本发明属于精细化工中磷酸酯型阴离子表面活性剂的合成技术领域，具体涉及一种制备脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的方法。
背景技术：
磷酸酯作为一类重要的表面活性剂，广泛应用于化纤、纺织、皮革、塑料、造纸、印染、金属加工和日用化学品等领域，用作洗涤剂、油剂、抗静电剂、乳化剂、液体离子交换剂和药剂等。一般的磷酸酯产品几乎都是单酯和双酯的混合物，而单酯和双酯有很大的差别，单酯水溶性好，具有更好的发泡力、去污力，毒性小，对皮肤和眼睛刺激性低；双酯几乎不溶于水或水溶性较差，几乎没有发泡力或相反有消泡性。所以，研究单酯的合成和应用具有更大的意义。
目前，合成脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的文献报导很多，一般有脂肪醇聚氧乙烯醚与磷酸化试剂反应制备，目前已有报导的磷酸化试剂有三氯化磷，五氧化二磷等，其中五氧化二磷方面的报导最多也最常用，因为五氧化二磷法简单易行，而且磷酸酯的产率高。由于五氧化二磷是强氧化剂，强脱水剂而使其在反应过程中容易产生不同程度的色泽变化，及在反应中容易发生聚合反应形成聚磷酸副产物，从而影响产品的使用效果，其中在纤维工业中作为助剂应用时的影响尤为重要。
为了提高磷酸酯中的单酯含量及改善色泽对产品应用造成的影响，已有技术采用过一些相应的技术方法。
1、添加少量的亚磷酸及次亚磷酸类物质制备磷酸酯(见JP38—12524)；聚氧乙烯醚磷酸酯的制备及应用(见精细石油化工，1995，6,68-70页)。此方法由于亚磷酸及次亚磷酸的加入量相对过多从而导致最终产品中的无机磷酸含量增多进而影响磷酸酯产品在纤维纺丝中的应用效果，而且用此方法得不到浅色或无色的产品。
2、用正己烷、甲醇等有机溶剂将脂肪醇结晶精制，再进行磷酸化反应(见JP56/92294，SU1047907)。此方法不仅工艺复杂，而且最终产品的有效物含量偏低，色泽也得不到明显改善。
3、添加硫化氢、硫化钠等无机或有机硫化物制备磷酸酯(见JP4315406)，此方法最终产品有效单酯较低色泽差，有影响产品应用的副产物难以去除，而且此方法的磷酸酯产物带有较浓的异臭味。
4、专利CN98114234.6采用在酯化反应前加入微量水在脂肪醇醚中及在加完五氧化二磷后升温反应前再加入微量水(总加入水量2～3％)的方法，目的是达到抑制产品色泽的效果，最终产品色泽改善明显，由于其加入水的方式对副产物的无水解作用，因此产品中聚磷酸酯未能经过水解转化为磷酸单酯，所以聚磷酸酯含量偏高，导致产品应用未能达到最佳效果。
文献“聚氧乙烯醚磷酸酯的合成与应用”(江苏化工，1994年、第22卷、第一期、低18-20页)中公开的合成聚氧乙烯醚磷酸酯的方法，采用五氧化二磷与脂肪醇聚氧乙烯醚进行酯化反应，反应完成后，加入2～4％的水，其目的是为了使反应生成的聚磷酸酯进行水解分解成磷酸单酯，以改善产品的性能，但是产品的色泽，外观较差，为黄色粘稠液体，其作为化纤油助剂将因为色泽的问题直接影响纤维的质量。
技术实现要素：
本发明的目的是针对上述技术中由于原料选择、投料方式等反应过程中体现出来的不足而引起磷酸酯产品或色泽、气味较差，或有效物偏低等现象，研制出一种简单易行，既能完全抑制反应过程中因为五氧化二磷而产生的色泽变化影响最终产品磷酸酯的色泽，又能通过工艺的操作降低聚磷酸酯的副产物从而提高产品中磷酸单酯有效物含量的制备方法，以满足磷酸酯在纤维制造工业上的应用需求。
