本申请要求申请日为2013年10月21日的美国临时申请序列第61/893,474号的优先权，其全部内容在此引入以作参考。
背景技术：
：聚缩醛聚合物，通常被称作聚甲醛聚合物，已经在各种应用中成为特别有用的工程材料。例如，由于聚甲醛聚合物具有优异的机械性能，抗疲劳性，耐磨性，耐化学性，和可模塑性，它们被广泛地用于构造聚合物制品，例如用于汽车工业和电子工业的制品。聚甲醛模塑组合物的机械性能是其用于众多应用的一个原因。为了改善其性能，经常向聚甲醛聚合物提供添加剂以使得性能适应特定应用，例如通过使用增强纤维或摩擦改性剂。例如，聚甲醛聚合物已经与摩擦改性剂结合来生产非常适合用于摩擦应用的聚合物组合物，其中聚合物制品与其它制品移动接触，例如金属制品，塑料制品等。这些摩擦应用可包括其中聚合物组合物被制成齿轮，滑轮，滑动元件等的实施方式。摩擦改性剂的加入可以为组合物提供降低的摩擦系数，小的摩擦噪音，和低的磨损。在过去，高分子量聚烯烃已经用于改善聚甲醛树脂的耐磨性。例如，美国专利第5,482,987号，其全部内容在此引入以作参考，公开了一种自润滑、低磨损的组合物，其含有聚甲醛和包含高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯和其它组分的润滑体系。美国专利第5,641,824号，其全部内容在此引入以作参考，公开了一种聚甲醛和超高分子量聚乙烯的自润滑熔融共混物。但是，用这些高分子量聚乙烯聚合物改性的聚甲醛组合物可能具有低于期望的表面外观以及可能有损于组合物和由此生产的制品的磨损性能的缺陷。尽管在过去聚甲醛聚合物已经被摩擦改性，进一步的改善仍然是必要的。例如，存在提供一种具有改善的摩擦性能的聚甲醛聚合物组合物和由此生产的聚合物制品的需要。特别是，存在提供一种当与其它移动制品接触时具有降低的摩擦系数和改善的磨损性能的聚甲醛聚合物组合物和由此生产的聚合物制品的需要。发明概述根据一个实施方式，本发明涉及一种聚甲醛聚合物组合物。该组合物包含聚甲醛共聚物和至少一种摩擦改性剂，该摩擦改性剂包含具有大于100,000mm2s-1的运动粘度的超高分子量有机硅，其中该聚合物组合物基本上不含硅油，且其中该聚合物组合物具有针对配对材料(counter-material)约0.01到约0.15的动态摩擦系数。根据另一个实施方式，本发明涉及一种聚合物制品。该聚合物制品包含聚甲醛聚合物组合物，该聚甲醛聚合物组合物包含聚甲醛聚合物和至少一种摩擦改性剂，该摩擦改性剂包含具有大于100,000mm2s-1的运动粘度的超高分子量有机硅，其中该聚合物组合物基本上不含硅油，且其中该聚合物制品显示出针对配对材料约0.01到小于0.09的动态摩擦系数。根据一个实施方式，在本发明的组合物或聚合物制品与多种配对材料之间显示出本发明改善的摩擦性能。例如，在组合物或聚合物制品与聚酯表面如聚对苯二甲酸乙二醇酯表面之间可显示出该改善的摩擦性能和摩擦系数。在另一个实施方式中，在组合物或聚合物制品与聚缩醛表面，金属表面如不锈钢表面，或聚烯烃表面如聚丙烯表面或聚乙烯表面(如超高分子量聚乙烯表面)之间，可显示出该改善的摩擦性能和摩擦系数。本发明的其它特征和方面在下面被更详细的讨论。发明详述现在对本发明的实施方式将作出详细的参考，其一个或多个实施例在以下进行阐述。每个实施例是通过解释本发明的方式，而不是限制本发明的方式提供。事实上，不脱离本发明的范围或精神，在本发明内可作出各种改性和变型对于本领域技术人员而言将会是显而易见的。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可被用在另一个实施方式上以产生进一步的实施方式。因此，本发明旨在覆盖这样的改性和变型。通常，本发明涉及具有改善的摩擦性能例如降低的摩擦系数的聚甲醛聚合物组合物和包含该聚甲醛聚合物组合物的聚合物制品。可通过使用摩擦改性剂来改善该摩擦性能。通常，该聚甲醛聚合物组合物包含聚甲醛聚合物和至少一种摩擦改性剂。例如，该摩擦改性剂可包括氮化硼，超高分子量有机硅，或其组合。本发明人已经发现，通过使用本发明的聚甲醛组合物，可获得针对其他表面的改善的滑动性能和降低的摩擦系数。特别地，该组合物和由该组合物制成的聚合物制品针对其他表面或配对材料可显示出降低的摩擦系数，同时仍然显示出期望的机械性能。另外，这些组合物和制品也产生小的摩擦噪音且经历低的磨损。聚甲醛聚合物根据本发明，聚甲醛聚合物组合物包含聚甲醛聚合物。聚甲醛聚合物的制备可通过聚甲醛形成单体，例如三噁烷或三噁烷与环状缩醛如二氧戊环的混合物，在作为分子量调节剂的乙二醇的存在下聚合来进行。在聚合物组合物中使用的聚甲醛聚合物可包括均聚物或共聚物。根据一个实施方式，聚甲醛是是包含至少50mol％，例如至少75mol％，例如至少90mol％和例如甚至至少97mol％的-CH2O-重复单元的共聚物或均聚物。在一个实施方式中，使用聚甲醛共聚物。该共聚物可含有约0.1mol％到约20mol％，和特别是约0.5mol％到约10mol％的重复单元，该重复单元包括饱和的或烯属不饱和的具有至少2个碳原子的亚烃基，或环状亚烃基(cycloalkylene)，其在链上具有硫原子或氧原子，且可包含一个或多个选自烷基，环烷基，芳基，芳烷基，杂芳基，卤素或烷氧基的取代基。