ry是H并且R19是C-C、C＝C或C≡C。

在某些实施方案中，本发明的基于铁的三联吡啶络合物是通式II的络合物，其中B1至B3各自独立地是H、卤素、-OH、-N3、-NO2、-CN、-N(R20)2、-SR20、-CH＝CH-吡啶基、(C1-C10)烷基、芳基或杂芳基，优选地是(C1-C4)烷基，更优选地是甲基或乙基，其中所述(C1-C10)烷基、芳基以及杂芳基可以任选地被卤素、-OR20、-COR20、-COOR20、-OCOOR20、-OCON(R20)2、-(C1-C8)亚烷基-COOR20、-CN、N(R20)2、-NO2、-SR20、-(C1-C8)烷基、-O-(C1-C8)烷基、-CON(R20)2或-SO3H取代；并且R20各自是H。

在某些实施方案中，本发明的基于铁的三联吡啶络合物是如上述实施方案中的任一者所定义的通式II的络合物，其中R1至R18各自独立地是H、卤素、-OH、-N3、-NO2、-CN、-N(R20)2、-SR20、-CH＝CH-吡啶基、(C1-C10)烷基、芳基或杂芳基，其中所述(C1-C10)烷基、芳基以及杂芳基可以任选地被卤素、-OR20、-COR20、-COOR20、-OCOOR20、-OCON(R20)2、-(C1-C8)亚烷基-COOR20、-CN、N(R20)2、-NO2、-SR20、-(C1-C8)烷基、-O-(C1-C8)烷基、-CON(R20)2或-SO3H取代；A1、A3以及A5各自独立地是式III的基团，其中Rx是H，或式IV的基团，其中Ry是H；R19各自独立地是C-C、C＝C、C≡C、N＝N、C＝N、N＝C、C-N、N-C、-COO-、-CONH-、-CON(OH)-、-NR20-、-Si(R20)2-或任选地被一个或多个选自O、S或N的杂原子中断的亚烷基；B1至B3各自独立地是H、卤素、-OH、-N3、-NO2、-CN、-N(R20)2、-SR20、-CH＝CH-吡啶基、(C1-C10)烷基、芳基或杂芳基，其中所述(C1-C10)烷基、芳基以及杂芳基可以任选地被卤素、-OR20、-COR20、-COOR20、-OCOOR20、-OCON(R20)2、-(C1-C8)亚烷基-COOR20、-CN、N(R20)2、-NO2、-SR20、-(C1-C8)烷基、-O-(C1-C8)烷基、-CON(R20)2或-SO3H取代；并且R20各自是H。

在特定的这类实施方案中，本发明的基于铁的三联吡啶络合物是通式II的络合物，其中R1至R18各自是H；A1、A3以及A5各自独立地是式III的基团，其中Rx是H，或式IV的基团，其中Ry是H；R19各自独立地是C-C、C＝C或C≡C；并且B1至B3各自是(C1-C4)烷基，优选地是甲基或乙基。优选的这类实施方案是其中n是2或3的那些。

在某些特定实施方案中，本发明的基于铁的三联吡啶络合物是通式II的络合物，其中X是PF6^-；n和m各自是2或3；R1至R18各自是H；A1、A3以及A5各自是式III的基团，其中Rx是H；B1至B3各自是甲基；并且R19各自是C-C，即，[三[4'-甲基-4-(2-(4-吡啶基)乙基)-2,2'-联吡啶]铁(II)]双(六氟磷酸盐)或[三[4'-甲基-4-(2-(4-吡啶基)乙基)-2,2'-联吡啶]铁(III)]三(六氟磷酸盐)，本文中分别鉴别为络合物1SB(Fe²⁺)或1SB(Fe³⁺)；(ii)R19各自是C＝C，即，[三[4'-甲基-4-(2-(4-吡啶基)乙烯基)-2,2'-联吡啶]铁(II)]双(六氟磷酸盐)或[三[4'-甲基-4-(2-(4-吡啶基)乙烯基)-2,2'-联吡啶]铁(III)]三(六氟磷酸盐)，本文中分别鉴别为络合物1DB(Fe²⁺)或1DB(Fe³⁺)；或(iii)R19各自是C≡C，即，[三[4'-甲基-4-(2-(4-吡啶基)乙炔基)-2,2'-联吡啶]铁(II)]双(六氟磷酸盐)或[三[4'-甲基-4-(2-(4-吡啶基)乙炔基)-2,2'-联吡啶]铁(III)]三(六氟磷酸盐)，本文中分别鉴别为络合物1TB(Fe²⁺)或1TB(Fe³⁺)(见附录)。

在其它特定实施方案中，本发明的基于铁的三联吡啶络合物是通式II的络合物，其中X是PF6^-；n和m各自是2或3；R1至R18各自是H；A1、A3以及A5各自是式IV的基团，其中Ry是H；B1至B3各自是甲基；并且R19各自是C-C，即，[三[4'-甲基-4-(2-(5-嘧啶基)乙基)-2,2'-联吡啶]铁(II)]双(六氟磷酸盐)或[三[4'-甲基-4-(2-(5-嘧啶基)乙基)-2,2'-联吡啶]铁(III)]三(六氟磷酸盐)，本文中分别鉴别为络合物3SB(Fe²⁺)或3SB(Fe³⁺)；(ii)R19各自是C＝C，即，[三[4'-甲基-4-(2-(5-嘧啶基)乙烯基)-2,2'-联吡啶]铁(II)]双(六氟磷酸盐)或[三[4'-甲基-4-(2-(5-嘧啶基)乙烯基)-2,2'-联吡啶]铁(III)]三(六氟磷酸盐)，本文中分别鉴别为络合物3DB(Fe²⁺)或3DB(Fe³⁺)；或(iii)R19各自是C≡C，即，[三[4'-甲基-4-(2-(5-嘧啶基)乙炔基)-2,2'-联吡啶]铁(II)]双(六氟磷酸盐)或[三[4'-甲基-4-(2-(5-嘧啶基)乙炔基)-2,2'-联吡啶]铁(III)]三(六氟磷酸盐)，本文中分别鉴别为络合物3TB(Fe²⁺)或3TB(Fe³⁺)(见附录)。

本发明的络合物，即，通式I的三联吡啶络合物与通式II的基于铁的三联吡啶络合物，可以使用本领域中已知的任何适合的程序或技术制备，例如，如下文中关于所例示的各种基于铁的三联吡啶络合物的材料与方法中所描述。这种程序当然可以延伸用于其中金属原子是Fe或由通式I中的基团M表示的其它金属原子之一的通式I的任何三联吡啶络合物的制备。

通式I的三联吡啶络合物和通式II的基于铁的三联吡啶络合物，例如本文所例示的络合物，是手性络合物并且因此作为对映体，即，光学纯异构体(Δ(δ)和Λ(λ))，外消旋体，或其中某个对映体是对映体富集的混合物存在。通式II的特定三联吡啶络合物，例如络合物1DB(Fe²⁺)，由面式和/或经式异构体组成，这取决于关于中心金属离子的配体几何学，并且可以作为单一异构体或作为由任何比率的异构体组成的混合物出现。应了解，本发明涵盖所有这类对映体、异构体以及其混合物。

本发明的三联吡啶络合物的光学活性形式可以使用本领域中已知的任何方法制备/获得。这类方法的非限制性实例包括手性色谱法，包括模拟移动床色谱法，通过再结晶技术解析外消旋形式，使用形成可以通过本领域中已知的任何技术分离的非对映体对的光学纯试剂解析，以及用手性溶剂萃取。多种手性固定相是可商购的。

