端基含联[n]炔基的吡咯并吡咯二酮化合物及其应用的制作方法

本发明涉及一种端基含联[n]炔基的吡咯并吡咯二酮化合物及其应用，具体为一种端基为-(C≡C)_n-R₂(n≥1，R₂为烷基)的吡咯并吡咯二酮有机小分子半导体化合物(R₁为烷基)及其制备方法和应用，该化合物的分子结构如下：

背景技术：

有机半导体材料种类多、易于修饰功能化，器件具有制备工艺简单、成本低、重量轻、柔韧性好和塑料衬底相容性好等特点。在低成本、柔性的有源矩阵显示、有机射频电子商标、有机传感器/存储器、集成电路、电子纸等诸多方面有巨大的应用前景。

3，6-二(噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(简称DPP)是两个共轭的内酰胺环连接两个噻吩环，以其π共平面结构、强的吸电子能力、易修饰以及合成简单高效等优点深受科研人员的广泛关注。最近，基于DPP单元合成了一系列的大分子半导体，这些材料表现出良好的溶解加工能力，强紫外可见吸收、窄带隙，良好的光和热稳定性和良好的光电性能，作为有机半导体应用于各类有机电子器件中。DPP和苯的共聚物作为给体，构筑太阳能电池，能量转换效率PCE达到7.4％(Li，W.；Hendriks，K.H.；Roelofs，W.S.C.；Kim，Y.；Wienk，M.M.；Janssen，R.A.J.Adv.Mater.2013，25，3182.)，DPP和二噻吩乙烯的共聚物作为有机半导体，溶液涂布构筑其场效应晶体管的空穴载流子迁移率达到8.2cm²V^-1s^-1(Chen，H.；Guo，Y.；Yu，G.；Zhao，Y.；Zhang，J.；Gao，D.；Liu，H.；Liu，Y.Adv.Mater.，2012，24，4618.)，采用喷墨方式制备共聚物的半导体薄膜，其场效应晶体管的空穴载流子迁移率达到2.41cm²V^-1s^-1，构筑的反相器的驱动电压-1.0V，增益-1.81VV^-1(Kim，S.H.；Kang，I.；Kim，Y.G.；Hwang，H.R.；Kim，Y.-H.；Kwon，S.-K.；Jang，J.J.Mater.Chem.C 2013，1，2408.)。DPP和蒽二炔的共聚物作为有机半导体，溶剂涂布构筑的场效应晶体管的空穴迁移率达到1.9cm²V^-1s^-1(Lee，D.H.；Shin，J.；Cho，M.J.；Choi，D.H.Chem.Commun.，2013，49，3896.)。有关DPP小分子化合物的合成及其应用报道相对较少，其研究主要着眼于DPP单元端基连接某些基团(烷基，芳香基等)的性构关系研究(Affiliations，RSC Adv.，2012，2，2232；S.A.；Burrezo，P.M.；M.J.；Timalsina，A.；Smith，J.；Facchetti，A.；Marks，T.J.；López Navarrete，J.T.；Segura，J.L.；Casadob，J.；Ortiz，R.P.J.Mater.Chem.C，2014，2，6376；Narayanaswamy，K；Venkateswararao，A.；Gupta，V.；Chand，S.；Singh，S.P.Chem.Commun.，2016，52，210.)。并三噻吩桥连两个DPP的化合物作为小分子给体，构筑的太阳能电池的PCE达到2.2％(Park，J.K.；Kim，C.；Walker，B.；Nguyen，T.-Q.；Seo，J.H.RSC Advances，2012，2，2232.)。并四噻吩桥连两个DPP的化合物作为小分子有机半导体，构筑的场效应晶体管的空穴迁移率达到0.1cm²V^-1s^-1(Zhou，N.；Vegiraju，S.；Yu，X.；Manley，E.F.；Butler，M.R.；Leonardi，M.J.；Guo，P.；Zhao，W.；Hu，Y.；Prabakaran，K.；Chang，R.P.H.；Ratner，M.A.；Chen，L.X.；Facchetti，A.；Chen，M.-C.；Marks，T.J.J.Mater.Chem.C，2015，3，8932.)。