在一个实施方式中，使用环状醚或缩醛，其可以通过开环反应被引入共聚物中。优选的环状醚或缩醛是以下通式的那些：其中x是0或1且R2是C2-C4-亚烃基(alkylene)，如果合适，其具有一个或多个取代基，所述取代基是C1-C4-烷基，或是C1-C4-烷氧基，和/或是卤素原子，优选氯原子。仅仅是通过举例的方式，可以提及环氧乙烷，1，2-环氧丙烷，1，2-环氧丁烷，1，3-环氧丁烷，1，3-二噁烷，1，3-二氧戊环，和1，3-二氧杂环庚烷作为环状醚，且也可以提及线性低聚-或聚缩甲醛，例如聚二氧戊环或聚二氧杂环庚烷，作为共聚单体。特别有利地使用由99.5到95mol％的三噁烷和0.5到5mol％，例如0.5到4mol％，的上述共聚单体的一种组成的共聚物。聚合可以作为沉淀聚合或在熔体中进行。通过聚合参数，例如聚合时间或分子量调节剂用量的合适选择，可以调节所得聚合物的分子量和因此调节MVR值。在一个实施方式中，使用阳离子聚合工艺，随后通过溶液水解以去除任何不稳定的端基可生产具有羟基端基的聚甲醛聚合物。在阳离子聚合期间，二醇，例如乙二醇，可用作链终止剂。该阳离子聚合导致含有低分子量组分的双峰分子量分布。在一个特别实施方式中，通过使用杂多酸例如磷钨酸作为催化剂来引导聚合可显著减少低分子量组分。当使用杂多酸作为催化剂时，例如，低分子量组分的量可小于约2wt％。杂多酸指的是不同种类的含氧酸通过脱水缩合形成的多酸，且含有单或多核络离子，其中在中心存在杂元素且通过氧原子缩合含氧酸残基。该杂多酸通过下式表示：Hx[MmM′nOz]yH2O其中M表示选自P，Si，Ge，Sn，As，Sb，U，Mn，Re，Cu，Ni，Ti，Co，Fe，Cr，Th或Ce的元素，M’表示选自W，Mo，V或Nb的元素，m是1到10，n是6到40，z是10到100，x是1或更大的整数，以及y是0到50。上述式中的中心元素(M)可由选自P和Si的一种或多种元素组成，且配元素(M’)由选自W，Mo和V，特别是W或Mo的至少一种元素组成。杂多酸的具体实例是磷钼酸，磷钨酸，磷钼钨酸，磷钼钒酸，磷钼钨钒酸，磷钨钒酸，硅钨酸，硅钼酸，硅钼钨酸，硅钼钨钒酸和其酸盐。选自12-磷钼酸(H3PMo12O40)和12-磷钨酸(H3PW12O40)和其混合物的杂多酸已经获得了优异的结果。杂多酸可以溶解在多元羧酸的烷基酯中。已经发现多元羧酸的烷基酯可有效地在室温(25℃)下溶解杂多酸或其盐。由于没有形成共沸混合物，多元羧酸的烷基酯可容易地从生产流中分离。另外，用于溶解杂多酸或其酸盐的多元羧酸的烷基酯满足安全方面和环境方面的要求，且此外在用于制造甲醛聚合物的条件下是惰性的。优选多元羧酸的烷基酯是下式的脂肪族二元羧酸的烷基酯：(ROOC)-(CH2)n-(COOR′)其中n是2到12，优选3到6的整数，且R和R’彼此独立地表示具有1到4个碳原子的烷基，优选甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基和叔丁基。在一个实施方式中，多元羧酸包括上述式的二甲基或二乙基酯，例如己二酸二甲酯(DMA)。多元羧酸的烷基酯也可以通过下式表示：(ROOC)2-CH-(CH2)m-CH-(COOR′)2其中m是0到10，优选2到4的整数和R和R’彼此独立地是具有1到4个碳原子的烷基，优选甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基和叔丁基。根据上式可用于溶解杂多酸的特别优选的组分是丁烷四羧酸四乙酯或丁烷四羧酸四甲酯。多元羧酸的烷基酯的具体实例是戊二酸二甲酯，己二酸二甲酯，庚二酸二甲酯，辛二酸二甲酯，戊二酸二乙酯，己二酸二乙酯，庚二酸二乙酯，辛二酸二乙酯，邻苯二甲酸二甲酯，间苯二甲酸二甲酯，对苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，间苯二甲酸二乙酯，对苯二甲酸二乙酯，丁烷四羧酸四甲基酯和丁烷四羧酸四乙基酯及其混合物。其它实例包含二甲基间苯二甲酸酯，二乙基间苯二甲酸酯，二甲基对苯二甲酸酯或二乙基对苯二甲酸酯。优选地，杂多酸以小于5w％，优选以0.01到5wt％的量溶解在多元羧酸的烷基酯中，其中重量是基于全部溶液。在一些实施方式中，本发明的聚合物组合物可含有其它的聚甲醛均聚物和/或聚甲醛共聚物。该聚合物，例如，通常是含有至少80％，例如至少90％的甲醛单元的非支化线性聚合物。聚甲醛聚合物可具有任何合适的分子量。聚合物的分子量，例如，可从约4,000g/mol到约20,000g/mol。但是，在其它实施方式中，分子量可以远高于20,000g/mol，例如从约20,000g/mol到约100,000g/mol。组合物中存在的聚甲醛聚合物可具有通常从约1到约50g/10min的熔体流动指数(MFI)，如根据ISO1133，在190℃和2.16kg下测定的，虽然具有更高或更低熔体流动指数的聚甲醛也被包括在本文中。例如，聚甲醛聚合物可以是具有大于约5g/10min，大于约10g/10min，或大于约15g/10min的熔体流动指数的低或中分子量聚甲醛。