本发明的三联吡啶络合物的面式和经式异构体可以使用本领域中已知的任何方法制备/获得，例如，通过使用系绳(tether)和/或保护基进行化学合成，或通过使用适合的固定相(例如，二氧化硅、氧化铝或塞法戴克斯(sephadex))进行色谱分离，包括模拟移动床色谱法。

在下文的研究1中，从共价附接至硅、石英以及玻璃基板的基于硅烷的耦合层产生吡啶终止的模板层，并且随后，经由将这些功能化基板反复浸入PdCl2(PhCN)2于THF中的1mM溶液和相应的基于铁的三联吡啶络合物1DB(Fe²⁺)(用于构造MA1DB)或2DB(Fe²⁺)(用于构造MA2DB)于CH2Cl2/MeOH(1:1，v/v)中的0.2mM溶液中来逐层构造两个不同的多组分分子组合件，本文中鉴别为MA1DB和MA2DB，在这之间有超声处理-洗涤周期，从而控制表面限制架构的电化学和光物理特性。将对称的4,4'-双(乙烯基吡啶)联吡啶配体引入Fe(II)上因其空间限制而引起组合件的更缓慢和线性生长，而具有非对称的(4-甲基-4'-乙烯基吡啶)联吡啶类似物的组合件呈指数生长。生长的趋势也反映在其允许厚度、光学特性、电化学以及发色性的精细控制的特性上。

通过SEC探究分子组合件的电致变色行为，其中在对应的吸收最大值(λmax＝575nm(对于MA1DB)和591nm(对于MA2DB))下以随时间的百分比透射率(％T)记录以阶梯方式在氧化(透射)与还原(着色)状态之间进行电势切换期间的电光响应，并且对于MA2DB有证据显示优良程度的电光响应，这表明增强的电致变色性能和效率(Δ％T[MA1DB8]λmax＝574nm(41.3)；Δ％T[MA2DB8]λmax＝591nm(33.8))。鉴于其从着色至透射状态的有力切换并且因此鉴于其应用于ECD中的潜力，通过CV和SEC在TBAPF6-碳酸丙二酯电解质溶液中随时间追踪组合件的电化学稳定性。在每数千个连续光谱电化学切换周期之后MA2DB的CV确认其超高的稳定性。至少直至112,000个周期未观测到最大电流的可检测的降低(在氧化与还原方向上)。发现在30,000个氧化还原周期之后Δ％T的降低是可忽略的(与最大Δ％T相比)。发现MA1DB与MA2DB相比电化学上较不稳定。通过经过6天在连续暴露于UV/vis光下重复相同的实验(历时30,000个周期)并且历时范围从数分钟至10小时的时段有意停止周期工作，并且将组合件留在电解质溶液中为期整个持续时间来进一步证实MA2DB的电化学稳定性。MA2DB超过MA1DB的额外稳定性可以通过以下证明：更大数目的结合位点；以及在配体的更大链上电子和正电荷的延长离域，继而降低基于配位的系统对离解的敏感性，如通过MA2DB的E1/2中的阳极位移来解释。

我们还制造了能够在所施加的电势差下有效地切换颜色的多组分金属有机CPNF的各种基于凝胶电解质的SELD。

确定任何ECD的性能和功率效率的关键参数之一是其着色效率(CE)，定义为每单位面积的电极射入/射出的每单位电荷的光密度的变化(ΔOD)，并且计算如下：

ΔOD＝log(T着色/T漂白)

其中T着色和T漂白分别是在着色(还原)和漂白(氧化)状态中的透射率，并且Qd是每单位面积的总射入或射出电荷。

在8个沉积周期之后组合件MA1DB和MA2DB的着色效率在其MLCTλmax下计算并且发现分别是955和1488cm²C^-1，这对于表面限制的基于配位的金属有机组合件是异常高的。

在研究2中，从共价附接至硅、石英以及玻璃基板的基于硅烷的耦合层产生吡啶终止的模板层，并且随后，如研究1中所描述，经由将那些功能化基板反复浸入基于铁的三联吡啶络合物2SB(Fe²⁺)(用于构造MA2SB)；2DB(Fe²⁺)(用于构造MA2DB)；2TB(Fe²⁺)(用于构造MA2TB)；或2SB(Fe²⁺)、2DB(Fe²⁺)以及2TB(Fe²⁺)的等摩尔混合物(用于构造MA2Mix)的溶液中来构造四个不同的多组分MA，本文中鉴别为MA2SB、MA2DB、MA2TB以及MA2Mix。使用配位至Fe中心的不同配体，控制组合件的电光特性。所有这些组合件呈线性生长并且在施加正确的电势后显示在着色(还原)与透射(氧化)状态之间的电化学切换。配体与实验参数(温度、切换时间(＝脉冲宽度)、超电势等等)的组合效应调节这些组合件的电光特征。组合件在更高温度(高达50℃)下并且在施加更高超电势下显示更好的光学和电化学响应。温度越高，所有MA的响应时间越小。在更高切换时间(＝脉冲宽度)下，MA显示优良的电光响应。在低温或更小脉冲宽度下施加超电势也促成更好的光谱电化学特性。

在研究3中，确定配体的分子结构在确定基于配位的组合件的稳定性和着色效率中的作用。发现MA2DB在家族中电化学上最稳定并且展现最高的着色效率。MA2DB在更低温度(10℃)下和室温下电化学上稳定，不过在40℃下显示稍微减小的稳定性。MA1DB和MA2DB的热稳定性也很高，因为在70℃下60天后未观测到MLCT带强度的可检测的损失。MA2DB(1488cm²C^-1)和MA1DB(955cm²C^-1)的着色效率是在这类基于配位的组合件的最高报道值当中。还发现组合件的均匀度和颜色强度是最高的。

在另一个方面，本发明提供了一种包括具有导电表面和安置于上面的层状结构的基板的装置，所述层状结构包含经过配置以具有在使所述层状结构经受电场后可变化的预定氧化态的至少一种氧化还原活性化合物，其中所述装置暴露于电势变化引起可逆电子转移，其使得具有高着色效率的所述层状结构的电致变色特性变化，所述装置当重复暴露于电势变化时具有高电化学稳定性，其中所述氧化还原活性化合物各自独立地是如上文所定义的通式I的三联吡啶络合物或通式II的基于铁的三联吡啶络合物。这样的装置可以用于例如智能窗、电致变色窗、智能反射镜、电致变色显示装置、智能纸、电致变色护目镜、电致变色头盔、电致变色涂料、或面罩中。

如本文中关于本发明的装置所用的术语“高电化学稳定性”指的是装置当浸入电解质溶液中并且经过数小时至数天的时段暴露于空气和UV光时在至少1,000个，但优选地大于3,000个、5,000个或10,000个，更优选地大于20,000个或30,000个电化学切换周期之后保留高的％ΔT值，即，>90％、>95％或>97％的能力。

在某些实施方案中，本发明的装置暴露于电势变化引起可逆电子转移，其使得具有高于500cm²C^-1，优选地高于600cm²C^-1、700cm²C^-1、800cm²C^-1或900cm²C^-1，更优选地高于1000cm²C^-1的着色效率的所述层状结构的电致变色特性变化。