1977年，黑格尔、麦克德尔米德、白川英树等人发现了卤素掺杂聚乙炔聚合物具有导电性能(Shirakawa，H.；Louis，E.J.；MacDiarmid，A.G.；Chiang，C.K.；Heeger，A.J.J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1977，578.)，改变了人们对于有机功能性塑料的认识。其导电性能是由于聚乙炔分子具有单双键交替的连续共轭结构，链段呈“锯齿”构型。联[n]炔基团是单叁键交替的共轭片段，其分子刚性，呈直线结构，平面性更优。目前联[n]炔基团(n≥1)研究大多为n＝l的单炔基团和其它芳香基团连接或者桥连两个芳香基团构筑小分子半导体化合物，其合成方法相对比较成熟(Huang，W，；Chen，H.Macromolecules，2013，46(5)，2032；.Ruiz，C.；López Navarrete，J.T.；Delgado，M.C.R.；Gómez-Lor，B.Org.Lett.，2015，17(9)，2258.)。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种端基含联[n]炔基的吡咯并吡咯二酮化合物及其应用。

本发明提供的端基含联[n]炔基的吡咯并吡咯二酮化合物(简称DPPDA[n]R₁R₂)，其结构通式如式I所示：

所述式I中，所述R₁均为碳原子总数为1-10的直链烷基或碳原子总数为10-24的支链烷基；R₂为H原子、三甲基硅基、碳原子总数为4-16的直链烷基、碳原子总数为10-24的支链烷基；n为1-10的整数，优选1-5的整数。

优选的，所述R₁中，所述碳原子总数为1-10的直链烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基；所述R₁优选丁基(简称DPPDA[n]C₄R₂)，己基(简称DPPDA[n]C₆R₂)；

优选的，所述R₂中，所述碳原子为4-16的直链烷基为丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基；所述n为1-10的整数，更优选n为2和3。

本发明还对所提出的化合物的制备方法进行了介绍：

具体技术方案分别如下：

一种端基含联[n]炔基的吡咯并吡咯二酮化合物的制备方法(一)，包括如下步骤：

所有制备的最终产物都是经由DPP为原料，经过内酰胺的氮烷基化取代，再经噻吩α位溴取代为可溶性二溴代DPP衍生物；其溴基再与三甲基硅基乙炔发生碘化钯催化偶联反应，再经碳酸钾脱除三甲基硅基，得到单炔-DPP衍生物；再与1-炔烷烃发生格拉泽偶联反应，得到最终产物。

上述端基含联[n]炔基的吡咯并吡咯二酮化合物的制备方法(一)的合成路线如下：

上述一种端基含联[n]炔基的吡咯并吡咯二酮化合物的制备方法(一)，包括如下步骤：

(1)2，5-N，N’-双(烷基)-3，6-二(噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮的制备

由丁二酸二乙酯和2-氰基噻吩制备得到3，6-二(噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(DPP)，DPP和溴(碘)代烷烃，碳酸钾在N，N’-二甲基甲酰胺溶剂中加热反应，得到2，5-N，N’-双(烷基)-3，6-二(噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮；

(2)2，5-N，N’-双(烷基)-3，6-二(5-溴噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮的制备

由2，5-N，N’-双(烷基)-3，6-二(噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮和N-溴代丁二酰亚胺在三氯甲烷溶剂中反应，得到可溶性二溴代DPP衍生物2，5-N，N’-双(烷基)-3，6-二(5-溴噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮；

(3)2，5-N，N’-双(烷基)-3，6-二(5-(三甲基硅基)炔-噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮的制备

在四氢呋喃中，在氮气保护下、催化剂Pd(II)和CuI(碘化亚铜)存在的情况下，2，5-N，N’-双(烷基)-3，6-二(5-溴噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4一二酮和三甲基硅基乙炔反应，得到2，5-N，N’-双(烷基)-3，6-二(5-(三甲基硅基)炔-噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮；

(4)2，5-N，N’-双(烷基)-3，6-二(5-炔-噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(DPPDA[1]R₁H)的制备

在四氢呋喃和甲醇混合溶液中，2，5-N，N’-双(烷基)-3，6-二(5-(三甲基硅基)炔-噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮和碳酸钾室温反应，得到2，5-N，N’-双(烷基)-3，6-二(5-炔-噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮；

