本发明属于涂料
技术领域：
，尤其涉及一种聚酯聚醚混合改性的聚氨酯水分散体及其制备方法。
背景技术：
：近年来，在越来越严厉的环境法规的背景下，水性树脂具有不污染环境、节能、安全等优点，所以树脂的水性化变的越来越重要。聚氨酯是综合性能优异的合成树脂之一，由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控、配方调整余地大及其高分子材料的微观结构（存在微观相分离）特点，可广泛应用于涂料、粘合剂、泡沫塑料、合成纤维及其弹性体，已成为人们衣食住行以及高新
技术领域：
必不可少的合成材料之一。综合以上两点内容，聚氨酯的水性化在各领域都变的越来越重要。在涂料领域中，考虑到耐水性，一般以聚氨酯分散体（下文以PUD代称）居多。目前，PUD的合成方法为丙酮法或者预聚体法，其中：预聚体法一般为先合成一个一定分子量的聚酯多元醇，再经过与异氰酸酯、亲水扩链剂反应，其反应物经过中和后，在水中分散形成聚氨酯分散体，这种合成方法的产物一般称为聚酯改性PUD。由于酯基较易水解，随着储藏时间的增加，聚酯改性PUD存在水解断链后性能逐渐下降的趋势；另外，一般的聚酯改性PUD均为离子型分散体，分散性能基本靠亲水基团的离子效应，分散性能不够会造成粒子间逐渐凝聚、沉淀，并且会加速聚酯的加水分解。有鉴于此，有必要提供一种具有优良的储藏稳定性的聚氨酯分散体。技术实现要素：针对现有技术中聚氨酯分散体储藏稳定性不佳的缺陷，本发明的目的是提供一种聚酯聚醚混合改性的聚氨酯水分散体，具有优良的储藏稳定性、较好的耐水性和耐加水分解性。本发明的另一个目的是提供一种所述聚酯聚醚混合改性的聚氨酯水分散体的制备方法。为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：本发明的一个方面提供了一种聚酯聚醚混合改性的聚氨酯水分散体，包括：至少一种数均分子量为500-3000、酸价为5mgKOH／g以下（基于固体树脂）、羟值为100-300mgKOH／g（基于固体树脂）、固含在95%以上的聚酯多元醇；至少一种分子量为500-3000的聚醚二元醇；至少一种二元醇或者三元醇；至少一种含可以阴离子化的官能团并含有至少二个可以和异氰酸基进行反应的官能团的化合物；至少一种非环式脂肪族二异氰酸酯或者脂环族二异氰酸酯；至少一种氨化合物；以及至少一种溶剂。本发明的一个方面提供了一种聚酯聚醚混合改性的聚氨酯水分散体，包含以下重量份的组分：至少一种数均分子量为500-3000、酸价为5mgKOH／g以下（基于固体树脂）、羟值为100-300mgKOH／g（基于固体树脂）、固含在95%以上的聚酯多元醇5~30份；至少一种分子量为500-3000的聚醚二元醇2~14份；至少一种二元醇或者三元醇0.5~12份；至少一种含可以阴离子化的官能团并含有至少二个可以和异氰酸基进行反应的官能团的化合物0.5~3份；至少一种非环式脂肪族二异氰酸酯或者脂环族二异氰酸酯8~18份；至少一种氨化合物0.5~3份；以及至少一种溶剂10~80份。所述聚醚二元醇为分子量为500的聚丙二醇、分子量为1000的聚丙二醇、分子量为3000的聚丙二醇、分子量为500的聚乙二醇、分子量为1000的聚乙二醇、分子量为3000的聚乙二醇、分子量为1000的聚丁二醇、分子量为3000的聚丁二醇、分子量为2000的聚丁二醇中的至少一种。所述二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、三甲基己二醇、二甘醇、三甘醇、氢化双酚、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇和／或三甲基戊二醇中的至少一种。所述三元醇为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇中的至少一种。所述含可以阴离子化的官能团并含有至少二个可以和异氰酸基进行反应的官能团的化合物为二羟甲基丙酸。