在某些实施方案中，在本发明的装置内所包括的基板是亲水的、疏水的或其组合。

在某些实施方案中，在本发明的装置内所包括的基板包括选自以下的材料：玻璃、掺杂玻璃、ITO涂布的玻璃、TCO、硅、掺杂硅、Si(100)、Si(111)、SiO2、SiH、碳化硅反射镜、石英、金属、金属氧化物、金属与金属氧化物的混合物、IV族元素、云母、诸如聚丙烯酰胺和聚苯乙烯的聚合物、塑料、沸石、粘土、木材、膜、光纤、陶瓷、金属化陶瓷、氧化铝、导电材料、半导体、钢或不锈钢。在特定的这类实施方案中，所述基板呈小珠、微米粒子、亚微米粒子、纳米粒子、量子点、金属有机框架或纳米管的形式。在更特定的这类实施方案中，所述基板对紫外(UV)、红外(IR)、近IR(NIR)和/或可见光谱范围是光学透明的。

如上文所陈述，本发明的装置包括具有导电表面并且承载层状结构的基板，这种层状结构包含经过配置以具有预定氧化态的至少一种氧化还原活性化合物，其中每种氧化还原活性化合物独立地是如上文所定义的通式I的基于过渡金属的三联吡啶络合物或通式II的基于铁的三联吡啶络合物。

在某些实施方案中，层状结构包括(i)一种如上文所定义的氧化还原活性化合物或者两种或更多种，即，两种、三种、四种或更多种各自如上文所定义的氧化还原活性化合物的单层，所述氧化还原活性化合物具有相同或不同的金属；或(ii)各自包含一种如上文所定义的氧化还原活性化合物或者两种或更多种，即，两种、三种、四种或更多种各自如上文所定义的氧化还原活性化合物的多个层，所述氧化还原活性化合物具有相同或不同的金属。在特定的这类装置中，所述氧化还原活性化合物各自独立地是如上文所定义的通式I或II的基于铁的三联吡啶络合物，其中n是2或3。

在特定的这类实施方案中，层状结构包括一种氧化还原活性化合物或者两种或更多种氧化还原活性化合物的单层，或各自包含一种氧化还原活性化合物或者两种或更多种氧化还原活性化合物的多个层，所述氧化还原活性化合物各自独立地是(i)如上文所定义的通式I的三联吡啶络合物，其中M是Fe；n和m各自是2或3；R1至R18各自是H；并且A1至A6各自是式III的基团，其中Rx是H并且R19是C-C、C＝C或C≡C，或式IV的基团，其中Ry是H并且R19是C-C、C＝C或C≡C；或(ii)如上文所定义的通式II的基于铁的三联吡啶络合物，其中n和m各自是2或3；R1至R18各自是H；A1、A3以及A5各自是式III的基团，其中Rx是H并且R19是C-C、C＝C或C≡C，或式IV的基团，其中Ry是H并且R19是C-C、C＝C或C≡C；并且B1至B3各自是甲基。在更特定的这类实施方案中，X是PF6^-。

在上文所定义的实施方案中的任一者中，本发明的装置可以用于智能窗、电致变色窗、智能反射镜、滤光片、倍频装置、光开关、调制器、空间光调制器、相位掩模、数据传输装置、数据存储装置、脉冲成形器、光学处理器、电致变色显示装置、智能纸、电致变色护目镜、电致变色头盔、电致变色涂料、或面罩中。

在特定实施方案中，装置用于智能或电致变色窗中，其中所述层状结构包括各自包含一种氧化还原活性化合物或者两种或更多种氧化还原活性化合物的多个层，所述氧化还原活性化合物各自独立地是(i)如上文所定义的通式I的三联吡啶络合物，其中M是Fe；n和m各自是2或3；R1至R18各自是H；并且A1至A6各自是式III的基团，其中Rx是H并且R19是C-C、C＝C或C≡C，或式IV的基团，其中Ry是H并且R19是C-C、C＝C或C≡C；或(ii)如上文所定义的通式II的基于铁的三联吡啶络合物，其中n和m各自是2或3；R1至R18各自是H；A1、A3以及A5各自是式III的基团，其中Rx是H并且R19是C-C、C＝C或C≡C，或式IV的基团，其中Ry是H并且R19是C-C、C＝C或C≡C；并且B1至B3各自是甲基。在更特定的这类实施方案中，X是PF6^-。

在上文所定义的实施方案中的任一者中，本发明的装置还可以用作记忆装置。

在另一个方面，本发明由此提供了一种包括具有导电表面和安置于上面的层状结构的基板的记忆装置，所述层状结构包含经过配置以具有至少一种预定电子特性，包括电密度和氧化态中的至少一者的至少一种氧化还原活性化合物，所述预定电子特性在使所述层状结构经受电场后可变化，其中所述氧化还原活性化合物各自独立地是如上文所定义的通式I的三联吡啶络合物或通式II的基于铁的三联吡啶络合物。

如本文所用并且也称为“电子密度”的术语“电密度”指的是电子存在于特定位置处的概率的量度。

本发明现在将由以下非限制性实施例来说明。

实施例

材料与方法

大多数试剂购自Sigma Aldrich、BDH或Merck。所有化学品都按原样使用。溶剂(试剂级)购自Bio-Lab(Jerusalem)、Sigma Aldrich以及Merck。在引入氮气填充的手套箱中之前使用M.Braun溶剂纯化系统干燥甲苯并且用氩气脱气30分钟。用食人鱼溶液(7:3(v/v)H2SO4:30％H2O2)清洁所有反应容器20分钟(警告：食人鱼是极其危险的氧化剂并且应使用适当的个人防护小心处理)，用过量的水、丙酮洗涤，并且在130℃下在空气烘箱中干燥至少5小时。制备单层并且如先前所报道(Motiei等,2008)在稍微改变清洁程序下表征。单晶硅(100)基板购自Wafernet(San Jose,CA)并且通过在CH2Cl2、正己烷、丙酮以及乙醇中各自超声处理8分钟，继而在氮气流下干燥并且随后在UVOCS清洁系统(Montgomery,PA)中处理30分钟，用乙醇洗涤并且超声处理来清洁(10×20mm)。ITO涂布的玻璃载片(未抛光的浮法玻璃，7×50×0.5mm，SiO2钝化/ITO涂布的两个表面，Rs＝8-12Ω)购自Delta Technologies Ltd.(Loveland,CO)并且经由与上文所描述完全相同的程序来清洁。石英载片购自Chemglass Life Sciences(USA)并且通过用去离子(DI)水洗涤数次，继而浸入食人鱼溶液(7:3(v/v)H2SO4:3％H2O2)中1小时来清洁。此后，用去离子水冲洗玻璃基板并且使用美国无线电公司(Radio Corporation of America，RCA)清洁方案(1:5:1(v/v)NH4OH:H2O:30％H2O2)清洁1小时。随后，用乙醇冲洗基板，在N2流下干燥，并且在130℃下将所有基板(硅、ITO涂布的玻璃以及石英)烘干至少3小时。

除非另有规定，否则在Cary 100分光光度计上以透射模式(200-800nm)在室温下记录UV/vis光谱。将功能化石英基板固定于特氟隆固持器(Teflon holder)(1.5×0.75cm窗)中并且使用无单层的相同石英基板来补偿背景吸收。

在Bruker 300MHz NMR光谱仪上记录¹H、¹³C(¹H)、¹⁹F以及³¹P NMR光谱。原子力显微镜(间歇接触/轻敲模式的P47Solver AFM(NT-MDT,Zelenograd,Russia)，使用间歇接触/轻敲模式的AC240探针(Olympus))用于估计MA的粗糙度以及膜形态。在硅基板上使用J.A.Woollam(Lincoln,NB)型号M-2000V可变角光谱型椭圆偏振计以VASE32软件估计膜厚度。在National Synchrotron Light Source,Brookhaven(Upton,NY)的BeamlineX6B处使用四圆Huber衍射仪以镜面反射模式(即，入射角I等于出射角)进行XRR测量。

