本发明属于高分子材料及其加工技术领域，具体涉及一种高光泽尼龙增强材料及其制备方法。
背景技术：
尼龙6(PA6)是己内酰胺的线型聚合物，一个分子链中酰胺基团与氮原子连接的氢原子能与另一个分子链上的酰胺基团的氧原子缔合而成氢键，氢键的形成增大了分子链之间的作用力，有利于大分子在一定程度上的定向排列。所以PA分子间作用力较强，分子链具有柔顺性，易结晶，具有较高的结晶度和高熔点，嵌入酰胺基团之间的亚甲基是非极性疏水基团，提供分子柔顺性，赋予材料良好韧性。
近年来，机电及汽车行业的塑胶制品外壳，例如电子电器部件外壳，汽车轮圈盖，马达外壳等，越来越多不同领域产品需要高光泽度才能满足产品的需求，也易于满足喷漆和染色等后期工艺需求，同时还要较为优异的力学性能及长期使用稳定性，而这些产品对于尼龙材料的需求和依赖也越来越大。
目前市场上使用的尼龙材料主要是PA6或PA66玻纤填充改性和矿物填充改性材料。PA6由于玻纤填充含量的不同，其材料流动性能的也有很大差异，虽然玻纤填充材料的收缩率较低，但是成型温度和加工的工艺控制比较困难，制品不易饱和，而且产品外观粗糙不光滑，容易起浮纤和纹路。经过时间推移和长时间使用，产品的外观上可能发生变黄现象，单一的矿物填充虽然容易控制成型加工，较好的提高材料的流动性和表面优异性，但是力学性能包括材料的韧性和强度硬度方面都较差，收缩率也较大，不能满足高光表面产品的机械和物理性能要求。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高光泽尼龙增强材料，具有表面光泽度好、着色性好、在不同条件下均能保持较高的尺寸稳定性等优点；能在高低温下长期稳定使用的，并具稳定的力学性能和耐化学腐蚀性。
本发明的另一个目的在于提供一种高光泽尼龙增强材料的制备方法，通过该方法获得一种高光泽尼龙增强材料。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种高光泽尼龙增强材料，其是由以重量百分数计的以下原料制备而成：
PA6 60-70％，
玻璃微珠10-15％，
偶联剂0.2-1％，
复合成核剂0.5-1％，
抗氧剂0.2-0.8％，
流动改性剂0.5-1.5％，
玻璃纤维15-25％；
其中，上述原料的重量百分数总和为100％。
本发明所述的高光泽尼龙增强材料中，作为进一步的方案，所述PA6的粘度为2.3-2.52dl/g。
本发明所述的高光泽尼龙增强材料中，作为进一步的方案，所述流动改性剂为硅酮粉、树枝状聚合物、PE蜡、TAF粉中一种或两种以上以任意比混合。
本发明所述的高光泽尼龙增强材料中，作为进一步的方案，所述复合成核剂选自纳米二氧化硅、30000目超细滑石粉、苯甲酸钠、长链线性饱和羧酸钠盐中的两种或三种以上以任意比混和。
本发明所述的高光泽尼龙增强材料中，作为进一步的方案，所述玻璃纤维为无碱长玻纤，无碱长玻纤的直径为5-14μm。
本发明所述的高光泽尼龙增强材料中，作为进一步的方案，所述偶联剂为硅烷偶联剂、为氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂中的一种或两种以上以任意比混合。
本发明所述的高光泽尼龙增强材料中，作为进一步的方案，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂按照重量比为1:1复配而成。
本发明所述的高光泽尼龙增强材料中，作为进一步的方案，所述玻璃微珠粒度为10-250微米，壁厚1-2微米。
一种高光泽尼龙增强材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1)原材料处理及混合：按照原料配方量将PA6烘干，控制水分在0.04％以下；然后与偶联剂加入高速混料机中搅拌混合，得到混合物；
2)在上述混合物中依次加入玻璃微珠、抗氧剂、复合成核剂、流动改性剂，继续搅拌使各组分充分分散均匀，得到预混料；
3)熔融挤出：将上述预混料加入双螺杆挤出机中熔融挤出；
4)造粒及后处理：对挤出后的物料依次经过冷却、风干、切粒、包装后得到成品。