(5)2，5-N，N’-双(烷基)-3，6-二(烷基二炔)噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(DPPDA[2]R₁R₂)的制备

在四氢呋喃中，在氮气保护下、催化剂CuI(碘化亚铜)存在的情况下，DPPDA[1]R₁H和1-炔烷基反应，得到端基含联[2]炔基的吡咯并吡咯二酮化合物。

上述一种端基含联[n]炔基的吡咯并吡咯二酮化合物的制备方法(一)中，具体步骤包括：

(1)2，5-N，N’-双(烷基)-3，6-二(噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮的制备

由丁二酸二乙酯和2-氰基噻吩制备得到3，6二二(噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(DPP)。氮气保护下，DPP分散在无水N，N’-二甲基甲酰胺溶剂中，加入碳酸钾，升温到120℃，加入溴(碘)代烷烃，升温至130℃搅拌过夜，反应完毕后，加入二氯甲烷萃取，水洗，收集有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸去溶剂，通过柱层析提纯得到2，5-N，N’-双(烷基)-3，6-二(噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(红色粉末)；

(2)2，5-N，N’-双(烷基)-3，6-二(5-溴噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮的制备

在冰浴环境下，将2，5-N，N’-双(烷基)-3，6-二(5-溴噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮溶于三氯甲烷中，分批加入N-溴代丁二酰亚胺，室温搅拌6小时。反应完毕后，反应瓶中加水搅拌十分钟。三氯甲烷萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥，减压蒸去溶剂，得到2，5-N，N’-双(烷基)-3，6-二(5-溴噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(红色粉末)；

(3)2，5-N，N’-双(烷基)-3，6-二(5-(三甲基硅基)炔-噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮的制备

在氮气保护下，2，5-N，N’-双(烷基)-3，6-二(5-溴噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮溶于无水四氢呋喃中，加入催化剂Pd(II)和CuI(碘化亚铜)，加入二异丙胺和三甲基硅基乙炔，升温至35℃，搅拌3小时。反应完成后，加入二氯甲烷萃取，水洗，收集有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸去溶剂，通过柱层析提纯得到2，5-N，N’-双(烷基)-3，6-二(5-(三甲基硅基)炔-噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(深红色粉末)；

(4)2，5-N，N’-双(烷基)-3，6-二(5-炔-噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(DPPDA[1]R₁H)的制备

2，5-N，N’-双(烷基)-3，6-二(5-(三甲基硅基)炔-噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮溶于四氢呋喃和甲醇混合溶液(体积比1∶1)中，加入碳酸钾，室温搅拌30分钟。反应完成后，反应瓶中加少量水，减压蒸去大部分溶剂，加入甲醇分散，过滤，甲醇洗，得到2，5-N，N’-双(烷基)-3，6-二(5-炔-噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(深红色粉末)；

(5)2，5-N，N’-双(烷基)-3，6-二(烷基二炔)噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(DPPDA[2]R₁R₂)的制备

2，5-N，N’-双(烷基)-3，6-二(5-炔-噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮溶于无水四氢呋喃中，加入催化剂CuI(碘化亚铜)、NiCl·6H₂O，加入TMEDA，室温搅拌5分钟后加入1-炔烷基，升温到35℃，搅拌24小时。反应完成后，加入二氯甲烷萃取，水洗，收集有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸去溶剂，通过柱层析提纯得到端基含联[2]炔基的吡咯并吡咯二酮化合物(紫红色粉末)。

用制备方法(一)能够得到一种端基含联[n]炔基(n＝1，2)的吡咯并吡咯二酮化合物，由上述第(4)步得到的化合物DPPDA[1]R₁H继续与三甲基硅基乙炔进行碘化钯催化偶联反应，没有得到化合物(DPPDA[2]R₁H)，因此，制备方法(一)不能进一步增加n(n≥3)的个数。且上述第(5)步反应的产率偏低，小于5％。