除非另有规定，否则使用恒电势器(CHI660A)和由(a)ITO修饰的基板(工作电极)、(b)Ag/Ag⁺(参考电极)以及(c)Pt丝(反电极)组成的三电极电池配置，在室温下使用六氟磷酸四丁铵(Bu4NPF6)于无水CH3CN或碳酸丙二酯(H2O<0.001％v/v)(都购自Sigma Aldrich)中的0.1M溶液进行电化学测量。

将实验数据拟合至表达式y＝y0+c1exp(c2x)或y＝y0+c1exp(c2x)+c3exp(c4x)(对于指数拟合)以及y＝a+bx(对于线性拟合)，其中y是在x个沉积步骤之后或在特定的实验条件下测量的吸收、厚度、电流、电荷或强度，c1、c2、c3以及c4是拟合参数，a是常数，并且b是线性拟合的斜率。早先已经使用类似的拟合模型。

合成4-[2-(4-吡啶基)乙烯基]-4'-甲基-2,2'-联吡啶(配体L1DB)

如流程1中所展示，从4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶1在涉及其脱质子化和攻击吡啶-4-甲醛的两步反应中合成配体L1DB，继而脱水(Choudhury等,2010)。具体地说，在-20℃下在惰性气氛下向二异丙胺(2.83ml，20mmol)于新蒸馏的THF(10ml)中的溶液中逐滴添加nBuLi(12.5ml，20mmol，于己烷中的1.6M溶液)。再搅拌溶液15分钟，此后逐滴添加含4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶(3.7g，20mmol)的120ml THF，届时颜色变成暗红棕色。2小时后，添加吡啶-4-甲醛(1.89ml，20mmol)于15ml THF中的溶液，这使得颜色从红棕色变成黄绿色。在-20℃下搅拌溶液2小时，并且使其升温至室温过夜。用水(20ml)淬灭反应并且在减压下蒸发THF。用CH2Cl2(3×150ml)萃取所得溶液。将有机部分汇集在一起，用Na2SO4干燥，并且在减压下去除溶剂，得到粗黄色固体(5.04g)。在0℃下将黄色固体溶解于无水吡啶(50ml)中，并且在30分钟的过程中添加POCl3(2.25ml，0.25mmol)于16ml无水吡啶中的溶液。添加后，混合物变成暗红色。再添加一定量的POCl3(0.75ml)，并且在室温下再搅拌混合物4小时。在减压下去除吡啶，并且添加冰水以破坏任何过量的POCl3。搅拌水溶液30分钟，随后将pH调整至7-8。用CH2Cl2(4×150ml)萃取溶液。将萃取物汇集在一起并且用Na2SO4干燥。在减压下去除溶剂，并且通过柱色谱法(中性氧化铝，G-II)纯化粗产物，得到呈灰白色固体状的4-[2-(4-吡啶基)-2-乙烯基]-4'-甲基-2,2'-联吡啶(L1DB)(4.06g，74％)。¹H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.68(d,J＝5.1Hz,1H),8.6(dd,J＝1.6,4.6Hz,2H),8.56-8.59(m,2H),8.28(s,1H),7.42(dd,J＝1.6,4.6Hz,2H),7.39(dd,J＝1.7,5.1Hz,1H),7.34(AB乙烯基,J＝16.5Hz,2H),7.18(d,J＝5.0Hz,1H),2.46(s,3H)；ESI-MS 274.46[M+H]⁺,296.54[M+Na]⁺。

合成4,4'-双((E)-2-(吡啶-4-基)乙烯基)-2,2'-联吡啶(配体L2DB)

已经设想用于合成配体L2DB的两种不同途径，两者都以可商购的4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶起始。初始合成策略由如合成L1DB中的两个步骤组成，但具有低总产率(Choudhury等,2010)；并且第二个策略是具有较高总产率的多步方案(Oki和Morgan,1995；Gillaizeau-Gauthier等,2001；Coe等,2010)。途径1：4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶1中的甲基脱质子化，继而亲核攻击吡啶-4-甲醛，得到71％产率的对应二醇。然后使用吡啶-POCl3使粗二醇双脱水，得到6-8％总产率的配体L2DB。途径2：使用铬酸氧化4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶1中的甲基，得到95％产率的二酸3，使其酯化并且随后还原，得到对应的二醇5。二醇与HBr-H2SO4反应，得到85％产率的二溴化物6，用亚磷酸三乙酯进一步处理得到对应的双膦酸酯7。在无水条件下在碱存在下添加吡啶-4-甲醛2，得到接近定量产率(经过6个步骤，总产率46％)的配体L2DB。

根据途径1合成配体L2DB

如流程1中所展示，在-20℃下在惰性气氛下向二异丙胺(11.8ml，83.6mmol)于新蒸馏的THF(50ml)中的溶液中逐滴添加nBuLi(52.2ml，83.6mmol，于己烷中的1.6M溶液)。再搅拌溶液15分钟，此后逐滴添加含4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶(7g，38mmol)的250ml THF，届时颜色变成暗红棕色。2小时后，添加吡啶-4-甲醛2(7.9ml，83.6mmol)于40ml THF中的溶液，这使得颜色从红棕色变成黄绿色。在-20℃下搅拌溶液2小时，并且使其升温至室温过夜。用水(100ml)淬灭反应并且在减压下蒸发THF。用CH2Cl2(3×400ml)萃取所得溶液。将有机部分汇集在一起，用Na2SO4干燥，并且在减压下去除溶剂，得到粗黄色固体(10.79g，71％)并且未经进一步纯化或表征即用于下一个步骤中。将黄色固体(10.79g，23.1mmol)溶解于无水吡啶(100ml)中，并且在30分钟的过程中添加POCl3(7.6ml，81.2mmol)于40ml无水吡啶中的溶液。添加后，混合物变成暗红色。再添加一定量的POCl3(2.5ml，27.1mmol)，并且再搅拌混合物4小时。在减压下去除吡啶，并且添加冰以淬灭过量的POCl3。搅拌水溶液30分钟，随后使用NaOH将pH调整至7-8。用CH2Cl2(4×250ml)萃取溶液。将萃取物汇集在一起并且用Na2SO4干燥。在减压下去除溶剂，并且通过柱色谱法(3-5％MeOH/CHCl3+0.5％Et3N作为洗脱剂)纯化粗产物，得到呈灰白色固体状的L2DB(1.01g，12％)。¹H NMR(CDCl3)δ:8.72(2H,d,J＝5.1Hz),8.64(4H,d,J＝6.1Hz),8.60(s,2H),7.45-7.41(6H,m),7.39(2H,d,J＝16.5Hz),7.32(2H,d,J＝16.4Hz)。ESI-MS 363.13[M+H]⁺,385.13[M+Na]⁺,747.07[2M+Na]⁺(对于完整的数据，参看Coe等,2010)。

根据途径2合成配体L2DB

如流程2中所展示，在0℃下向4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶1(10g，41mmol)于硫酸(95-98％，250ml)中的搅拌溶液中经过20分钟以小份添加重铬酸钾(48g，163mmol)。通过使用冰/水浴不定期冷却将混合物的内部温度维持于70-80℃。在室温下搅拌所得混合物直至内部温度降至低于40℃(3-4小时)，同时颜色变成深绿色。将反应混合物倾倒于冰上，过滤并且用冷水洗涤直至滤液变成无色。干燥固体，在50％HNO3中回流4小时，并且将溶液倾倒于冰上并用水(2l)稀释。将水性混合物冷却至<5℃，并且过滤沉淀物，用水(4×100ml)、丙酮(3×30ml)洗涤并干燥，得到呈灰白色固体状的[2,2'-联吡啶]-4,4'-二甲酸3(9.51g，95％)。所获得的粗产物未经进一步表征或纯化即用于下一个步骤中。