聚甲醛聚合物的熔体流动指数可以小于约25g/10min，小于约20g/10min，小于约18g/10min，小于约15g/10min，小于约13g/10min，或小于约12g/10min。聚甲醛聚合物例如可以是具有小于约5g/10min，小于约3g/10min，或小于约2g/10min的熔体流动指数的高分子量聚甲醛。聚甲醛聚合物可含有相对高含量的官能团，例如在末端的羟基。更特别地，聚甲醛聚合物可具有末端羟基，例如在聚合物上在至少多于约50％的全部末端位点中具有羟亚乙基和/或羟基侧基。应该理解存在的端基的总数包括所有侧链端基。除了末端羟基之外，聚甲醛聚合物也可以具有对于这些聚合物常见的其它端基，例如烷氧基，甲酸酯基，乙酸酯基或半缩醛基。聚甲醛聚合物也可以任选地具有相对低含量的低分子量组分。如本文使用的，低分子量组分(或部分)指的是具有10,000道尔顿以下分子量的组分。在这方面，基于聚甲醛的总重量，聚甲醛聚合物可以以小于约10wt％的量含有低分子量组分。在某些实施方式中，例如，聚甲醛聚合物可以以小于约5wt％的量，例如以小于约3wt％的量，例如甚至以小于约2wt％的量含有低分子量组分。合适的市售可得的聚甲醛聚合物可自Celanese/Ticona获得，商品名为(HF)。在聚甲醛聚合物组合物中聚甲醛聚合物可以以至少60wt％，例如至少70wt％，例如至少80wt％，例如至少85wt％，例如至少90wt％，例如至少95wt％的量存在。通常，聚甲醛聚合物以小于约100wt％，例如小于约99wt％，例如小于约97wt％的量存在，其中重量基于聚甲醛聚合物组合物的总重量。摩擦改性剂根据本发明，聚甲醛聚合物组合物和包含该聚甲醛聚合物组合物的聚合物制品可包含至少一种摩擦改性剂。例如，聚甲醛聚合物组合物可包含氮化硼，超高分子量有机硅，或其组合。在一个实施方式中，氮化硼可用于改性聚甲醛聚合物。氮化硼在改善聚甲醛的摩擦性能和降低摩擦系数上可以是特别有益的。氮化硼以多种不同的结晶形式存在(例如，h-BN-六方形，c-BN-立方体或闪锌矿，和w-BN-纤锌矿)。在一个实施方式中，六方氮化硼可用于组合物中。不受理论限制，由于其层状结构和相邻层之间弱的二级力允许层滑动或层容易滑动，h-BN可提升润滑性。氮化硼可具有约0.5μm到约10μm，例如约1μm到约6μm，例如约1.5μm或5μm的平均粒径。氮化硼可以以至少约0.1wt％，例如至少约0.5wt％，例如至少约0.75wt％，例如至少约1wt％，例如至少约2wt％和通常小于约10wt％，例如小于约5wt％，例如小于约2.5wt％，例如小于约2wt％的量存在于聚甲醛聚合物组合物中，其中重量是基于聚甲醛聚合物组合物的总重量。在一个实施方式中，组合物可基本上不含氮化硼，如此其以0wt％的量存在。在另一个实施方式中，超高分子量有机硅(UHMW-Si)可用于改性聚甲醛聚合物。通常，UHMW-Si可具有大于100,000g/mol，例如大于约200,000g/mol，例如大于约300,000g/mol，例如大于约500,000g/mol和小于约3,000,000g/mol，例如小于约2,000,000g/mol，例如小于约1,000,000g/mol，例如小于约500,000g/mol，例如小于约300,000g/mol的平均分子量。通常，UHMW-Si可具有根据DIN51562测得的在40℃下的大于100,000mm2s-1，例如大于约200,000mm2s-1，例如大于约1,000,000mm2s-1，例如大于约5,000,000mm2s-1，例如大于约10,000,000mm2s-1，例如大于约15,000,000mm2s-1和小于约50,000,000mm2s-1，例如小于约25,000,000mm2s-1，例如小于约10,000,000mm2s-1，例如小于约1,000,000mm2s-1，例如小于约500,000mm2s-1，例如小于约200,000mm2s-1的运动粘度。UHMW-Si可包括硅氧烷例如聚硅氧烷或聚有机硅氧烷。在一个实施方式中，UHMW-Si可包括二烷基聚硅氧烷如二甲基硅氧烷，烷基芳基硅氧烷如苯基甲基硅氧烷，或二芳基硅氧烷如二苯基硅氧烷，或其均聚物如聚二甲基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷，或其具有以上分子量和/或运动粘度需求的共聚物。聚硅氧烷或聚有机硅氧烷也可用取代基如环氧基，羟基，羧基，氨基或取代的氨基，醚基，或甲基(丙烯酰)基在分子的末端或主链进行改性。UHMW-Si化合物可单独使用或组合使用。上述任何具有以上分子量和/或运动粘度需求的UHMW-Si化合物可以使用。UHMW-Si可加入到聚甲醛聚合物组合物中作为母料，其中UHMW-Si分散于聚甲醛聚合物中且该母料随后被加入到其它的聚甲醛聚合物中。母料可包含约10wt％到约50wt％，例如约35wt％到约45wt％，例如约40wt％的UHMW-Si。UHMW-Si可以以大于约0wt％，例如大于约0.1wt％，例如大于约0.5wt％，例如大于约0.75wt％，例如大于约1wt％，例如大于约2wt％，例如大于约2.5wt％和通常小于约10wt％，例如小于约6wt％，例如小于约5wt％，例如小于约4wt％，例如小于约3.5wt％，例如小于约3wt％的量存在于聚甲醛聚合物组合物中，其中重量基于聚甲醛聚合物组合物的总重量。