本发明属于膜材料技术领域，具体涉及一种SPEEK自发性非对称气体成分调节膜及制备与应用。
背景技术：
现代果蔬的保鲜贮藏方法可分为三个阶段：最早是使用地窖以及通风库等比较简易原始；第二种方法则是利用冷库或者冷藏集装箱等机械冷藏的方法；最后是目前正在大规模使用的气调保鲜方法。气调保鲜方法也因此被誉为二十一世纪的保鲜方法。气调贮藏保鲜是指针对果蔬的生理特性以及保鲜需求，将果蔬置于适当比例的包装中贮藏，以此来延长其保鲜期。此保鲜方法已经广泛应用于果蔬保鲜，使用率还在以每年20％的速度增加，将该保鲜包装与普通保鲜冷藏库进行结合使用，其保鲜效果已经与气调保鲜冷库的保鲜效果相差无几。
常用的气调包装有两种：一种是被动气调包装，即用塑料薄膜包裹的水果，借助呼吸作用来降低氧气含量并通过包装交换气体调节氧气与二氧化碳的比例；另外一种是主动气调，即根据不同水果的呼吸速度充入混合气体，并使用不同透气率的薄膜。相对来说，气调包装对包装材料的品种及性能要求较高，在我国还未获得广泛应用。
聚醚醚酮(PEEK)是一种性能优异的工程塑料，它耐热性强、抗冲击强度高、耐磨性能和耐疲劳性能优异。如今，PEEK已经在医疗、能源、航空以及食品等领域成为必不可少的重要材料。经研究发现，PEEK还具有良好的气调性，对于不同种类的气体有出色的不对称性选择，这使其可以作为制作气调保鲜膜的材料。但是，由于PEEK的性质稳定，难溶于几乎所有溶剂，且其熔点很高，难以加工成膜。因此，PEEK作为保鲜膜使用，受到较大限制。
技术实现要素：
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种SPEEK自发性非对称气体成分调节膜的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种采用上述方法制备得到的SPEEK自发性非对称气体成分调节膜。
本发明的再一目的在于提供上述SPEEK自发性非对称气体成分调节膜在果蔬保鲜中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种SPEEK自发性非对称气体成分调节膜的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)将PEEK与浓H2SO4在搅拌及40～60℃条件下反应5～7h，得到粗品，将粗品洗涤烘干，得到磺化聚醚醚酮(SPEEK)；
(2)将SPEEK溶解于有机溶剂中，得到铸膜液；
(3)将步骤(2)所得铸膜液在平板上制膜后干燥，然后在室温下浸入蒸馏水中，取出后干燥，得到所述SPEEK自发性非对称气体成分调节膜。
优选地，步骤(1)中所述PEEK与浓H2SO4的质量体积比为1:15g/mL～1:20g/mL。
步骤(1)中所述搅拌转速优选为200～400r/min。
步骤(1)中所述洗涤是指用水洗涤，所述烘干是指在60～65℃干燥24h。
步骤(1)中所述磺化聚醚醚酮的磺化度为41.5％～67.4％。
优选地，步骤(2)中所述有机溶剂是指二甲基甲酰胺(DMF)。
步骤(2)中所述铸膜液中SPEEK的浓度为1g/10mL～1.5g/10mL。
优选地，步骤(3)中所述平板是指玻璃板；所述制膜是指采用流延法成膜。
步骤(3)中所述制膜后干燥是指在60～65℃下干燥12h。
一种SPEEK自发性非对称气体成分调节膜，通过上述方法制备得到。
优选地，所述SPEEK自发性非对称气体成分调节膜的厚度为10～20μm，膜表面最可几孔径为4～8nm。
上述SPEEK自发性非对称气体成分调节膜在果蔬保鲜中的应用。
本发明的原理为：在PEEK分子中接枝磺基基团，制取产物磺化聚醚醚酮(SPEEK)。SPEEK具有类似于PEEK的优良特性，同时，在引入了磺基之后，生成的SPEEK可以溶解在DMF、DMAc等常见有机溶剂中，使用干湿相法制取膜材料，不仅使制膜条件、成本、技术得到极大改善，而且通过利用制模过程中溶剂挥发的所形成的孔径，使SPEEK膜具有良好的不对称气体调节功能。另外，通过特定工艺对磺化聚醚醚酮(SPEEK)进行加工，能够根据具体情况制成特种复合膜，以适应不同果蔬的气调保鲜的需求。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明通过磺酸基团引入到PEEK分子，提高改性SPEEK分子的溶解性，极大的改善了其成膜条件，降低了制膜成本及技术要求。
(2)本发明针对果蔬呼吸作用的特点，采用干湿相转化法制备SPEEK气调膜，该膜具有优良的果蔬气调保鲜能力。
(3)本发明制备的气调膜的分离系数A(CO2/O2)高，比表面积大，具有良好的气体透过率。
(4)本发明的制作方法简单易行，成本低，产品高效稳定，具有良好的抗腐蚀、抗机械损伤、抗形变性能。
附图说明
图1和图2分别为本发明实施例2所得SPEEK的表面电镜扫描图和断面电镜扫描图；
图3和图4分别为本发明实施例2所得SPEEK的吸附/脱附曲线及孔径分布图；
图5为本发明实施例2～4所得SPEEK的吸水性能测定结果图。
图6和图7分别为本发明所得不同磺化度SPEEK的拉伸强度和拉伸形变图。