所述非环式脂肪族二异氰酸酯或者脂环族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-丁二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸基环己烷、双-(4-异氰酸基环己基)甲烷、三甲基-1,6-二异氰酸基己烷中的至少一种。所述氨化合物为三乙胺、乙二胺、氨水、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、甲胺、乙胺、丙胺、2-甲基-2-氨基丙醇、二甲基异丙醇胺、甲基二乙醇胺、乙基二异丙胺、二乙基乙醇胺中的至少一种。所述溶剂为水。所述聚酯聚醚混合改性的聚氨酯水分散体数均分子量在1000以上，优选1000~5000；羟值在0~300之间，优选80~180；固含量为40.0%。本发明的另一个方面提供了一种聚酯聚醚混合改性的聚氨酯水分散体的制备方法，包括以下步骤：将至少一种数均分子量为500-3000、酸价为5mgKOH／g以下（基于固体树脂）、羟值为100-300mgKOH／g（基于固体树脂）、固含在95%以上的聚酯多元醇、至少一种分子量为500-3000的聚醚二元醇、至少一种二元醇或者三元醇和至少一种含可以阴离子化的官能团并含有至少二个可以和异氰酸基进行反应的官能团的化合物混合搅拌升温，然后加入至少一种非环式脂肪族二异氰酸酯或者脂环族二异氰酸酯保温，降温后加入至少一种氨化合物中和，最后加入至少一种溶剂保温，降温后获得所述聚酯聚醚混合改性的聚氨酯水分散体。由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：本发明制备的聚酯聚醚混合改性的聚氨酯水分散体通过在聚氨酯水分散体中引入聚醚二元醇，降低整个聚酯链段的水解速度，并且通过离子效应和非离子的空间位阻效应结合进一步提高聚氨酯水分散体的分散性，使树脂的储藏稳定性大大增强。本发明制备的聚酯聚醚混合改性的聚氨酯水分散体具有优良的储藏稳定性、较好的耐水性和耐加水分解性。具体实施方式为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。在通过以下实施例对本发明的目的予以阐明、解释的情形下，所述组合物的组分均以重量份为通用标准予以释明。在无特别说明的情况下，为简明起见，本发明实施例中所述的“份”与重量份具有相同的意义。实施例1第一聚酯多元醇的制备向配备有反应出水口的回流冷却装置、温度计、搅拌装置和氮气导入管的反应容器里，加入18.45份新戊二醇、20.97份1,6-己二醇、18.8份二乙二醇、60.89份1,6-己二酸，升温到120℃原料溶解后，持续搅拌升温至160℃；160℃保持1小时后，持续5小时升温到230℃。230℃保温定时测试酸价，直至树脂酸价为1mgKOH/g；然后冷却至80℃以下，得到酸价为1mgKOH/g、羟值为124mgKOH/g、数均分子量为900、固含在95%以上的第一聚酯多元醇。聚酯聚醚混合改性的聚氨酯水分散体的制备向配备有反应出水口的回流冷却装置、温度计、搅拌装置和氮气导入管的反应容器里，加入制备得到的9.13份第一聚酯多元醇、2.74份二羟甲基丙酸、0.7份1,6-己二醇,分子量为3000的13.29份聚乙二醇，持续搅拌升温至80℃，在到达80℃期间，加入13.29份异佛尔酮二异氰酸酯，持续保温在80℃反应，直至NCO当量为1091，得到NCO封端的聚氨酯聚合物；然后降温至50℃，加入2.07份三乙胺中和，中和后加入40.64份去离子水，得到聚氨酯预聚体分散液；加入0.77份乙二胺和15.49份去离子水，升温至60℃保温1小时，预聚体扩链完成后，降温至40℃，得到固含量为40.0%、羟值为2mgKOH/g、数均分子量为140000的聚酯聚醚混合改性的聚氨酯水分散体。初期，外观目视为半透明偏乳白色液体；在温度为40℃的条件下储藏3个月后，外观目视为半透明偏乳白色液体；在温度为40℃的条件下储藏6个月后，外观目视为乳白色液体。初期粒径为107nm，在温度为40℃的条件下储藏3个月后，粒径为124nm。初期酸价为29mgKOH/g；在温度为40℃的条件下储藏3个月后，酸价为29mgKOH/g。涂膜耐水性较好。