向二酸3(9.51g，39mmol)于1l绝对乙醇中的悬浮液中添加浓硫酸(20ml，95-98％)。使悬浮液在回流下保持2天，获得澄清溶液并且然后冷却至室温。将混合物倾倒于冰中并且在真空下去除过量乙醇。用2M NaOH溶液将pH调整至中性，并且过滤所得沉淀物，用水(5×200ml)洗涤并干燥，获得呈黄白色固体状的二酯[2,2'-联吡啶]-4,4'-二甲酸二乙酯4(10.41g，89％)。¹H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.98-8.92(m,2H),8.87(d,J＝4.9Hz,2H),7.91(dd,J＝5.0,1.6Hz,2H),4.45(q,J＝7.1Hz,4H),1.44(t,J＝7.1Hz,6H)。¹³C NMR(75MHz,CDCl3)δ165.4,156.7,150.4,139.4,123.7,121.0,62.3,14.6。ESI-MS 301.11[M+H]⁺,323.11[M+Na]⁺,623.14[2M+Na]⁺。

向二酯4(10.0g，33.3mmol)于300ml绝对乙醇中的悬浮液中以一份添加硼氢化钠(25.19g，665.9mmol)。使混合物回流3小时并且冷却至室温，并且通过逐滴添加饱和氯化铵溶液(300ml)使过量的硼氢化物分解。在真空下去除乙醇，并且过滤沉淀的固体并且将固体溶解于乙酸乙酯(400ml)中，用水(100ml)洗涤，经无水Na2SO4干燥，并且在真空下去除溶剂，得到呈白色粉末状的二醇[2,2'-联吡啶]-4,4'-二基二甲醇5(5.9g，82％)。¹H NMR(300MHz,CD3OD)δ8.63-8.56(m,2H),8.30-8.21(m,2H),7.53-7.38(m,2H),4.76(s,4H)。¹³C NMR(75MHz,CD3OD)δ157.2,154.3,150.2,122.7,120.2,63.6。ESI-MS 217.08[M+H]⁺,239.02[M+Na]⁺,455.20[2M+Na]⁺。

使二醇5(10.0g，46.2mmol)于HBr(48％，200ml)与浓H2SO4(95-98％，67ml)的混合物中的溶液回流6小时并且然后使其冷却至室温。然后将水(400ml)添加至混合物中，并且用2M NaOH溶液将pH调整至中性。过滤所得沉淀物，用水(4×100ml)洗涤并干燥。将固体溶解于氯仿(200ml)中并过滤。经无水Na2SO4干燥溶液，并且在真空下去除溶剂，得到呈灰白色粉末状的二溴化物4,4'-双(溴甲基)-2,2'-联吡啶6(13.5g，85.4％)。¹H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.72(d,J＝5.1Hz,2H),8.58(s,2H),7.47(d,J＝5.1Hz,2H),4.52(s,4H)。¹³C NMR(75MHz,CDCl3)δ154.2,149.2,149.0,124.8,122.2,30.4。ESI-MS 342.90[M+H]⁺,364.84[M+Na]⁺,706.63[2M+Na]⁺。

向二溴化物6(12.0g，35.1mmol)于无水氯仿(100ml)中的溶液中添加亚磷酸三乙酯(100ml)，并且在氮气下使所得混合物回流3小时。在高真空下去除过量的亚磷酸酯，并且通过快速色谱法(硅胶，4-8％MeOH/CHCl3作为洗脱剂)纯化剩余固体，得到呈黄白色固体状的双膦酸酯([2,2'-联吡啶]-4,4'-二基双(亚己基))双(膦酸)四乙酯7(13.0g，81％)。¹H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.60(d,J＝5.1Hz,2H),8.38(s,2H),7.37-7.32(m,2H),4.05(dq,J＝14.2,7.1Hz,8H),3.23(d,J＝22.3Hz,4H),1.24(t,J＝7.1Hz,12H)。¹³C NMR(75MHz,CDCl3)δ154.9,148.8,143.4,125.5,125.4,123.1,123.0,62.6,62.53,34.7,32.8,16.5,16.4。³¹P NMR(121MHz,CDCl3)δ25.40。ESI-MS 457.10[M+H]⁺,479.04[M+Na]⁺,935.07[2M+Na]⁺,1391.10[3M+Na]⁺,455.20[M-H]^-。

在N2下向双膦酸酯7(11.8g，25.8mmol)于无水THF(400ml)中的搅拌溶液中添加叔丁醇钾(7.25g，64.6mmol)，继而添加吡啶-4-甲醛(5.5ml，58.2mmol)。在室温下在黑暗中搅拌混合物3小时，此后添加三次蒸馏水(400ml)，并且再搅拌2分钟。滤出固体，用水(5×100ml)和乙醚(3×50ml)洗涤，并且在真空下干燥，得到呈灰白色固体状的配体L1DB(9.0g，96％)。¹H NMR(300MHz,CD3OD)δ8.71-8.67(m,2H),8.56(dd,J＝4.7,1.6Hz,4H),8.54(d,J＝0.9Hz,2H),7.59(dd,J＝4.8,1.6Hz,4H),7.52(dd,J＝5.2,1.7Hz,2H),7.44(s,4H)。¹³C NMR(75MHz,CD3OD)δ156.2,149.9,148.7,146.0,145.2,132.3,130.8,122.4,122.3,119.4。ESI-MS 363.13[M+H]⁺,385.13[M+Na]⁺,747.07[2M+Na]⁺。

合成配体L2SB和L2TB

如流程3中所展示，以配体L2DB起始并且基于用于合成1,2-双(4-吡啶基)乙炔的程序(Nugent等,2013)进行配体L2SB和L2TB的合成。

向费希尔-波特管(Fisher-Porter tube)内的L2DB(1.0g，2.76mmol)于MeOH-AcOEt(1:1v/v，15ml)中的溶液中添加5wt％Pd-C(50mg)。在避光下，在H2(8巴)下搅拌所得混合物12小时。然后经硅藻土过滤混合物，并且用MeOH-AcOEt(1:1v/v，15ml)洗涤。在减压下蒸发绿叶，获得呈灰白色固体状的L2SB(990mg，98％)。¹H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.47(d,J＝5.0Hz,2H),8.36(dd,J＝4.7,1.2Hz,4H),8.14(s br,2H),7.20-7.07(m,4H),7.06(dd,J＝5.0,1.5Hz,2H),2.98(s,8H)。¹³C NMR(75MHz,CDCl3)δ155.9,151.0,150.6,149.1,149.0,124.2,124.1,121.4,35.8,35.6。ESI MS 367.18[M+H],389.19[M+Na],755.25[2M+Na]。

在0℃下向L2DB(1.0g，2.76mmol)于HBr(48％，15ml)中的搅拌溶液中逐滴添加Br2(1.05ml，19.3mmol)。然后将混合物加热至120℃并且搅拌2小时。随后冷却至室温，得到暗橙色沉淀物。在冰-丙酮浴中冷却1小时后，过滤固体，用水(3×50ml)洗涤。将NaOH水溶液(2M，50ml)添加至固体中并且搅拌30分钟。过滤所得灰白色固体，用水(3×100ml)洗涤，并且在真空下干燥24小时，得到二溴加合物8(1.6g，85％)。¹H NMR(300MHz,DMSO)δ8.87(d,J＝5.1Hz,2H),8.78-8.71(m,6H),7.83(d,J＝6.2Hz,6H),6.39(dd,J＝28.4,11.9Hz,4H)。¹³C NMR(75MHz,DMSO)δ155.5,150.2,150.0,149.6,123.5,123.4,123.1,119.9,51.1,51.0。MS(Maldi-TOF)683.2[M+H],682.21[M],599.25,601.26,603.26,605.27,606.27,609.31[M-Br],517.14,520.17,521.17,523.33,525.33,526.34,527.34,529.37,532.39[M-2Br]。