本发明所述的高光泽尼龙增强材料的制备方法，作为进一步的方案，步骤3)中，熔融挤出温度为250-280℃，螺杆转速为200-900r/min。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1.本发明所述的高光泽尼龙增强材料具有表面光泽度好、着色性好、在不同条件下均能保持较高的尺寸稳定性等优点；能在高低温下长期稳定使用的，并具稳定的力学性能和耐化学腐蚀性；
2.本发明所述的高光泽尼龙增强材料中添加了玻璃微珠矿物材料填充，使材料流动性更好，因而注塑产品制件时可以使得表面光泽度更好，去浮纤效果明显，使表面平滑，同时有效降低成本；
3.本发明所述的高光泽尼龙增强材料通过添加复合成核剂，使材料内部晶粒均匀分布，结晶更加完善，结晶度好，注塑产品制件时获得更加优异的力学性能和尺寸稳定性；
4.本发明所述的高光泽尼龙增强材料通过添加流动改性剂，使材料的内润滑效果显著，得到更好的产品表面效果，且注塑产品制件时有更加广泛且稳定的工艺调节范围；
5.本发明所述的高光泽尼龙增强材料可以广泛应用于制作各种环境下使用的马达外壳、汽车轮圈盖、电子电器部件外壳等。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
具体实施方式
本发明所述的高光泽尼龙增强材料，其是由以重量百分数计的以下原料制备而成：
PA6 60-70％，
玻璃微珠10-15％，
偶联剂0.2-1％，
复合成核剂0.5-1％，
抗氧剂0.2-0.8％，
流动改性剂0.5-1.5％，
玻璃纤维15-25％；
其中，上述原料的重量百分数总和为100％。
本发明中所提及的“PA6”是指聚酰胺6树脂。由于PA6的粘度对于温度变化很敏感，并且粘度对PA6的收缩率有一定的影响。因此，为了获得收缩率适中的尼龙材料，本发明所述的高光泽尼龙增强材料中，作为进一步的方案，所述PA6的粘度为2.3-2.52dl/g。
本发明所述的高光泽尼龙增强材料中，作为进一步的方案，所述流动改性剂为硅酮粉、树枝状聚合物、PE蜡、TAF粉中一种或两种以上以任意比混合。优选的，流动改性剂为上述两种以复配。
本发明所述的高光泽尼龙增强材料中采用复合成核剂，可以使PA材料内部晶粒均匀分布，结晶更加完善，结晶度好，注塑产品制件时获得更加优异的力学性能和尺寸稳定性。本发明所述的高光泽尼龙增强材料中，优选的，所述复合成核剂选自纳米二氧化硅、30000目超细滑石粉、苯甲酸钠、长链线性饱和羧酸钠盐(科莱恩公司生产的产品型号为NAV101)中的两种或三种以上以任意比混和。其中，最佳的，采用至少一种无机成核剂与至少一种有机成核剂复合，例如可以是纳米二氧化硅与苯甲酸钠的复合成核剂、或者是30000目超细滑石粉与苯甲酸钠的复合成核剂。应为无机成核剂与有机成核剂的复合成核剂，两者之间会有协同的作用。例如，纳米二氧化硅与苯甲酸钠的复合成核剂中，由于纳米二氧化硅存在，苯甲酸钠在PA6基体中不会过分集中，团聚现象减少，使成核不会过于集中，有利于提高PA6的力学性能；而苯甲酸钠的存在，又使纳米二氧化硅在起增强作用的同时，PA6可在成核剂的存在下更快结晶，获得比单独加入纳米二氧化硅更加优异的力学性能。
由于由于PA6吸水性较大，尺寸稳定性较差，且强度不及金属铝，限制了它在某些结构材料中的应用；PA 6的力学性能主要取决于其分子主链的化学键和分子间作用力；添加一定填料后，PA6的吸水率下降，尺寸稳定性提高，而强度受填料强度和亲和程度影响而相应的升高。长玻纤在复合材料中是互相交织在一起的无序排列，而不像短玻纤那样在复合材料中沿流动方向排列；与短玻纤复合材料相比，正是这种无序排列状态和玻纤长度的增加，使长玻纤复合材料表现出较高的力学性能，优异的耐热性、耐疲劳性和耐磨性，以及较好的填充性、低翘曲性和各向同性等；由于长纤维的纤维端头较少，相比短玻纤复合材料的在性能上也有所贡献优。因此，在本发明所述的高光泽尼龙增强材料中，所述玻璃纤维为无碱长玻纤，无碱长玻纤的直径为5-14μm。随着玻纤含量的提高，PA复合材料任一截面上的玻纤数目增多了，当受到冲击力时，材料内部的应力得到分散，每根玻纤受到的平均应力减少，所以复合材料断裂时能够吸收更多的能量，使得冲击强度变大。同时，随着玻纤含量的增加，玻纤与玻纤之间的基体变薄，更有利于应力在材料内部的传递，同时，玻纤的受力更加均勻，使得复合材料的冲击性能得到提高。同时也可以得知PA6树脂的弯曲性能对于玻纤的加入非常敏感。与纯PA6树脂相比，玻纤增强复合材料在外力作用下，复合材料任一截面上有大量的玻纤承载外力，而要使这些玻纤的抽出或断裂，需要施加更大的载荷去克服玻纤与基体材料之间的各种作用力。因此，玻纤的加入提高了复合材料的拉伸强度和弯曲强度。