实施例2第二聚酯多元醇的制备向配备有反应出水口的回流冷却装置、温度计、搅拌装置和氮气导入管的反应容器里，加入25.03份新戊二醇、21.45份1,6-己二醇、7.51份三羟甲基丙烷、58.4份1,6-己二酸，升温到120℃原料溶解后，持续搅拌升温至160℃；160℃保持1小时后，持续5小时升温到230℃。230℃保温定时测试酸价，直至树脂酸价为1mgKOH/g；然后冷却至80℃以下，得到酸价为1mgKOH/g、羟值为122mgKOH/g、数均分子量为1250、固含在95%以上的第二聚酯多元醇。聚酯聚醚混合改性的聚氨酯水分散体的制备向配备有反应出水口的回流冷却装置、温度计、搅拌装置和氮气导入管的反应容器里，加入制备得到的19.33份第二聚酯多元醇、2.69份二羟甲基丙酸、4.3份三羟甲基丙烷、3.22份分子量为500的聚乙二醇，持续搅拌升温至80℃，在到达80℃期间，加入10.74份异佛尔酮二异氰酸酯，持续保温在80℃反应，直至NCO在IR光谱中的吸收峰消失；然后降温至50℃，加入1.99份三乙胺中和，中和后加入53.71份去离子水，保温1小时，降温至40℃，得到固含量为40.0%、羟值为138mgKOH/g、数均分子量为1550的聚酯聚醚混合改性的聚氨酯水分散体。初期，外观目视为半透明液体；在温度为40℃的条件下储藏3个月后，外观目视为半透明液体；在温度为40℃的条件下储藏6个月后，外观目视为半透明液体。初期粒径为78nm，在温度为40℃的条件下储藏3个月后，粒径为78nm。初期酸价为28mgKOH/g；在温度为40℃的条件下储藏3个月后，酸价为28mgKOH/g。涂膜耐水性极好。实施例3第三聚酯多元醇的制备向配备有反应出水口的回流冷却装置、温度计、搅拌装置和氮气导入管的反应容器里，加入16.13份新戊二醇、2.69份二乙二醇、24.19份1,6-己二醇、11.65份三羟甲基丙烷、54.66份1,6-己二酸，升温到120℃原料溶解后，持续搅拌升温至160℃；160℃保持1小时后，持续5小时升温到230℃。230℃保温定时测试酸价，直至树脂酸价为1mgKOH/g；然后冷却至80℃以下，得到酸价为1mgKOH/g、羟值为165mgKOH/g、数均分子量为980、固含在95%以上的第三聚酯多元醇。聚酯聚醚混合改性的聚氨酯水分散体的制备向配备有反应出水口的回流冷却装置、温度计、搅拌装置和氮气导入管的反应容器里，加入制备得到的20.91份第三聚酯多元醇、2.88份二羟甲基丙酸、分子量为1000的5.45份聚丙二醇、2.74份三羟甲基丙烷，持续搅拌升温至80℃，在到达80℃期间，加入8.14份六亚甲基二异氰酸酯，持续保温在80℃反应，直至NCO在IR光谱中的吸收峰消失；然后降温至50℃，加入2.18份三乙胺中和，中和后加入54.25份去离子水，保温1小时，降温至40℃，得到固含量为40.0%、羟值为114mgKOH/g、数均分子量为2000的聚酯聚醚混合改性的聚氨酯水分散体。初期，外观目视为半透明液体；在温度为40℃的条件下储藏3个月后，外观目视为半透明液体；在温度为40℃的条件下储藏6个月后，外观目视为半透明液体。初期粒径为66nm，在温度为40℃的条件下储藏3个月后，粒径为63nm。初期酸价为30mgKOH/g；在温度为40℃的条件下储藏3个月后，酸价为30mgKOH/g。涂膜耐水性极好。实施例4第四聚酯多元醇的制备向配备有反应出水口的回流冷却装置、温度计、搅拌装置和氮气导入管的反应容器里，加入5.38份新戊二醇、3.41份二乙二醇、32.26份1,6-己二醇、14.87份三羟甲基丙烷、62.72份1,6-己二酸，升温到120℃原料溶解后，持续搅拌升温至160℃；160℃保持1小时后，持续5小时升温到230℃。230℃保温定时测试酸价，直至树脂酸价为1mgKOH/g；然后冷却至80℃以下，得到酸价为1mgKOH/g、羟值为102mgKOH/g、数均分子量为2700、固含在95%以上的第三聚酯多元醇。聚酯聚醚混合改性的聚氨酯水分散体的制备向配备有反应出水口的回流冷却装置、温度计、搅拌装置和氮气导入管的反应容器里，加入制备得到的11.19份第四聚酯多元醇、2.65份二羟甲基丙酸、分子量为2000的7.69份聚丁二醇、5.94份三羟甲基丙烷，持续搅拌升温至80℃，在到达80℃期间，加入12.58份异佛尔酮二异氰酸酯，持续保温在80℃反应，直至NCO在IR光谱中的吸收峰消失；然后降温至50℃，加入2份三乙胺中和，中和后加入55.33份去离子水，保温1小时，降温至40℃，得到固含量为40.0%、羟值为111mgKOH/g、数均分子量为2600的聚酯聚醚混合改性的聚氨酯水分散体。