根据另一个实施方式，氮化硼如六方氮化硼，与UHMW-si可组合使用以改性聚甲醛聚合物。本发明人已经发现，当两种摩擦改性剂同时使用时，该组合可以提供协同效应，所得聚合物组合物显示出改善的摩擦性能，同时保持或甚至改善了机械性能。在这些实施方式中，氮化硼和UHMW-Si可以以上述用量用于聚甲醛聚合物组合物中。根据另一个实施方式，UHMW-Si可与PTFE组合使用。本发明人已经发现，当两种摩擦改性剂同时使用时，该组合可以提供协同效应，所得聚合物组合物显示出改善的摩擦性能，同时保持或甚至改善了机械性能。在一个实施方式中，PTFE可以是粉末形式。在另一个实施方式中，PTFE可以是纤维形式。当与UHMW-Si组合使用时，在一个实施方式中，PTFE的用量可以以至少0.1wt％，例如至少1wt％，例如至少5wt％，例如至少10wt％，例如至少15wt％和通常小于约50wt％，例如小于约40wt％，例如小于约30wt％，例如小于约25wt％，例如小于约15wt％，例如小于约10wt％的量存在。PTFE的减少仍可为组合物提供期望的摩擦性能。PTFE和UHMW-Si可以以上述用量用于聚甲醛聚合物组合物中。根据本发明，多种其它的摩擦改性剂可被掺入到聚甲醛聚合物组合物中。这些摩擦改性剂可包含，例如，碳酸钙粒子，超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)粒子，硬脂酸十八烷基酯粒子，硅油，聚乙烯蜡，酰胺蜡，包括由脂肪酸与一元醇构成的脂族酯蜡的蜡粒子，具有烯烃聚合物作为接枝基的接枝共聚物，或其组合。这些摩擦改性剂包含下列：(1)0.1-50wt％，例如1-25wt％的碳酸钙粒子例如碳酸钙(白垩)粉末。(2)0.1-50wt％，例如1-25wt％，例如2.5-20wt％，例如5到15wt％的超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)粉末。UHMW-PE可作为粉末，特别是作为微粉使用。UHMW-PE通常具有1到5000μm，优选10到500μm，和特别优选10到150μm例如30到130μm，例如80到150μm，例如30到90μm的平均粒径D50(基于体积且通过光散射测得)。UHMW-PE可以具有高于1.0·106g/mol，例如高于2.0·106g/mol，例如高于4.0·106g/mol，例如从1.0·106g/mol到15.0·106g/mol，例如从3.0·106g/mol到12.0·106g/mol的平均分子量，通过粘度计测得。优选地，UHMW-PE的粘度值高于1000ml/g，例如高于1500ml/g，例如从1800ml/g到5000ml/g，例如从2000ml/g到4300ml/g(根据ISO1628，第3部分测得；十氢萘中浓度：0.0002g/ml)。(3)0.1-10wt％，例如0.1-5wt％，例如0.5-3wt％的硬脂酸十八烷基酯。(4)0.1-10wt％，例如0.5-5wt％，例如0.8-2wt％的硅油。供选择的，在一个实施方式中，组合物可基本上不含硅油，如此硅油以小于约0.1wt％，例如小于约0.05wt％，例如小于约0.01wt％，例如约0wt％的量存在。在另一个实施方式中，组合物可不包含单独硅油和UHMW-Si的组合。在该实施方式中，组合物可包含UHMW-Si，硅油，和另外的摩擦改性剂，例如氮化硼或PTFE。当硅油存在于组合物中时，硅油可具有至少约5,000g/mol，例如至少约20,000g/mol，例如至少约50,000g/mol和通常小于100,000g/mol，例如小于约75,000g/mol，例如小于约50,000g/mol的平均分子量。硅油可具有根据DIN51562测得的在40℃下大于约100mm2s-1，例如大于约5,000mm2s-1，例如大于约15,000mm2s-1，和通常小于100,000mm2s-1，例如小于约50,000mm2s-1，例如小于约25,000mm2s-1，例如小于约15,000mm2s-1的运动粘度。硅油可包括在25℃的室温下，具有上述分子量和/或运动粘度规格的液体聚硅氧烷例如聚二甲基硅氧烷。(5)0.1-5wt％，例如0.5-3wt％的聚乙烯蜡，例如氧化聚乙烯蜡。(6)0.1-5wt％，例如0.2-2wt％的酰胺蜡。(7)0.1-5wt％，例如0.5-3wt％的脂族酯蜡，由脂肪酸和一元醇构成。(8)0.1-50wt％，例如1-25wt％，例如2-10wt％的接枝共聚物，其具有烯烃聚合物作为接枝基，且在其上接枝有至少一种乙烯聚合物或一种醚聚合物，和/或接枝共聚物，其具有基于聚二烯的弹性核和由(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯腈构成的硬接枝壳。合适的接枝基可以是任何烯烃均聚物(例如，聚乙烯或聚丙烯)或共聚物或衍生自可共聚烯属不饱和单体的共聚物(例如乙烯丙烯共聚物，乙烯-1-丁烯共聚物，乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物)。