本发明所述的高光泽尼龙增强材料中，作为进一步的方案，所述偶联剂为硅烷偶联剂、为氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂中的一种或两种以上以任意比混合。
本发明所述的高光泽尼龙增强材料中，作为进一步的方案，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂按照重量比为1:1复配而成。
玻璃微珠(GB)作为一种新型的硅酸盐材料，形状为规则的球形，长径比固定，同时具有质轻、低导热、无毒、不燃、化学稳定性好、高分散、隔音、耐高低温、电绝缘性和热稳定性好等优点本发明所述的高光泽尼龙增强材料中。在本发明的研究中发现：玻璃微珠作为一种硅酸盐填料，表面附有一定含量的极性基团如羟基等，与具有极性的PA6基体有着较好的界面作用，同时能对PA6起到了增强和增刚的作用；因此，添加玻璃微珠能使材料流动性更好，因而注塑产品制件时可以使得表面光泽度更好，去浮纤效果明显，使表面平滑。优选的，在本发明中所采用的玻璃微珠粒度为10-250微米，壁厚1-2微米。
一种高光泽尼龙增强材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1)原材料处理及混合：按照原料配方量将PA6烘干，控制水分在0.04％以下；然后与偶联剂加入高速混料机中搅拌混合，得到混合物；
2)在上述混合物中依次加入玻璃微珠、抗氧剂、复合成核剂、流动改性剂，继续搅拌使各组分充分分散均匀，得到预混料；
3)熔融挤出：将上述预混料加入双螺杆挤出机中熔融挤出；
4)造粒及后处理：对挤出后的物料依次经过冷却、风干、切粒、包装后得到成品。
在本发明的研究中发现，提高螺杆转速增大了玻纤与树脂之间的作用力，更容易引起玻纤的断裂，玻纤长度相应减小，力学性能相应会下降。因此，为了保证PA材料的力学性能；本发明所述的高光泽尼龙增强材料的制备方法中，优选的，步骤3)中，熔融挤出温度为250-280℃，螺杆转速为200-900r/min。
以下是本发明部分具体实施例，在下述实施例中，所采用的原料、试剂以及设备处特殊限定外，均可以通过商业渠道获得。
实施例1-实施例3
实施例1-实施例3所述的高光泽尼龙增强材料，通过以下方法制备而成：
1)原材料处理及混合：按照原料配方量将PA6烘干，控制水分在0.04％以下；然后与偶联剂加入高速混料机中搅拌1min，得到混合物；
2)在上述混合物中依次加入玻璃微珠、抗氧剂、复合成核剂、流动改性剂，继续搅拌2min使各组分充分分散均匀，得到预混料；
3)熔融挤出：将上述预混料加入双螺杆挤出机中熔融挤出；其中，挤出机熔融挤出温度设定在250-280℃范围内，真空度为0.08Pa，主机螺杆转速为500r/min；
4)造粒及后处理：对挤出后的物料依次经过冷却、风干、切粒、包装后得到成品。
实施例1-实施例3中原料配比参见表1。
表1：实施例1-实施例3中原料配比
性能检测
对实施例1-3所得到的高光泽尼龙增强材料进行性能测试项目、测试所依据的标准以及测试结果参见表2。
表2：实施例1-3的测试结果
表2的结果中可以看出，本发明制备的高光泽尼龙增强材料不仅表面光泽度好，而且性价比高、各项性能优异。拉伸强度高、弯曲模量最大可达5674MPa，弯曲强度最佳可达237MPa，悬臂梁缺口冲击强度佳可达14KJ/M2，流动性能(熔融指数))可高达36g/10min。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。