本发明的技术方案如下：
一种合成无色脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的方法，以C16-C18脂肪醇聚氧乙烯醚为原料，升温至50℃，在搅拌下加入五氧化二磷进行酯化反应，加入五氧化二磷需要的时间为2.5～3.0h，加入五氧化二磷时控制温度在55℃以下，再升温至80～90℃，恒温反应5.0h后出料，其特征在于：(1)在酯化反应中分3批次加入去离子水，(2)酯化反应完成后加入去离子水在80～90℃进行水解反应1.0h。
其中，(1)酯化反应过程中，第一批次加入的水分是在五氧化二磷加入前，加入量为脂肪醇聚氧乙烯醚总重量的0.5～1.0％；第二批次加入的水分是在五氧化二磷总质量投入1/3时，加入量为脂肪醇聚氧乙烯醚总重量的0.5～1.0％；第三批次加入的水分是在五氧化二磷总质量投入2/3时，加入量为脂肪醇聚氧乙烯醚总重量的0.5～1.0％；
(2)酯化反应完成后加入的水分为脂肪醇聚氧乙烯醚总重量的0.1～0.5％，是在恒温酯化反应5.0h后加入的。
反应体系中加入的去离子水总量为脂肪醇聚氧乙烯醚总重量的0.5～5％，优选，去离子水加入量为2.5～3.5％。
步骤(1)在酯化反应中通过分批次加入适量的去离子水，是为了抑制产品副反应的生成，改善色泽；(2)酯化反应完成后加入适量的去离子水进行水解反应的目的是：水解在酯化反应生成的聚磷酸酯，提高磷酸单酯的有效转化率。
脂肪醇聚氧乙烯醚与五氧化二磷进行的酯化反应方程式如下：
R代表的是CnH2n+1(OCH2CH2)N基团(n＝16～18，N＝0～5)。酯化反应生成的产物除了磷酸单酯，磷酸双酯和聚磷酸酯外，还有少量的磷酸三酯和无机磷酸。酯化反应过程生成的聚磷酸酯，经水解反应后得到磷酸单酯：
有益效果
本发明使用最常用的并且最廉价的去离子水作为关键原料，并通过最简单的工艺调整，补充现有工艺的不足，既解决了磷酸酯酯化反应色泽变化大而影响产品色泽的问题，同时又通过水解分解聚磷酸酯为磷酸单酯，从而提高了磷酸酯在纤维制品工业中起到重大作用的磷酸单酯含量，使其最终得到无色的脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯，且磷酸单酯的含量达到70％以上，相比前述的相关研究工艺单酯含量提高了超过5％，同时磷酸酯产品经过长时间放置后，产品色泽依然为无色粘稠液体，产品的各项指标稳定无变化，使用氢氧化钾溶液中和后应用，效果显著。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不限定于本发明。
实施例1
在1000ml的烧瓶中C16-C18脂肪醇聚氧乙烯醚(平均分子量为400g/mol)400g，升温至50℃，向醇醚原料中第一次加入占醇醚总重量的0.5％(2.0g)的去离子水，边搅拌边加入五氧化二磷95g，加料需要的时间为2.5～3.0h，当在五氧化二磷加入至总质量的1/3时，第二次加入占醇醚总重量的0.5％(2.0g)去离子水，当五氧化二磷加入至总质量的2/3时，第三次加入占醇醚总重量的0.5％(2.0g)去离子水，加料温度保持在55℃以下，加料完毕后，升温至80～90℃，恒温反应5.0h，得无色粘稠液体的磷酸酯产品，酯化反应完成后，加入占脂肪醇聚氧乙烯醚总量的0.1％(0.4g)去离子水，在85～90℃水解反应1.0h，过滤得到无色粘稠液体产品，经检测得产品的磷酸单酯为70.56％，磷酸双酯为27.65％，聚磷酸酯含量为0.52％。