将Na的细切片(454mg，19.7mmol)添加至t-BuOH(20ml，经分子筛干燥3天)中，并且在氮气下加热至80℃持续24小时直至完全溶解。经过15分钟以四份添加以上所获得的二溴加合物(897mg，1.3mmol)，并且在80℃下搅拌混合物6小时。然后使混合物冷却至室温，并且逐滴添加无水EtOH(10ml)，继而使用滴液漏斗添加水(10ml，警告：任何剩下的钠可以与水剧烈反应)。用CHCl3(50ml)萃取所得混合物直至萃取物变成无色(6×)。经Na2SO4干燥组合的萃取物并且然后在减压下蒸发。将淡棕色固体溶解于CH2Cl2(10ml)中，并且添加Et3N(300μl)并蒸发至干燥，获得呈灰白色固体状的L2DB(300mg，64％)。¹H NMR(400MHz,CDCl3+MeOD)δ8.67(dd,J＝5.0,0.7Hz,2H),8.55(dd,J＝4.5,1.6Hz,4H),8.48(dd,J＝1.3,0.8Hz,2H),7.45-7.40(m,6H)。¹³C NMR(101MHz,CDCl3+MeOD)δ155.6,149.8,149.5,131.5,130.9,126.0,125.9,123.6,91.2,90.7。ESI-MS 359.13[M+H],381.14[M+Na],739.15[2M+Na]。

合成铁多吡啶络合物1DB(Fe²⁺)、2DB(Fe²⁺)、2SB(Fe²⁺)以及2TB(Fe²⁺)

向FeCl2.4H2O(1.1当量，0.36mmol)于MeOH(10ml)中的溶液中添加对应的配体L1DB、L2DB、L2SB或L2TB(3当量，0.98mmol)于MeOH(10ml)中的溶液。然后在不定期升温至50℃(每10分钟)下搅拌溶液30分钟并且过滤。然后使滤液浓缩至其初始体积的一半，并且添加NH4PF6(320mg，1.96mmol，6当量)的水溶液(50ml)。过滤沉淀物，并且用水(3×25ml)和乙醚(25ml)洗涤并干燥，获得接近定量产率的呈PF6盐形式的对应Fe络合物。络合物1DB(Fe²⁺)([Fe(L1DB)3](PF6)2)：¹H NMR(400MHz,(CD3)2CO)δ9.09(t,J＝4.1Hz,1H),8.82(br s,1H),8.67-8.62(m,2H),7.86(dd,J＝12.8,5.8Hz,1H),7.81(d,J＝4.4Hz,1H),7.77-7.68(m,3H),7.64-7.60(m,2H),7.47(br d,J＝4.9Hz,1H),2.64(d,J＝4.5Hz,3H)；ESI/MS:1020.44[MPF6]⁺,144.71(PF6^-)；元素分析：计算值C 52.40,H 4.32,N 10.18，实验值C 51.81,H 3.98,N 10.20。络合物2DB(Fe²⁺)([Fe(L2DB)3](PF6)2)：¹H NMR(400MHz,MeOD+CD2Cl2)δ8.97(s,2H),8.52(d,J＝5.7Hz,4H),7.71(d,J＝16.4Hz,2H),7.61-7.58(m,6H),7.53(d,J＝16.5Hz,2H),7.45(d,J＝6.1Hz,2H)。¹³C NMR(101MHz,MeOD+CD2Cl2)δ160.1,154.2,150.3,147.7,144.5,134.9,129.4,125.6,122.6,122.1。¹⁹F{¹H}NMR(282MHz,CDCl3+MeOD)δ-76.09(d,J＝710.3Hz)；ESI/MS:1143.52[M-2PF6+H]⁺,144.90[PF6]。络合物2SB(Fe²⁺)([Fe(L2SB)3](PF6)2)：¹H NMR(400MHz,MeOD+CD2Cl2)δ8.42(d,J＝1.0Hz,2H),8.34(dd,J＝4.5,1.5Hz,4H),7.23(dd,J＝4.7,1.4Hz,6H),7.10(d,J＝5.9Hz,2H),3.17-3.13(m,4H),3.07-3.03(m,4H)。¹³C NMR(101MHz,MeOD+CD2Cl2)δ159.6,154.5,153.7,151.3,149.6,128.4,125.0,124.9,35.9,35.4。¹⁹F NMR(282MHz,MeOD)δ-73.59(d,J＝710.8Hz)。ESI MS 577.62[M-2PF6]²⁺,1299.6[M-PF6],1154.73[M-2PF6],144.90[PF6]。络合物2TB(Fe²⁺)([Fe(L2TB)3](PF6)2)：¹H NMR(400MHz,MeOD+CD2Cl2)δ8.85(d,J＝1.1Hz,2H),8.59(dd,J＝4.6,1.6Hz,4H),7.61(dd,J＝6.0,1.6Hz,2H),7.54(dd,J＝4.5,1.7Hz,4H),7.50(d,J＝5.8Hz,2H)。¹³C NMR(101MHz,MeOD+CD2Cl2)δ158.9,154.57,150.1,134.3,130.3,130.2,126.7,126.6,96.2,89.1。¹⁹F NMR(282MHz,MeOD+CD2Cl2)δ-74.12(d,J＝710.2Hz)。ESI MS 565.32[M-2PF6]²⁺,1275.96[M-PF6],144.84[PF6]。

已经公开了类似于络合物2DB(Fe²⁺)的络合物，其中六个末端吡啶基(各自由通式I中的基团A表示)的氮原子中的每一者被甲基取代([FeII(Me2bbpe2⁺)3][PF6]8)(Coe等,2010)。根据Coe等，将FeII(BF4)2·6H2O添加至[Me2bbpe2⁺]-[PF6]2·0.8H2O于DMF(10ml)中的溶液中，并且在室温下在黑暗中搅拌深蓝色溶液2小时。添加NH4PF6水溶液得到暗蓝色沉淀物，将其滤出，用水洗涤并干燥。通过柱色谱法实现纯化，得到暗蓝色固体。

尽管如此，如Coe等中所公开的络合物在结构与电子、光学和电化学特性方面完全不同于式I的络合物。具体地说，虽然Coe等中所报道的络合物由六个吡啶盐组成，其中络合物的总电荷是8⁺，但通式I的三联吡啶络合物具有游离吡啶(或嘧啶)基团，其中总电荷是2⁺。此外，如Coe等中所描述的络合物无法形成网络结构，因为其不具有金属盐的游离结合位点。

此外，表面看来，似乎通式I的三联吡啶络合物，诸如络合物2DB(Fe²⁺)甚至无法根据Coe等的程序合成，这是考虑到这种络合物在DMF中不太稳定并且如果留在DMF中一段时间，那么可能发生一定的配体交换。此外，虽然Coe等的络合物应通过柱色谱法纯化，但本文所描述的用于合成通式I的络合物的程序瞬时得到产物，其中产率是定量的并且不需要进一步纯化。

单一电致变色层压装置(SELD)