合适的接枝单体是任何具有极性基团的烯属不饱和单体或其它具有极性基团的可接枝单体，其改性实质上非极性的接枝基的极性(例如，烯属不饱和羧酸如(甲基)丙烯酸和其衍生物，与丙烯腈或苯乙烯/丙烯腈的组合，如果合适的话)。在一个实施方式中，接枝共聚物可包括用丙烯腈或用苯乙烯/丙烯腈接枝的聚乙烯或聚丙烯接枝基。通常，当与另外的表面或配对材料接触时，通过降低摩擦系数和磨损，摩擦改性剂改善了聚甲醛聚合物组合物的摩擦性能。另外，在一些例子中，摩擦改性剂甚至可以改善聚甲醛聚合物组合物和由此生产的聚合物制品的机械性能。根据本发明，当用于摩擦应用时，摩擦改性剂改善了聚甲醛聚合物组合物和由此生产的聚合物制品的摩擦性能，而不需要外部润滑剂，如水基或PTFE基外部润滑剂。外部润滑剂可以是施加到本发明的聚合物制品或聚甲醛基体系的润滑剂。在一个实施方式中，外部润滑剂不与聚甲醛聚合物组合物或聚合物制品关联，使得外部润滑剂不存在于聚甲醛聚合物组合物或聚合物制品的表面上。在另一个实施方式中，外部润滑剂可与本发明的聚甲醛聚合物组合物和聚合物制品一起使用。其它添加剂本发明的聚合物组合物也可以含有其它已知的添加剂，例如，如抗氧剂，甲醛清除剂，除酸剂，UV稳定剂或热稳定剂，增强纤维。另外，组合物可以含有加工助剂，例如粘合促进剂，润滑剂，成核剂，脱模剂，填料，或抗静电剂和赋予组合物和制品或由此生产的制品或部件期望性能的添加剂。在一个实施方式中，可以存在紫外线稳定剂。紫外线稳定剂可包括二苯甲酮，苯并三唑，或苯甲酸酯。当存在UV光吸收剂时，可以以至少约0.01wt％，例如至少约0.05wt％，例如至少约0.075wt％和小于约1wt％，例如小于约0.75wt％，例如小于约0.5wt％的量存在于聚合物组合物中，其中重量是基于各聚合物组合物的总重量。在一个实施方式中，甲醛清除剂，例如含氮化合物可以存在。主要的这些是具有至少一个氮原子作为杂原子的杂环化合物，其或者毗邻氨基取代的碳原子或者毗邻羰基，例如，吡啶，嘧啶，吡嗪，吡咯烷酮，氨基吡啶和由此衍生的化合物。其它特别有利的化合物是三氨基-1，3，5-三嗪(三聚氰胺)和其衍生物，例如三聚氰胺-甲醛缩合物和羟甲基三聚氰胺。原则上低聚聚酰胺也适合用作甲醛清除剂。甲醛清除剂可单独或组合使用。另外，甲醛清除剂可以是胍胺化合物，其可包括脂肪族胍胺基化合物，脂环族胍胺基化合物，芳香族胍胺基化合物，含有杂原子的胍胺基化合物等。甲醛清除剂可以以至少约0.01wt％，例如至少约0.05wt％，例如至少约0.075wt％和小于约1wt％，例如小于约0.75wt％，例如小于约0.5wt％的量存在于聚合物组合物中，其中重量是基于各聚合物组合物的总重量。在一个实施方式中，除酸剂可以存在。除酸剂可包括，例如，碱土金属盐。例如，除酸剂可包括钙盐，例如柠檬酸钙。除酸剂可以以至少约0.001wt％，例如至少约0.005wt％，例如至少约0.0075wt％和小于约1wt％，例如小于约0.75wt％，例如小于约0.5wt％的量存在，其中重量是基于各聚合物组合物的总重量。在一个实施方式中，可以存在成核剂。成核剂可以增加结晶度且可以包括甲醛三聚物。在一个特别的实施方式中，例如，成核剂可以包括丁二醇二缩水甘油醚，环氧乙烷，和三噁烷的三元聚合物。成核剂可以以至少约0.01wt％，例如至少约0.05wt％，例如至少约0.1wt％和小于约2wt％，例如小于约1.5wt％，例如小于约1wt％的量存在于组合物中，其中重量是基于各聚合物组合物的总重量。在一个实施方式中，可以存在抗氧剂，例如空间位阻酚。市售可得的实例是季戊四醇四[3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，三甘醇双[3-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]，3，3’-双[3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酰肼]，和六亚甲基二醇双[3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。抗氧剂可以以至少约0.01wt％，例如至少约0.05wt％，例如至少约0.075wt％和小于约1wt％，例如小于约0.75wt％，例如小于约0.5wt％的量存在于聚合物组合物中，其中重量是基于各聚合物组合物的总重量。在一个实施方式中，除紫外光稳定剂外，可以存在光稳定剂，例如空间位阻胺。可以使用的位阻胺光稳定剂包含N-甲基化的低聚位阻胺化合物。例如，位阻胺光稳定剂可以包括高分子量位阻胺稳定剂。光稳定剂，当存在时，可以以至少约0.01wt％，例如至少约0.05wt％，例如至少约0.075wt％和小于约1wt％，例如小于约0.75wt％，例如小于约0.5wt％的量存在于聚合物组合物中，其中重量是基于各聚合物组合物的总重量。在一个实施方式中，不包含上述摩擦改性剂的润滑剂可以存在。润滑剂可包括聚合物蜡组合物。另外，在一个实施方式中，聚乙二醇聚合物(加工助剂)可以存在于组合物中。