初期，外观目视为半透明液体；在温度为40℃的条件下储藏3个月后，外观目视为半透明液体；在温度为40℃的条件下储藏6个月后，外观目视为半透明液体。初期粒径为83nm，在温度为40℃的条件下储藏3个月后，粒径为86nm。初期酸价为28mgKOH/g；在温度为40℃的条件下储藏3个月后，酸价为28mgKOH/g。涂膜耐水性极好。比较例1第五聚酯多元醇的制备向配备有反应出水口的回流冷却装置、温度计、搅拌装置和氮气导入管的反应容器里，加入35.96份新戊二醇、4.64份二乙二醇、6.96份1,6-己二醇、6.96份三羟甲基丙烷、69.61份1,6-己二酸，升温到120℃原料溶解后，持续搅拌升温至160℃；160℃保持1小时后，持续5小时升温到230℃。230℃保温定时测试酸价，直至树脂酸价为1mgKOH/g；然后冷却至80℃以下，得到酸价为1mgKOH/g、羟值为52mgKOH/g、数均分子量为4500的第五聚酯多元醇。水分散性聚酯改性聚氨酯树脂的制备向配备有反应出水口的回流冷却装置、温度计、搅拌装置和氮气导入管的反应容器里，加入制备得到的9.01份第五聚酯多元醇、2.7份二羟甲基丙酸、分子量为1000的8.44份聚乙二醇、5.82份三羟甲基丙烷，持续搅拌升温至80℃，在到达80℃期间，加入13.93份异佛尔酮二异氰酸酯，持续保温在80℃反应，直至NCO在IR光谱中的吸收峰消失；然后降温至50℃，加入2.04份三乙胺中和，中和后加入54.92份去离子水，保温1小时，降温至40℃，得到固含量为40.0%、羟值为96mgKOH/g、数均分子量为3500的水分散性聚酯改性聚氨酯树脂。初期，外观目视为半透明液体；在温度为40℃的条件下储藏3个月后，外观目视为半透明液体；在温度为40℃的条件下储藏6个月后，外观目视为半透明液体。初期粒径为43nm，在温度为40℃的条件下储藏3个月后，粒径为58nm。初期酸价为28mgKOH/g；在温度为40℃的条件下储藏3个月后，酸价为27mgKOH/g。涂膜耐水性差。比较例2第六聚酯多元醇的制备向配备有反应出水口的回流冷却装置、温度计、搅拌装置和氮气导入管的反应容器里，加入18.18份新戊二醇、8份二乙二醇、16.36份1,6-己二醇、12.73份三羟甲基丙烷、63.64份1,6-己二酸，升温到120℃原料溶解后，持续搅拌升温至160℃；160℃保持1小时后，持续5小时升温到230℃。230℃保温定时测试酸价，直至树脂酸价为1mgKOH/g；然后冷却至80℃以下，得到酸价为1mgKOH/g、羟值为104mgKOH/g、数均分子量为2150的第六聚酯多元醇。水分散性聚酯改性聚氨酯树脂的制备向配备有反应出水口的回流冷却装置、温度计、搅拌装置和氮气导入管的反应容器里，加入制备得到的5.58份第六聚酯多元醇、2.79份二羟甲基丙酸、分子量为2000的12.76份聚丙三醇、6.38份三羟甲基丙烷，持续搅拌升温至80℃，在到达80℃期间，加入12.28份异佛尔酮二异氰酸酯，持续保温在80℃反应，直至NCO在IR光谱中的吸收峰消失；然后降温至50℃，加入2.1份三乙胺中和，中和后加入55.13份去离子水，保温1小时，降温至40℃，得到固含量为40.0%、羟值为142mgKOH/g、数均分子量为1800的水分散性聚酯改性聚氨酯树脂。初期，外观目视为半透明液体；在温度为40℃的条件下储藏3个月后，外观目视为乳浊液，有少量沉淀；在温度为40℃的条件下储藏6个月后，外观目视为乳浊液，有大量沉淀。初期粒径为77nm，在温度为40℃的条件下储藏3个月后，粒径为212nm。初期酸价为29mgKOH/g；在温度为40℃的条件下储藏3个月后，酸价为36mgKOH/g。涂膜耐水性较差。