制备凝胶电解质.在惰性气氛下将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，700mg)、三氟甲基磺酰胺锂盐(300mg)、乙腈(无水，7g，约8.9ml)以及碳酸丙二酯(无水，2g，1.7ml)以70:20:7:3的重量百分比组成添加至烘干的玻璃容器中并且剧烈搅拌12小时，得到均质的铸造电解质溶液。

装置制造和测量.通过在乙醇中冲洗并且在氮气流下干燥来清洁修饰的ITO基板。然后将电解质溶液小心地滴铸至对应修饰的ITO基板上，并且在55℃下在空气烘箱中保持10分钟。以凝胶电解质夹入基板之间并且在每个末端处用绝缘双面胶粘带保持密实(以防止短路以及将装配保持在一起)的方式将这个ITO基板放置于清洁的裸ITO涂布的玻璃基板顶部。然后使末端连接至恒电势器并且研究固态装配的电致变色特性。

研究1.基于络合物1DB(Fe²⁺)和2DB(Fe²⁺)的分子组合件以及其电致变色行为

经由稍微修改先前所报道的程序(Motiei等,2008)，从共价附接至硅、石英以及玻璃基板的基于硅烷的耦合层(CL)产生吡啶终止的模板层(TL)(图1)。随后，经由将这些功能化基板反复浸入PdCl2(PhCN)2于THF中的1mM溶液和相应的铁多吡啶络合物1DB(Fe²⁺)(用于构造MA1DB)或2DB(Fe²⁺)(用于构造MA2DB)于CH2Cl2/MeOH(1:1，v/v)中的0.2mM溶液中各自持续15分钟来构造两个不同的多组分MA，本文中鉴别为MA1DB和MA2DB，在这之间有超声处理-洗涤周期(3分钟)(图2)。通过非原位透射UV/Vis光谱法和椭圆偏振法追踪这两个MA并且通过AFM、同步加速器XRR以及XPS测量来表征。

通过透射模式UV/vis光谱测量分别追踪在λ＝574nm和591nm下MA1DB和MA2DB的特征MLCT带(对于溶液UV/vis光谱，参看图3)，并且相应的吸收最大值对比沉积周期的曲线图揭示MA1DB生长的指数趋势(图4A)和MA2DB生长的线性趋势(图4B)。当针对增加的沉积周期绘制组合件的厚度时对于MA1DB与MA2DB观测到与UV/vis测量一致的类似生长模式(图4A-4B，插图)。因此，如在相同沉积条件下由MA1DB的急剧指数生长和MA2DB的线性生长所证明，MA的生长并且因此特性受金属中心上配体的配位几何学和分子结构显著影响。可以充分强调，MA2DB的线性生长在8个沉积周期之后得到指数生长的MA1DB约一半厚的膜，并且发现通过椭圆偏振法和XRR测量获得的膜厚度良好相关。随着沉积周期的数目而变的拉曼强度(1610cm^-1)也分别例示了MA1DB和MA2DB的指数-线性生长行为(图4D、5和6)。

膜厚度与吸收强度之间的线性相关(R²>0.99)确认了与所使用的基板无关具有均匀组成的薄膜的形成(图7)。AFM测量指示在8个沉积周期之后对于MA1DB(厚度>57nm)具有小于1nm并且对于MA2DB厚度>30nm)具有小于0.5nm的粗糙度值的相对平滑表面(表1)。尽管发现表面粗糙度随着两个组合件的厚度增加而增加，但并未发现证明MA1DB的指数生长和MA2DB的线性生长的合理相关性。

表1.使用AFM测量的MA的均方根粗糙度

所观测的组合件生长的趋势与Moieti等(2008)中关于SPMA的指数生长所报道的那些一致，这由能够捕集过量Pd盐的组合件的多孔性质引起，Pd盐经由迁移至固体-溶液界面可以稍后用于与更多金属络合物进行后续配位。对于完全成形的网络，其中Pd使一个金属络合物的所有吡啶相互桥接，预期Pd/Fe比率对于MA1DB为1.5并且对于MA2DB为3，并且合理更高的比率可以归因于组合件使用所捕集的过量Pd经由如上文所描述的扩散控制机制的更快非线性生长。我们的组合件的XPS分析确认了在3-5个沉积周期之后MA1DB中的Pd/Fe比率为约2.6(>73％过量Pd)并且MA2DB中的Pd/Fe比率为3.6-3.7(约20％过量Pd)，这证明与后者的更缓慢生长相比前者的更快生长。这种效应可能大概归因于络合物1DB(Fe²⁺)和2DB(Fe²⁺)的结构特征-并且显然，空间上更高要求的2DB(Fe²⁺)允许捕集极少过量的Pd，此外，其迁移回表面也将受阻。

如先前所报道，多组分组合件从基于吡啶的钌和锇络合物构造，并且PdCl2是氧化还原活性的(Motiei等,2008；de Ruiter等,2013a；de Ruiter等,2013b)。通过在ITO涂布的玻璃上对MA1DB和MA2DB的CV测量揭示了Fe^2+/3+电对特有的可逆氧化还原过程。在100mVs^-1的扫描速率下半波电势(E1/2，对比Ag/Ag⁺)分别为0.958V和1.079V。在MA2DB中E1/2的121mV的这种阳极位移可以明显归因于在源自联吡啶的配体中由于延长的共轭引起的相对更高的电子离域。峰值电流和总电荷(通过伏安峰的积分获得)对于MA1DB随着沉积周期增加呈指数增加并且对于MA2DB呈线性增加(图4C和8)。这与UV/vis和厚度测量完全一致；更显著地，提供了组合件的基板非依赖性生长的另一个证据。在两个组合件中电子转移过程的缓慢性质通过峰峰间隔随着沉积周期以及扫描速率增加而增加来指示。发现峰值电流与扫描速率(100mV/s至1V/s)呈线性比例(图9)并且与扫描速率的平方根呈指数增加(图6)，这显示不仅仅受限于缓慢扩散的表面限制的电化学氧化-还原过程。

这种单电子氧化/还原过程伴随有分子组合件的颜色的可逆变化，赋予其电致变色特性。举例来说，MA1DB(Fe²⁺)是紫色的并且MA2DB(Fe²⁺)是灰蓝色的，其氧化(Fe³⁺)时由于MLCT带的漂白而变成或多或少透射的(图10)。

通过SEC使用涉及计时安培分析法联合光学光谱法的方波电势阶跃法探究分子组合件的电致变色行为。在对应的吸收最大值(λmax＝575nm(对于MA1DB)和591nm(对于MA2DB))下以随时间的百分比透射率(Δ％T)记录以阶梯方式在氧化(透射)与还原(着色)状态之间进行电势切换期间的光响应，其中基板上的组合件的有效面积固定于3.36cm²。对于约17nm厚度的膜(5个沉积周期)发现在5秒的脉冲宽度下MA2DB的Δ％T与MA1DB相比更大，不过发现相同膜的总射入电荷对于MA1DB更高。实际上，对于MA2DB与其MA1DB配对物相比有证据显示优良程度的电光响应，这表明增强的电致变色性能和效率(Δ％T[MA1DB8]λmax＝574nm(41.3)；Δ％T[MA2DB8]λmax＝591nm(33.8))。

得益于其从着色至透射状态的有力切换，这些溶液可加工的电化学活性分子组合件暗示本身作为应用于ECD中的有前景的候选物。尽管如此，固定于表面上的基于配位的分子组合件伴有稳定性问题并且合理的装置设计需要性能与稳固性的明智组合。