聚乙二醇，例如，可具有约1000到约5000，例如约3000到约4000的分子量。在一个实施方式中，例如，可以存在PEG-75。在另一个实施方式中，可以存在脂肪酸酰胺例如亚乙基双(硬脂酰胺)。润滑剂通常可以以至少约0.01wt％，例如至少约0.05wt％，例如至少约0.075wt％和小于约1wt％，例如小于约0.75wt％，例如小于约0.5wt％的量存在于聚合物组合物中，其中重量是基于各聚合物组合物的总重量。在一个实施方式中，可以存在相容剂，例如苯氧树脂。通常，苯氧树脂可以以至少约0.01wt％，例如至少约0.05wt％，例如至少约0.075wt％和小于约1wt％，例如小于约0.75wt％，例如小于约0.5wt％的量存在于组合物中，其中重量是基于各聚合物组合物的总重量。在一个实施方式中，可以存在着色剂。可以使用的着色剂包含任何期望的无机颜料，例如二氧化钛，群青蓝，钴蓝，和其它有机颜料和染料，例如酞菁，蒽醌等。其它着色剂包含炭黑或多种其它聚合物可溶的染料。着色剂可以以至少约0.01wt％，例如至少约0.05wt％，例如至少约0.1wt％和小于约5wt％，例如小于约2.5wt％，例如小于约1wt％的量存在于组合物中，其中重量是基于各聚合物组合物的总重量。在一个实施方式中，可以存在偶联剂。使用的偶联剂包含多官能偶联剂，例如三官能或双官能剂。合适的偶联剂是多异氰酸酯例如二异氰酸酯。偶联剂可以在聚甲醛聚合物与增强纤维和/或涂覆在增强纤维上的胶料之间提供连接。通常，偶联剂以至少约0.1wt％，例如至少约0.2wt％，例如至少约0.3wt％和小于约5wt％，例如小于约3wt％，例如小于约1.5wt％的量存在。供选择的，组合物也可以基本上不含任何偶联剂，例如小于约0.2wt％，例如小于约0.1wt％，例如小于约0.05wt％，例如小于约0.01wt％，例如约0wt％。在一个实施方式中，可以存在增强纤维。根据本发明可以使用的增强纤维包含矿物纤维，玻璃纤维，聚合物纤维如芳纶纤维，金属纤维如不锈钢纤维，碳纤维，或天然纤维。这些纤维可以是未改性的或改性的，例如，提供上浆或化学处理，目的是改善与聚合物的粘合力。纤维直径可根据使用的特定纤维无论纤维是短切或连续形式而改变。纤维，例如，可具有约5μm到约100μm，例如约5μm到约50μm，例如约5μm到约15μm的直径。当存在时，各组合物可以以至少1wt％，例如至少5wt％，例如至少7wt％，例如至少10wt％，例如至少15wt％和通常小于约50wt％，例如小于约45wt％，例如小于约40wt％，例如小于约30wt％，例如小于约20wt％的量含有增强纤维，其中重量是基于各聚甲醛聚合物组合物的总重量。供选择地，聚甲醛聚合物组合物也可以基本上不含有任何增强纤维，使得组合物以小于约0.1wt％，例如小于约0.05wt％，例如小于约0.01wt％，例如约0wt％的量含有纤维。聚合物制品使用本领域已知的任何技术，本发明的组合物可以被复合和成型为聚合物制品。例如，各组合物可被充分混合以形成基本均匀的共混物。在升高的温度下，例如高于聚合物组合物中使用的聚合物的熔点但是低于降解温度的温度，共混物可被熔融捏合。供选择地，各组合物可以在常规单或双螺杆挤出机中熔融和混合在一起。优选地，熔融混合在100到280℃，例如120到260℃，例如140到240℃或180到220℃的温度下进行。但是，对于每种各组合物，这样的处理应该在期望的温度下进行以最小化任何聚合物降解。在挤出之后，组合物可被成型为颗粒。通过本领域已知的技术，例如注射模塑，热成型，吹塑模塑，旋转模塑等，颗粒可被模塑成聚合物制品。根据本发明，聚合物制品表现出优异的摩擦行为和机械性能。因此，聚合物制品可用于其中需要低磨损和优异滑动性能的多种应用。聚合物制品包括任何与其它表面接触且可需要高摩擦要求的移动制品或模制品。例如，聚合物制品包括用于以下的制品：用于汽车工业，特别是住宅，锁例如旋转锁，窗口卷绕体系，雨刮体系，滑轮，天窗体系，座椅调整，杠杆，衬套，齿轮，齿轮箱，卡爪，枢轴壳体，接帚臂，肘板或座椅导轨轴承，拉链，开关，凸轮，滚轮或滚动导轨，滑动元件或滑轨如滑板，输送带部件如链元件和链接，脚轮，紧固件，杠杆，输送机体系磨损带和护栏，医疗设备如医用吸入器和注射器。由本发明的聚合物组合物可形成几乎不限种类的聚合物制品。性能使用根据本发明的聚甲醛聚合物组合物和由其生产的聚合物制品为组合物和制品提供了改善的摩擦性能。根据本发明，摩擦性能通常通过摩擦系数衡量。通常，静态摩擦是两个或更多个相对于彼此不移动的表面之间的摩擦(即，两个目标都是静止的)。通常，动态摩擦发生在当两个目标相对于彼此移动时(即，至少一个目标在运动或反复来回运动)。另外，粘滑通常被称为静态和动态摩擦之间连续交替引起的现象。根据本发明，组合物和聚合物制品可显示出相对于另外的表面，如根据VDA230-206测得的，大于约0.01，例如大于约0.02，例如大于约0.03，例如大于约0.04，例如大于约0.05，例如大于约0.06和通常小于约0.2，例如小于约0.18，例如小于约0.15，例如小于约0.12，例如小于约0.1，例如小于约0.9，例如小于约0.8，例如小于约0.7，例如小于约0.6的静态摩擦系数。