一种端基含联[n]炔基的吡咯并吡咯二酮化合物的制备方法(二)，包括如下步骤：

所有制备的最终产物都是经由二噻吩-吡咯并吡咯二酮(DPP)为原料，同制备方法(一)的步骤(1)和(2)同样得到可溶性二溴代DPP衍生物；1-炔烷烃和N-溴代丁二酰亚胺(NBS)反应，得到1-溴-烷基-1-炔，再与三甲基硅基乙炔发生碘化钯催化偶联反应得到1-联[2]炔烷烃；1-联[2]炔烷烃继续NBS上溴后与三甲基硅基乙炔发生碘化钯催化偶联反应得到1-联[3]炔烷烃；上述得到的可溶性二溴代DPP衍生物与1，3-联[2]炔烷烃或者1，3，5-联[3]炔烷烃发生Cadiot-Chodkiewicz偶联反应，得到最终产物。

上述端基含联[2]炔基的吡咯并吡咯二酮化合物的制备方法(二)的合成路线如下：

上述一种端基含联[n]炔基的吡咯并吡咯二酮化合物的制备方法(二)，包括如下步骤：

(1)1-溴(碘)-烷基-1-炔的制备

在丙酮溶液中，在避光、催化剂硝酸银存在情况下，1-炔烷烃和N-溴(碘)代丁二酰亚胺反应，得到1-溴-烷基-1-炔；

(2)1，3-二炔-烷烃的制备

在四氢呋喃中，在氮气保护下、催化剂Pd(II)和CuI(碘化亚铜)存在的情况下，1-溴-烷基-1-炔和三甲基硅基乙炔反应，再在碳酸钾弱碱环境下脱去硅烷基得到1，3-二炔-烷烃；

(3)1-溴(碘)-烷基-1，3-二炔的制备

在丙酮溶液中，在避光、催化剂硝酸银存在情况下，1，3-二炔-烷烃和N-溴(碘)代丁二酰亚胺反应，得到1-溴-烷基-1，3-二炔；

(4)1，3，5-联三炔-烷烃的制备

在四氢呋喃中，在氮气保护下、催化剂Pd(II)和CuI(碘化亚铜)存在的情况下，1-溴-烷基-1，3-二炔和三甲基硅基乙炔反应，再在碳酸钾弱碱环境下脱去硅烷基得到1，3，5-联三炔-烷烃；

(5)2，5-N，N’-双(烷基)-3，6-二(烷基二炔)噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(DPPDA[2]R₁R₂)的制备

在四氢呋喃中，在氮气保护下、催化剂Pd(II)和CuI(碘化亚铜)存在的情况下，2，5-N，N’-双(烷基)-3，6-二(5-溴噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮和1-溴-烷基-1-炔反应，得到端基含联[2]炔基的吡咯并吡咯二酮化合物。

(6)2，5-N，N’-双(烷基)-3，6-二(烷基联三炔)噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(DPPDA[3]R₁R₂)的制备

在四氢呋喃中，在氮气保护下、催化剂Pd(II)和CuI(碘化亚铜)存在的情况下，2，5-双(烷基)-3，6-二(5-溴噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮和1，3，5-联三炔-烷烃反应，得到端基含联[3]炔基的吡咯并吡咯二酮化合物。

上述一种端基含联[n]炔基的吡咯并吡咯二酮化合物的制备方法(二)中，具体步骤包括：

(1)1-溴(碘)-烷基-1-炔的制备

在避光条件下，1-炔烷烃溶于丙酮溶液中，加入催化剂硝酸银和N-溴(碘)代丁二酰亚胺，室温搅拌1小时。反应完成后，加入正己烷，过滤，收集滤液，减压蒸去溶剂，通过柱层析提纯得到1-溴(碘)-烷基-1-炔(无色液体)；

(2)三甲基(烷基-1，3-二炔基)硅烷的制备

在氮气保护下，1-溴-烷基-1-炔溶于无水四氢呋喃中，加入催化剂Pd(II)、CuI(碘化亚铜)，加入二异丙胺和三甲基硅基乙炔，升温至35℃，搅拌1小时。反应完成后，加入二氯甲烷萃取，水洗，收集有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸去溶剂，得到三甲基(烷基-1，3-二炔基)硅烷(无色液体)；

(3)1，3-二炔-烷烃的制备

将三甲基(烷基-1，3-二炔基)硅烷溶于四氢呋喃和甲醇(1∶1)混合溶液中，加入碳酸钾，常温搅拌3小时。反应完毕后，加入少量水使碳酸钾溶解。减压蒸出溶剂，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，减压蒸去溶剂，通过柱层析提纯得到产物1，3-二炔-烷烃(无色液体)。

