一种卤化锌三联吡啶配位聚合物多功能材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种铁电复合材料及其制备方法，具体地说是一种卤化锌三联吡啶配 位聚合物多功能材料及其制备方法，属于功能材料领域。 二、
【背景技术】
[0002] 随着社会的进步，科技的发展，单一功能的材料已不能满足实际应用的需求，多功 能材料的研制是材料学家面临的新挑战。配位聚合物材料兼具有无机材料和有机材料的优 点，具备中心离子的可调换、配体的可设计以及晶体结构的多样性等优势，近年来，在国际 国内被广泛研究，具有光、电、磁等单一功能的配位聚合物材料已相继报道。利用配位聚合 物的组成和结构特点，通过目标分子设计与自组装制备新型多功能配位聚合物材料，具有 重要的理论意义和明显的应用价值。
[0003] 非线性光学（NonlinearOptics，NL0)是研究在强光作用下物质的响应与场强存 在非线性关系的科学，是现代光学的一个新领域。非线性光学材料是激光技术的重要物质 基础之一，是光电子技术中的重要材料，其应用包括光开关、光通信、光计算机、光信息存储 和激光技术等。近几十年来，激光、遥感、超大规模集成电路等高精尖新技术的飞速发展，急 需新型信息存储与无损读取和显示材料与之相匹配。非线性光学通常指二阶和三阶非线性 光学效应。利用二阶非线性光学晶体的倍频效应，可以制成二次谐波发生器，上、下频率转 换器，光参量振荡器等非线性光学器件。而三阶非线性光学材料的双光子效应，广泛应用在 生物显影、生物荧光探针和高空间分辨率的三维微加工、高密度的三维信息存储等技术方 面，已成为医药、信息和材料等领域的研究热点。
[0004] 铁电材料是指在特定的温度条件下能够发生自发极化，并且在一定温度范围内， 其自发极化偶极矩的大小和方向能随外加电场的大小和方向而改变。铁电材料在微电子、 光伏、传感器等方面有很大的应用空间，由于新铁电材料薄膜工艺的发展，铁电材料在信息 存储、图像显示和全息照相中的编页器、铁电光阀阵列作全息照相的存储等已开始应用，因 此，高性能的铁电材料是一类具有广泛应用前景的功能材料。研究结果表明：用于制备铁电 复合材料的聚合物种类还很单一，不能满足实际应用的需要，新型配位聚合物的合成为铁 电复合材料开辟了新的领域。
[0005] 申请人对本申请的主题进行了如下的文献检索：
[0006] 1、www.google,com网检索结果：（2015/08/21)
[0007]
[0008]
[0009] 2、中国期刊网检索结果：
[0010] 检索方式一：
[0011] 篇名-配位聚合物多功能材料项结果，与卤化锌三联吡啶配位聚合物多功能材 料及其制备方法无关。
[0012] 篇名-卤化锌三联吡啶配位聚合物多功能材料及其制备方法：无相关文献。
[0013] 检索方式二：
[0014] 全文-配位聚合物多功能材料：15, 361项结果，均与卤化锌三联吡啶配位聚合物 多功能材料及其制备方法无关。
[0015] 全文-卤化锌三联吡啶配位聚合物多功能材料及其制备方法：无相关文献。 三、
【发明内容】
[0016] 本发明旨在提供一种卤化锌三联吡啶配位聚合物多功能材料及其制备方法，所要 解决的技术问题是通过分子设计合成一种铁电复合材料使其兼具倍频效应、双光子吸收效 应和铁电效应。
[0017] 本发明卤化锌三联吡啶配位聚合物简记为[Zn(tpatpy)X2]n，其结构式如下：
[0018]
[0019] 其中tpatpy= (y;y)三苯胺三联吡啶，X=Cl、Br或I，n可为无穷大。
[0020] 本发明卤化锌三联吡啶配位聚合物的制备过程如下：
[0021]
[0022] 1、（y; 丫）三苯胺三联吡啶（tpatpy)配体的合成
[0023] 在150mL单口圆底烧瓶里加入2.73g(10.0mmol)三苯胺单醛、 2. 67g(22.Ommol) 4-乙酰基吡啶和50mL无水乙醇，充分搅拌，逐滴加入溶解在3mL去离子水 的1. 71g(22.Ommol)K0H水溶液，室温搅拌，待反应液至棕红色后持续搅拌反应30min，随后 加入30mL质量浓度25-28 %的氨水，85 °C回流反应24h，反应结束后冷却至室温，抽滤烘干， 再通过柱色谱分离（洗脱液为石油醚：乙酸乙酯=5:1，v/v)，得浅黄色样品2. 70g，产率： 56. 72%〇
[0024] 2、卤化锌三联吡啶配位聚合物的合成
[0025] 称取（y; 丫）三苯胺三联吡啶0. 0476g(0.lmmol)充分溶解在6mL氯仿和甲醇的 体积比2:1的混合溶剂中，用移液管转入到25mL的比色管中，沿着比色管壁加入5毫升甲 醇覆盖，加入用10mL甲醇充分溶解的ZnX20.lmmol密封置于阴暗处，两个星期后即得卤化 锌三联吡啶配位聚合物[Zn(tpatpy)X2]n。其中ZnX2SZnCl2、ZnBr2SZnl2。
[0026] 与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
[0027] 1、本发明制备的卤化锌三联吡啶配位聚合物[Zn(tpatpy)X2]n是一类兼具有倍频 效应、双光子吸收效应和铁电效应的多功能材料，在非线性光学等高新技术领域具有广泛 的应用前景。
[0028] 2、与传统的二阶非线性光学材料尿素相比，本发明制备的配位聚合物 [Zn(tpatpy)Cl2]n倍频效应更强，为尿素的22倍，见图3。
[0029] 3、与传统的铁电材料钛酸钡、磷酸二氢钾相比，本发明制备的[Zn(tpatpy)Cl2]n 兼具有双光子吸收效应，表现出强的双光子荧光，见图5。
[0030] 4、本发明配位聚合物[Zn(tpatpy)X2]n的制备方法简单易行，产率高，使得该类材 料的广泛应用成为可能。
[0031] 5、本发明配位聚合物的热稳定性高，见图2,易于结晶，有望开发成一种新型的多 功能材料。 四、
【附图说明】
[0032] 图1是氯化锌三联吡啶配位聚合物[Zn(tpatpy)C1丄的一维链状晶体结构图。从 图1可以看出该类配位聚合物的组成和结构明确，一维链可以无限延长，n为无穷大。
[0033] 图2是配位聚合物[Zn(tpatpy)Cl2]n的热重分析图。从图2可以看出该类配位聚 合物的热稳定性高，分解温度高达400°C以上。
[0034] 图3是配位聚合物[Zn(tpatpy)C1丄与尿素的倍频效应比较图。从图3可以看出 该类配位聚合物的倍频效应强，是尿素的22倍。
[0035] 图4是配位聚合物[Zn(tpatpy)Cl2]n的铁电效应图。从图4可以看出该类配位聚 合物具有较强的铁电效应。
[0036] 图5是激发波长750nm时，配位聚合物[Zn(tpatpy)Cl2]n的双光子荧光光谱图。 从图5可以看出该类配位聚合物具有强的双光子荧光。 五、
【具体实施方式】
[0037] 本实施例中卤化锌三联吡啶配位聚合物的制备过程如下：
[0038]1、（y; 丫）三苯胺三联吡啶（tpa