根据本发明，组合物和聚合物制品可显示出相对于另外的表面，如根据VDA230-206测得的，大于约0.01，例如大于约0.02，例如大于约0.03，例如大于约0.04，例如大于约0.05，例如大于约0.06和通常小于约0.2，例如小于约0.18，例如小于约0.15，例如小于约0.12，例如小于约0.1，例如小于约0.9，例如小于约0.8，例如小于约0.7，例如小于约0.6的动态摩擦系数。另外，也测定了在0.1mm/s，1mm/s，10mm/s，和100mm/s的速度下，滑动速度对动态摩擦系数的影响。该测试方法使用了球在棱柱上(ball-on-prism)构造，其中由塑料或金属制成的球相对于配对材料的板单向旋转。在0.1mm/s的速度下，相对于另外的表面的动态摩擦系数大于约0.02，例如大于约0.03，例如大于约0.04，例如大于约0.05和通常小于约0.1，例如小于约0.08，例如小于约0.07，例如小于约0.06。在1mm/s的速度下，相对于另外的表面的动态摩擦系数大于约0.02，例如大于约0.03，例如大于约0.04，例如大于约0.05和通常小于约0.1，例如小于约0.08，例如小于约0.07，例如小于约0.06。在10mm/s的速度下，相对于另外的表面的动态摩擦系数大于约0.03，例如大于约0.04，例如大于约0.05，例如大于约0.06和通常小于约0.15，例如小于约0.12，例如小于约0.1，例如小于约0.09，例如小于约0.08，例如小于约0.07。在100mm/s的速度下，相对于另外的表面的动态摩擦系数大于约0.05，例如大于约0.07，例如大于约0.08，例如大于约0.09和通常小于约0.17，例如小于约0.15，例如小于约0.12，例如小于约0.1，例如小于约0.09，例如小于约0.08。在一个实施方式中，在组合物或聚合物制品与多种配时材料之间显示了上述静态摩擦系数和动态摩擦系数的值和滑动速度对动态摩擦系数的影响。例如，可以显示在组合物或聚合物制品与聚酯表面例如对苯二甲酸乙二醇酯表面之间的上述值。在另一个实施方式中，可以显示在组合物或聚合物制品与聚缩醛表面，金属表面如不锈钢表面，或聚烯烃表面如聚丙烯表面或聚乙烯表面(如超高分子量聚乙烯表面)之间的上述值。在一个实施方式中，当与没有用摩擦改性剂改性的聚甲醛组合物和制品相比，本发明的组合物和制品可以显示出改善的磨损性能。磨损测试可使用钢轴进行，轴直径65mm，粗糙度0.8μm，负载3.1N，滑动速度136m/min，测试时间60h，且距离为490km。当与没有用摩擦改性剂改性的聚甲醛聚合物相比，本发明的组合物可显示出至少20％的降低的磨损，例如至少40％的降低的磨损，例如至少50％的降低的磨损，例如至少60％的降低的磨损，例如至少80％的降低的磨损和小于约100％的降低的磨损，例如小于约90％的降低的磨损，例如小于约80％的降低的磨损。当本发明的聚甲醛聚合物组合物和由其生产的聚合物制品提供了改善的摩擦性能的同时，组合物和制品也可显示改善的机械性能。例如，根据ISO测试第527号测得的组合物或聚合物制品的弹性模量可以大于约2000MPa，例如大于约2200MPa，例如大于约2400MPa，例如大于约2500MPa，例如大于约2600MPa和通常小于约10000MPa，例如小于约7500MPa，例如小于约5000MPa，例如小于约4000MPa，例如小于约3500MPa，例如小于约3000MPa。在一个实施方式中，聚合物制品或模塑聚合物制品可具有形貌特征(其可以在制品的至少一个表面上提供表面性质和/或表面粗糙度)。例如，特征可以是在制品表面上的脊，谷，突起等。这些特征可以在纳米级或微米级水平下存在。不受理论限制，在具体聚合物制品模塑期间可以产生表面粗糙度。也可以依据组合物中存在的特定添加剂来产生表面粗糙度。当与配对材料接触时，与显示出较小程度表面粗糙度的制品的动态摩擦系数相比，制品的表面粗糙度可为降低的动态摩擦系数提供贡献。例如，显示出表面粗糙度的制品的动态摩擦系数可小于基本上没有表面粗糙度的制品的动态摩擦系数。表面粗糙度深度(Rz)可根据DIN4768，使用轮廓仪或粗糙度仪测得。平均表面粗糙度深度表示五个单独线的粗糙度的单独深度的平均值。例如，在表面上最高点和最低点之间进行测量，经五个单独的长度进行平均。在一个实施方式中，根据本发明生产的制品可具有大于约0.1μm，例如大于约0.25μm，例如大于约0.50μm，例如大于约1μm，例如大于约2.5μm，例如大于约5μm和小于约30μm，例如小于约20μm，例如小于约15μm，例如小于约10μm，例如小于约5μm，例如小于约2.5μm，例如小于约1μm的平均表面积粗糙度。参考以下实施例可更好地理解本发明。实施例以下通过说明的方式和不是通过限制的方式给出本发明的实施例。实施以下实施例以展示本发明的一些益处和优点。依据本发明生产各种包含聚甲醛聚合物和至少一种摩擦改性剂的聚合物组合物。特别地，摩擦改性剂包括六方氮化硼，超高分子量有机硅，超高分子量聚乙烯蜡，硅油，和聚四氟乙烯。每种各组合物的组分被混合在一起且使用ZSK25MC(Werner&Pfleiderer，德国)双螺杆挤出机(区域温度190℃，熔融温度约210℃)复合。