通过CV和SEC在TBAPF6-碳酸丙二酯电解质溶液中随时间追踪组合件的电化学稳定性。在每数千个连续光谱电化学切换周期之后MA2DB的CV确认其超高的稳定性。至少直至112,000个周期未观测到最大电流的可检测的降低(在氧化与还原方向上)(图11A-B)。发现在30,000个氧化还原周期之后Δ％T的降低是可忽略的(与最大Δ％T相比)(图11C)。发现MA1DB与MA2DB相比电化学上较不稳定(图12)。

通过经过6天在连续暴露于UV/vis光下重复相同的实验(历时30,000个周期)并且历时范围从数分钟至10小时的时段有意停止周期工作，并且将组合件留在电解质溶液中为期整个持续时间也证实MA2DB的电化学稳定性。此后，电解质溶液的分析显示痕量络合物2DB(Fe²⁺)的存在而在检测限内无游离配体或Fe盐(图13)。MA2DB超过MA1DB的额外稳定性可以通过以下证明：(i)更大数目的结合位点；以及(ii)在配体的更大链上电子和正电荷的延长离域，继而降低基于配位的系统对离解的敏感性，如通过MA2DB的E1/2中的阳极位移来解释。

确认MA1DB和MA2DB作为以范围从0.1s至10s的脉冲宽度切换的组合件具有极佳的切换效率(图14A)。发现两个系统的响应时间对于>95％切换来说在400-500ms的范围内。

确定任何ECD的性能和功率效率的关键参数之一是其着色效率(CE)，定义为每单位面积的电极射入/射出的每单位电荷的光密度的变化(ΔOD)并且如上文所描述来计算。在8个沉积周期之后组合件MA1DB和MA2DB的CE在其MLCTλmax下计算并且发现分别是955和1488cm²C^-1(图14B)。这些值对于表面限制的基于配位的金属有机组合件是异常高的，并且就我们所掌握的最好知识，对于这类系统尚未报道更高的CE值，不过对于基于PCBDT-PEDOT共轭聚合物的组合件已经报道了略微更高的值(CE＝1728cm²C^-1)。

固态的电致变色装置由于其预期应用和长期稳定性已经吸引巨大的关注并且我们使用我们的分子组合件制造了这个种类的首个SELD之一(图15)。对于固定于ITO涂布的玻璃基板上的两个组合件观测到在着色与透射状态之间的电致变色切换，这两个组合件在更长的电势窗(对于MA1DB是-2.7至+2.5V并且对于MA2DB是-3至+3V)上采用夹入用MA1DB或MA2DB功能化的ITO与清洁的裸ITO基板之间的凝胶电解质系统(MeCN:PC:PMMA:(CF3SO2)2N^-Li⁺70:20:7:3wt％组成)。

在另一个实验中，使用以下电解质系统来说明SELD装配的通用性：(a)MeCN:PC:PMMA:(CF3SO2)2N^-Li⁺70:20:7:3wt％组成；(b)MeCN:PC:PMMA:Bu4N⁺PF6^-70:20:7:3wt％组成；以及(c)MeCN:PC:PMMA:Bu4N⁺BPh4^-70:20:7:3wt％组成。发现在不同电解质中的切换是有效的，其中Bu4N⁺PF6^-系统是最有前景的。

研究2.调节MA2SB、MA2DB、MA2TB以及MA2Mix的电化学和电光特征

在这项研究中，经由稍微修改先前所报道的程序(Motiei等,2008)，从共价附接至硅、石英以及玻璃基板的基于硅烷的耦合层产生吡啶终止的模板层。随后，如研究1中所描述，经由将这些功能化基板反复浸入铁多吡啶络合物2SB(Fe²⁺)(用于构造MA2SB)；2DB(Fe²⁺)(用于构造MA2DB)；2TB(Fe²⁺)(用于构造MA2TB)；或2SB(Fe²⁺)、2DB(Fe²⁺)以及2TB(Fe²⁺)的等摩尔混合物(用于构造MA2Mix)的溶液中来构造四个不同的多组分MA，本文中鉴别为MA2SB、MA2DB、MA2TB以及MA2Mix。使用配位至Fe中心的不同配体，控制组合件的电光特性。

所有这些组合件呈线性生长并且在施加正确的电势后显示在着色(还原)与透射(氧化)状态之间的电化学切换。配体与实验参数(温度、切换时间(＝脉冲宽度)、超电势等等)的组合效应调节这些组合件的电光特征。组合件在更高温度(高达50℃，图25-28)下并且在施加更高超电势(图29-31)下显示更好的光学和电化学响应(不过MA2SB的性能不受超电势影响，图29A、30A以及31A)。温度越高，所有MA的响应时间越小(图32-33)。在更高切换时间(＝脉冲宽度)下，MA显示优良的电光响应(图34-35)。在低温或更小脉冲宽度下施加超电势也促成更好的光谱电化学特性(图36-37)。

研究3.基于MA2DB的电致变色的稳定性和着色效率

在这项研究中，确定配体的分子结构在确定基于配位的组合件的稳定性和着色效率中的作用。发现MA2DB在家族中电化学上最稳定(图40、42以及43)并且展现最高的着色效率。MA2DB在更低温度(10℃，图39)下和室温(图40)下电化学上稳定，不过在40℃下显示稍微减小的稳定性(在33000个电化学切换周期之后>86％并且在30000个光谱电化学切换之后>72％Δ％T，图41)。MA1DB和MA2DB的热稳定性也很高，因为在70℃下50天后未观测到MLCT带强度的可检测的损失。MA2DB(1488cm²C^-1)和MA1DB(955cm²C^-1)的着色效率是在这类基于配位的组合件的最高报道值当中。还发现组合件的均匀度和颜色强度是最高的(图45-49)。

附录

流程1：合成配体L1DB和L2DB

流程2：配体L2DB的替代性合成

流程3：合成配体L2SB和L2TB

结构：通式I和II的特定络合物

参考文献

Choudhury,J.,Kaminker,R.,Motiei,L.,de Ruiter,G.,Morozov,M.,Lupo,F.,Gulino,A.,van der Boom,M.E.,《美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)》,2010,132,9295-9297

Coe,B.J.,Fielden,J.,Foxon,S.P.,Brunschwig,B.S.,Asselberghs,I.,Clays,K.,Samoc,A.Samoc,M.,《美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)》,2010,132,3496-3513

de Ruiter,G.,Lahav,M.,Keisar,H.,van der Boom,M.E.,《德国应用化学(Angew.Chem.,Int.Ed.)》,2013a,52,704-709

de Ruiter,G.,Lahav,M.,Evmenenko,G.,Dutta,P.,Cristaldi,D.A.,Gulino,A.,van der Boom,M.E.,《美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)》,2013b,135,16533-16544

Gillaizeau-Gauthier,I.,Odobel,F.,Alebbi,M.,Argazzi,R.,Costa,E.,Bignozzi,C.A.,Qu,P.,Meyer,G.J.,《无机化学(Inorg.Chem.)》,2001,40,6073-6079

Motiei,L.,Altman,M.,Gupta,T.,Lupo,F.,Gulino,A.,Evmenenko,G.,Dutta,P.,van der Boom,M.E.,《美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)》,2008,130,8913-8915

Nugent,P.,Belmabkhout,Y.,Burd,S.D.,Cairns,A.J.,Luebke,R.,Forrest,K.,Pham.T.,Ma.S.,Space,B.,Wojtas,L.,Eddaoudi,M.,Zaworotko,M.J.,《自然(Nature)》,2013,495,80-84

Oki,A.R.,Morgan,R.J.,《合成通讯(Synthetic Commun.)》,1995,25,4093-4097