图8为本发明所得SPEEK进行气调作用测试结果图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例磺化度(DS)的测定方法参考文献：
Zhaohua Li,Wenjing Dai,Lihong Yu,et al.Sulfonated poly(ether ether ketone)/mesoporous silica hybrid membrane for high performance vanadium redox flow battery[J].Journal of Power Sources,2014,257(3):221–229。
实施例1
(1)取200mL浓H2SO4和10gPEEK，在300r/min搅拌及60℃条件下反应5h，得到粗品，将粗品用1000倍质量的水洗涤，然后在60℃烘干24h，得到磺化聚醚醚酮(SPEEK)，产量为13.2g，磺化度(DS)为62.3％；
(2)将SPEEK粉碎后加入到DMF中，60℃及500r/min磁力搅拌2h，至完全溶解，冷却待用，得到浓度为1g/10mL的铸膜液；
(3)将步骤(2)所得铸膜液在在洁净的玻璃板上流延成膜，膜厚度为50μm，随后放入烘箱中60℃下干燥12h，自然冷却至室温后，浸入在室温的蒸馏水中，取出，室温下干燥，得到所述SPEEK自发性非对称气体成分调节膜。
实施例2
(1)取200mL浓H2SO4和10gPEEK，在300r/min搅拌及60℃条件下反应7h，得到粗品，将粗品用1000倍质量的水洗涤，然后在60℃烘干24h，得到磺化聚醚醚酮(SPEEK)，磺化度(DS)为67.4％；
(2)将SPEEK粉碎后加入到DMF中，60℃及500r/min磁力搅拌2h，至完全溶解，冷却待用，得到浓度为1g/10mL的铸膜液；
(3)将步骤(2)所得铸膜液在在洁净的玻璃板上流延成膜，膜厚度为50μm，随后放入烘箱中60℃下干燥12h，自然冷却至室温后，浸入在室温的蒸馏水中，取出，室温下干燥，得到所述SPEEK自发性非对称气体成分调节膜。
本实施例所得SPEEK自发性非对称气体成分调节膜的比表面积为7.06285m2/g；总孔体积为0.029cm3/g；平均孔径为13.032nm；最可几孔径为5.472nm。其表面电镜扫描和断面电镜扫描分别见图1、图2；吸附/脱附曲线及孔径分布分别见图3、图4。
实施例3
(1)取200mL浓H2SO4和10gPEEK，在300r/min搅拌及50℃条件下反应7h，得到粗品，将粗品用1000倍质量的水洗涤，然后在60℃烘干24h，得到磺化聚醚醚酮(SPEEK)，磺化度为(DS)49.8％；
(2)将SPEEK粉碎后加入到DMF中，60℃及500r/min磁力搅拌2h，至完全溶解，冷却待用，得到浓度为1g/10mL的铸膜液；
(3)将步骤(2)所得铸膜液在在洁净的玻璃板上流延成膜，膜厚度为50μm，随后放入烘箱中60℃下干燥12h，自然冷却至室温后，浸入在室温的蒸馏水中，取出，室温下干燥，得到所述SPEEK自发性非对称气体成分调节膜。
本实施例所得SPEEK自发性非对称气体成分调节膜的比表面积为6.77126m2/g；总孔体积为0.027cm3/g；平均孔径为12.209nm；最可几孔径为5.293nm。
实施例4
(1)取200mL浓H2SO4和10gPEEK，在300r/min搅拌及40℃条件下反应7h，得到粗品，将粗品用1000倍质量的水洗涤，然后在60℃烘干24h，得到磺化聚醚醚酮(SPEEK)，磺化度为(DS)41.5％；
(2)将SPEEK粉碎后加入到DMF中，60℃及500r/min磁力搅拌2h，至完全溶解，冷却待用，得到浓度为1g/10mL的铸膜液；
(3)将步骤(2)所得铸膜液在在洁净的玻璃板上流延成膜，膜厚度为50μm，随后放入烘箱中60℃下干燥12h，自然冷却至室温后，浸入在室温的蒸馏水中，取出，室温下干燥，得到所述SPEEK自发性非对称气体成分调节膜。
本实施例所得SPEEK自发性非对称气体成分调节膜的比表面积为6.38713m2/g；总孔体积为0.024cm3/g；平均孔径为12.004nm；最可几孔径为5.271nm。
对PEEK及以上实施例所得SPEEK进行溶解性测试，结果如表1所示。
表1.PEEK及SPEEK的溶解性
对实施例2～4所得SPEEK进行吸水性能测定，结果如图5所示。
按实施例方法制备不同磺化度的SPEEK，其拉伸强度和拉伸形变图分别如图6和图7所示。
本发明所得SPEEK进行气调作用测试：
取无破损的新鲜青椒一个，置于果蔬呼吸测定仪1L的呼吸室，在呼吸室上端盖上SPEEK复合膜，并将整个呼吸室用黑布蒙住，防止绿叶蔬菜进行光合作用对实验结果产生影响，最后置于通风处进行果蔬呼吸强度的测定，并设置密封盖将呼吸室密闭作为对照，结果如图8所示。由图8可知，新鲜青椒在密封盖条件下，呼吸室密闭时平衡二氧化碳的浓度达到了3100ppm左右，而在SPEEK气调保鲜膜的作用下平衡二氧化碳的浓度为1600ppm左右，气调作用良好。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。