(4)1-溴(碘)-烷基-1，3-二炔的制备

在避光条件下，1，3-二炔-烷烃溶于丙酮溶液中，加入催化剂硝酸银和N-溴(碘)代丁二酰亚胺，室温搅拌2小时。反应完成后，加入正己烷，过滤，收集滤液，减压蒸去溶剂，通过柱层析提纯得到1-溴(碘)-烷基-1，3-二炔(无色液体)；

(5)1，3，5-联三炔-烷烃的制备

在氮气保护下，1-溴(碘)-烷基-1，3-二炔溶于无水四氢呋喃中，加入催化剂Pd(II)、CuI(碘化亚铜)，加入二异丙胺和三甲基硅基乙炔，升温至35℃，搅拌1.5小时。反应完成后，加入二氯甲烷萃取，水洗，收集有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸去溶剂，得到无色液体；将其溶于四氢呋喃和甲醇(1∶1)混合溶液中，加入碳酸钾，常温搅拌3小时。反应完毕后，加入少量水使碳酸钾溶解。减压蒸出溶剂，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，减压蒸去溶剂，通过柱层析提纯得到产物1，3，5-联三炔-烷烃(无色液体)。

(6)2，5-N，N’-双(烷基)-3，6-二(烷基二炔)噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(DPPDA[2]R₁R₂)的制备

在四氢呋喃中，在氮气保护下、催化剂Pd(II)和CuI(碘化亚铜)存在的情况下，2，5-N，N’-双(烷基)-3，6-二(5-溴噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮和1，3-二炔-烷烃反应，得到端基含联[2]炔基的吡咯并吡咯二酮化合物(紫红色粉末)。其中反应温度为20-45℃，优选35℃，时间为2-5小时，优选3小时。

(7)2，5-N，N’-双(烷基)-3，6-二(烷基联三炔)噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(DPPDA[3]R1R2)的制备

在四氢呋喃中，在氮气保护下、催化剂Pd(II)和CuI(碘化亚铜)存在的情况下，2，5-N，N’-双(烷基)-3，6-二(5-溴噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮和1，3，5-联三炔-烷烃反应，得到端基含联[3]炔基的吡咯并吡咯二酮化合物(紫红色粉末)。其中反应温度为20-45℃，优选35℃，时间为8-14小时，优选12小时。

上述端基含联[n]炔基的吡咯并吡咯二酮化合物的制备方法(一)和(二)中，所述的溴(碘)代烷烃可优选碳原子总数为1-10的直链烷基或碳原子总数为10-24的支链烷基，更优选丁基、己基。

上述端基含联[n]炔基的吡咯并吡咯二酮化合物的制备方法(一)和(二)中，所述的1-炔烷烃可优选碳原子总数为4-16的直链烷基、碳原子总数为10-24的支链烷基，更优选癸基、十四烷基。

上述端基含联[n]炔基的吡咯并吡咯二酮化合物的制备方法(一)和(二)中，所述的催化剂Pd(II)为二氯二(三苯基膦)络钯。催化剂的用量均为催化剂量。

上述端基含联[n]炔基的吡咯并吡咯二酮化合物在有机发光二极管、场效应管和太阳能电池中的应用。本发明的端基含联[n]炔基的吡咯并吡咯二酮化合物的分子结构对称，联[n]炔基团与DPP直接相连，形成中心刚性平面、线形、大共轭芳香核，有利于相邻芳香环之间形成更大面积的相互叠加，获得更高的载流子迁移率。因此可以作为载流子传输化合物广泛地应用于电子器件中，如作为半导体材料，可作为有机发光二极管(OLED)、场效应管(FET)和太阳能电池的有效元件。

本发明中，以上合成的化合物已经通过¹H NMR、¹³C NMR、UV-vis、Maldi-TOF等手段进行了结构表征，确认了结构。

本发明提供了端基含联[n]炔基的吡咯并吡咯二酮化合物及其应用，并且提供了两种端基含联[n]炔基的吡咯并吡咯二酮化合物的制备方法，首次实现了这类化合物的制备；本发明的端基含联[n]炔基的吡咯并吡咯二酮化合物的制备方法(二)可合成n≥2的端基含联[n]炔基的吡咯并吡咯二酮化合物，且方法简单，其收率相比于制备方法(一)的收率大大提高。本发明的化合物可作为载流子传输化合物广泛地应用于电子器件中，如作为半导体材料，可作为有机发光二极管(OLED)、场效应管(FET)和太阳能电池的有效元件。