比较例3第七聚酯多元醇的制备向配备有反应出水口的回流冷却装置、温度计、搅拌装置和氮气导入管的反应容器里，加入32.15份新戊二醇、9.65份二乙二醇、16.08份1,6-己二醇、75.56份1,6-己二酸，升温到120℃原料溶解后，持续搅拌升温至160℃；160℃保持1小时后，持续5小时升温到230℃。230℃保温定时测试酸价，直至树脂酸价为1mgKOH/g；然后冷却至80℃以下，得到酸价为1mgKOH/g、羟值为18mgKOH/g、数均分子量为6150的第七聚酯多元醇。水分散性聚酯改性聚氨酯树脂的制备向配备有反应出水口的回流冷却装置、温度计、搅拌装置和氮气导入管的反应容器里，加入制备得到的11.44份第七聚酯多元醇、2.76份二羟甲基丙酸、分子量为4000的10.09份聚丙三醇、4.44份三羟甲基丙烷，持续搅拌升温至80℃，在到达80℃期间，加入10.77份异佛尔酮二异氰酸酯，持续保温在80℃反应，直至NCO在IR光谱中的吸收峰消失；然后降温至50℃，加入2.08份三乙胺中和，中和后加入55.85份去离子水，保温1小时，降温至40℃，得到固含量为40.0%、羟值为81mgKOH/g、数均分子量为4100的水分散性聚酯改性聚氨酯树脂。初期，外观目视为半透明液体；在温度为40℃的条件下储藏3个月后，外观目视为乳浊液，有大量沉淀；在温度为40℃的条件下储藏6个月后，外观目视为分层，有大量沉淀。初期粒径为48nm，在温度为40℃的条件下储藏3个月后，粒径为292nm。初期酸价为29mgKOH/g；在温度为40℃的条件下储藏3个月后，酸价为36mgKOH/g。涂膜耐水性较差。比较例4第八聚酯多元醇的制备向配备有反应出水口的回流冷却装置、温度计、搅拌装置和氮气导入管的反应容器里，加入19.5份新戊二醇、30.64份二乙二醇、5.57份1,6-己二醇、73.26份1,6-己二酸，升温到120℃原料溶解后，持续搅拌升温至160℃；160℃保持1小时后，持续5小时升温到230℃。230℃保温定时测试酸价，直至树脂酸价为1mgKOH/g；然后冷却至80℃以下，得到酸价为1mgKOH/g、羟值为22mgKOH/g、数均分子量为5100的第八聚酯多元醇。水分散性聚酯改性聚氨酯树脂的制备向配备有反应出水口的回流冷却装置、温度计、搅拌装置和氮气导入管的反应容器里，加入制备得到的16.52份第八聚酯多元醇、2.83份二羟甲基丙酸、7.87份三羟甲基丙烷，持续搅拌升温至80℃，在到达80℃期间，加入12.59份异佛尔酮二异氰酸酯，持续保温在80℃反应，直至NCO在IR光谱中的吸收峰消失；然后降温至50℃，加入2.13份三乙胺中和，中和后加入55.07份去离子水，保温1小时，降温至40℃，得到固含量为40.0%、羟值为162mgKOH/g、数均分子量为1500的水分散性聚酯改性聚氨酯树脂。初期，外观目视为半透明液体；在温度为40℃的条件下储藏3个月后，外观目视为乳浊液，有大量沉淀；在温度为40℃的条件下储藏6个月后，外观目视为分层，有大量沉淀。初期粒径为37nm，在温度为40℃的条件下储藏3个月后，粒径为286nm。初期酸价为29mgKOH/g；在温度为40℃的条件下储藏3个月后，酸价为38mgKOH/g。涂膜耐水性较好。储藏稳定性的判断方法如表1所示：表1加水分解评判标准：酸价变化≧5×稳定性评判标准：乳浊/沉淀/粒径变化≧100×耐水性根据GB/T1733-93甲法的测试和评价方法进行。◎（极好）←→×（差）。本发明制备的聚酯聚醚混合改性的聚氨酯水分散体具有优良的储藏稳定性、较好的耐水性和耐加水分解性。本发明制备的聚酯聚醚混合改性的聚氨酯水分散体通过在聚氨酯水分散体中引入聚醚二元醇，降低整个聚酯链段的水解速度，并且通过离子效应和非离子的空间位阻效应结合进一步提高聚氨酯水分散体的分散性，使树脂的储藏稳定性大大增强。显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，本发明所例举的实施例无法对所有的实施方式予以穷尽，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。在本发明中提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同一篇文献被单独引用为参考那样。当前第1页1 2 3