选择螺杆构造和捏合元件以使得组分发生有效地充分混合。组合物被挤出且被造粒。颗粒在120℃下干燥8小时和随后被注射模塑。测试组合物/模制品的多种摩擦和物理性能。结果提供在下表中：实施例1在该实施例中，测定聚甲醛组合物与聚对苯二甲酸乙二醇酯表面之间的摩擦性能(摩擦系数和滑动速度对动态摩擦系数的影响)。进行粘滑测试以测定动态摩擦系数和静态摩擦系数。根据VDA230-206进行粘滑测试。使用球在板上(ball-on-plate)构造，负载为12.5N，滑动速度8mm/s，和试验时间8分钟。使用球在棱柱上测试，调节滑动速度以测定其对动态摩擦系数的影响。滑动速度对动态摩擦系数的影响通过施加10N的负载和随后将滑动速度逐渐从0增加到500mm/s来确定。动态摩擦系数被测定为滑动速度的函数。与样品5-10相比，样品1-4显示出更高程度的表面粗糙度。实施例2根据ISO测试第527号(技术上等同于ASTMD638)测试弹性模量。模量测量在23℃的温度下进行，使用哑铃型试样，长度约165mm，厚度约4mm，和测量区域(gagearea)中宽度约10mm。实施例3进行粘滑测试以比较新的模制品与测试过的或使用过的模制品。在注射模塑之后测试新的模制品。使用过的模制品通过在新的模制品上传送材料达一段时间以模拟使用过的模制品来生产。进行粘滑测试来测定动态摩擦系数和静态摩擦系数。根据VDA230-206来进行粘滑测试。使用球在板上构造，负载为12.5N，滑动速度8mm/s，和测试时间8分钟。在该实施例中，测定聚甲醛组合物与聚对苯二甲酸乙二醇酯表面之间的摩擦性能(摩擦系数和滑动速度对动态摩擦系数的影响)。实施例4在该实施例中，测定聚甲醛组合物与多种表面之间的摩擦性能(摩擦系数和滑动速度对动态摩擦系数的影响)。聚甲醛组合物包括2.8wt％的UHMW-Si。在样品32中，相对于不含UHMW-Si的聚甲醛表面测试组合物。在样品33中，相对于包括2.8wt％的UHMW-Si的聚甲醛组合物测试组合物。在样品34中，相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)表面测试组合物。在样品35中，相对于聚丙烯(PP)表面测试组合物。在样品36中，相对于不锈钢表面测试组合物。在对比样品2中，相对于相同的聚甲醛样品测试不含UHMW-Si的聚甲醛样品。进行粘滑测试来测定动态摩擦系数和静态摩擦系数。根据VDA230-206来进行粘滑测试。使用球在板上构造，负载为12.5N，滑动速度8mm/s，试验时间8分钟且测试温度为23℃。使用负载30N和试验时间45min，同样进行测试。这些测试的结果之间没有观察到明显的不同。实施例5进行高速测试以测定相对于超高分子量聚乙烯表面的摩擦性能。使用球在棱柱上构造，负载5N，滑动速度1000mm/s，试验时间10分钟。数据被外推至60分钟以测定材料的长期摩擦性能。也测定了制品中磨损的深度。对比样品3-6包括用非UHMW-Si的改性剂来摩擦改性的聚甲醛。样品37包含具有2.8wt％的UHMW-Si的聚甲醛组合物。实施例6进行高速，块-轴测试以测定相对于不锈钢表面的摩擦磨损。使用不锈钢轴进行磨损测试，轴直径65mm，粗糙度0.8μm，负载3.1N，滑动速度136m/min，试验时间60h，和距离490km。对比样品7使用不具有摩擦改性剂的聚甲醛。对比样品8包含聚甲醛和18wt％的PTFE。样品38包含聚甲醛和2.8wt％的UHMW-Si。测定表面磨损。报告的磨损％是基于相对于对比样品7。对比样品7对比样品8样品38磨损％1004739基于以上，对比样品8的磨损百分比是对比样品7的磨损的47％。样品38的磨损百分比是对比样品7的磨损的39％。实施例7进行高速测试以测定相对于没有摩擦改性的聚甲醛表面的摩擦性能。进行粘滑测试来测定动态摩擦系数。根据VDA230-206来进行粘滑测试。使用球在板上构造，负载为5N，滑动速度1000mm/s，试验时间10分钟。数据被外推至60分钟以测定材料的长期摩擦性能。也测定了磨损的深度。对比样品9使用了没有摩擦改性剂的聚甲醛测试相对于同样的没有摩擦改性剂的聚甲醛。样品39包含聚甲醛和2.8wt％的UHMW-Si，且相对于没有摩擦改性剂的聚甲醛进行了测试。对比样品9样品39动态摩擦系数0.410.12磨损深度(μm/hr)80037.8实施例8在该实施例中，进行粘滑测试以测定摩擦改性的聚甲醛与聚丙烯(PP)表面和未改性的聚甲醛(POM)表面之间的摩擦系数。进行粘滑测试来测定动态摩擦系数和静态摩擦系数。根据VDA230-206来进行粘滑测试。使用球在板上构造，负载为12.5N，滑动速度8mm/s，试验时间8分钟。对本发明的这些和其它改性和变型可由本领域技术人员在不脱离更特别地阐述于所附的权利要求中的本发明的精神和范围内实施。另外，应当理解各种实施方式的各方面可被整体地或部分交换。进一步地，本领域技术人员将会理解上述描述仅仅是作为举例的方式，而不是旨在对在所附权利要求中进一步描述的发明进行限制。当前第1页1 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