实施例2
在1000ml的烧瓶中C16-C18脂肪醇聚氧乙烯醚(平均分子量为400g/mol)400g，升温至50℃，向醇醚原料中第一次加入占醇醚总重量的0.8％(3.2g)的去离子水，边搅拌边加入五氧化二磷95g，加料需要的时间为2.5～3.0h，当在五氧化二磷加入至总质量的1/3时，第二次加入占醇醚总重量的0.8％(3.2g)去离子水，当五氧化二磷加入至总质量的2/3时第三次加入占醇醚总重量的0.8％(3.2g)去离子水，加料温度保持在55℃以下，加料完毕后，升温至80～90℃，恒温反应5.0h，得无色粘稠液体的磷酸酯产品，酯化反应完成后，加入占脂肪醇聚氧乙烯醚总量的0.4％(1.6g)去离子水，在85～90℃水解反应1.0h，过滤得到无色粘稠液体产品，经检测得产品的磷酸单酯为71.83％，磷酸双酯为26.69％，聚磷酸酯含量为0.26％。
实施例3
在1000ml的烧瓶中C16-C18脂肪醇聚氧乙烯醚(平均分子量为400g/mol)400g，升温至50℃，向醇醚原料中第一次加入占醇醚总重量的1.0％(4.0g)的去离子水，边搅拌边加入五氧化二磷95g，加料需要的时间为2.5～3.0h，当在五氧化二磷加入至总质量的1/3时，第二次加入占醇醚总重量的1.0％(4.0g)去离子水，当五氧化二磷加入至总质量的2/3时，第三次加入占醇醚总重量的1.0％(4.0g)去离子水，加料温度保持在55℃以下，加料完毕后，升温至80～90℃，恒温反应5.0h，得无色粘稠液体的磷酸酯产品，酯化反应完成后，加入占脂肪醇聚氧乙烯醚总量的0.5％(2.0g)去离子水，在85～90℃水解反应1.0h，过滤得到无色粘稠液体产品，经检测得产品的磷酸单酯为72.48％，磷酸双酯为25.77％，聚磷酸酯含量为0.22％。
对比案例4
在1000ml的烧瓶中C16-C18脂肪醇聚氧乙烯醚(平均分子量为400g/mol)400g，升温至50℃，边搅拌边加入五氧化二磷95g，加料需要的时间为2.5～3.0h，加料温度保持在55℃以下，加料完毕后，升温至80～90℃，恒温反应5.0h，得棕色磷酸酯产品，加入占脂肪醇/脂肪醇聚氧乙烯醚总量的0.5％(2.0g)去离子水，在85～90℃反应1.0h，过滤得到深黄色固体/棕色粘稠液体产品，产品的磷酸单酯为64.56％，磷酸双酯为32.61％，聚磷酸酯含量为1.32％。
此方案与本发明的区别在于：此方案在酯化反应中没有加入去离子水进行抑制副反应处理，因此此方案虽然进行水解处理，但是产品因前期的副反应过多而影响产品的产率，对色泽的影响也较大。
对比案例5
在1000ml的烧瓶中C16-C18脂肪醇聚氧乙烯醚(平均分子量为400g/mol)400g，在醇醚中加入去离子水0.8g，升温至50℃，边搅拌边加入五氧化二磷95g，加料需要的时间为2.5～3.0h，加料温度保持在55℃以下，加料完毕后，加入8.0g，升温至80～90℃，恒温反应5.0h，得乳白色固体/无色磷酸酯产品，产品的磷酸单酯为58.4％，磷酸双酯为30.33％，聚磷酸含量为9.54％。
此方案与本发明的区别在于：此方案仅在前期的酯化反应加入去离子水进行色泽生成的抑制作用，对生成的部分聚磷酸酯没法达到水解分解作用，因此此方案的产品色泽虽好，但是产品的收率相对偏低。