下面通过附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。

附图说明

图1-a至图1-d为系列化合物DPPDA[n]R₁R₂的热失重分析(TG)，图1-a：DPPDA[1]C₄H，图1-b：DPPDA[2]C₄C₁₀，图1-c：DPPDA[2]C₄C₁₄，图1-d：DPPDA[3]C₄C₁₄。

图2-a至图2-d为系列化合物DPPDA[n]R₁R₂的紫外可见吸收光谱(UV-vis)图，图2-a：DPPDA[1]C₄H，图2-b：DPPDA[2]C₄C₁₀，图2-c：DPPDA[2]C₄C₁₄，图2-d：DPPDA[3]C₄C₁₄。

图3为DPP-C₆的核磁共振氢谱(¹H NMR)图。

图4为DPP-C₆的核磁共振碳谱(¹³C NMR)图。

图5为DPP-C6的质谱(MS)图。

图6为DPPBr-C₆的核磁共振氢谱(¹H NMR)图。

图7为DPPBr-C₆的核磁共振碳谱(¹³C NMR)图。

图8为DPPBr-C₆的质谱(MS)图。

图9为DPPDA[1]C₆TMS的核磁共振氢谱(¹H NMR)图。

图10为DPPDA[1]C₆TMS的核磁共振碳谱(¹³C NMR)图。

图11为DPPDA[1]C₆TMS的质谱(MS)图。

图12为DPPDA[1]C₆H的核磁共振氢谱(¹H NMR)图.

图13为DPPDA[1]C₆H的核磁共振碳谱(¹³C NMR)图。

图14为DPPDA[1]C₆H的质谱(MS)图。

图15为DPPDA[2]C₆C₁₀的核磁共振氢谱(¹H NMR)图。

图16为DPPDA[2]C₆C₁₀的核磁共振碳谱(¹³C NMR)图。

图17为DPPDA[2]C₆C₁₀的质谱(MS)图。

图18为DPP-C₄的核磁共振氢谱(¹H NMR)图。

图19为DPP-C₄的核磁共振碳谱(¹³C NMR)图。

图20为DPP-C₄的质谱(MS)图。

图21为DPPBr-C₄的核磁共振氢谱(¹H NMR)图。

图22为DPPBr-C₄的核磁共振碳谱(¹³C NMR)图。

图23为DPPBr-C₄的质谱(MS)图。

图24为DPPDA[1]C₄H的核磁共振氢谱(¹H NMR)图。

图25为DPPDA[1]C₄H的核磁共振碳谱(¹³C NMR)图。

图26为DPPDA[1]C₄TMS的质谱(MS)图。

图27为DPPDA[1]C₄H的质谱(MS)图。

图28为DPPDA[2]C₄C₁₀的核磁共振氢谱(¹H NMR)图。

图29为DPPDA[2]C₄C₁₀的核磁共振碳谱(¹³C NMR)图。

图30为DPPDA[2]C₄C₁₀的质谱(MS)图。

图31为1-溴-十二烷-1-炔的核磁共振氢谱(¹H NMR)图。

图32为1-碘-十二烷-1-炔的核磁共振碳谱(¹³C NMR)图。

图33为1-碘-十二烷-1-炔的质谱(MS)图。

图34为三甲基(十二碳-1，3-二炔基)硅烷硅烷的核磁共振氢谱(¹H NMR)图。

图35为三甲基(十二碳-1，3-二炔基)硅烷硅烷的核磁共振碳谱(¹³C NMR)图。

图36为三甲基(十二碳-1，3-二炔基)的质谱(MS)图。

图37为1，3-二炔-十四烷的核磁共振氢谱(¹H NMR)图。

图38为1，3-二炔-十四烷的核磁共振碳谱(¹³C NMR)图。

图39为1，3-二炔-十四烷的质谱(MS)图。

图40为1-溴-十六烷-1-炔的核磁共振氢谱(¹H NMR)图。

图41为1-溴-十六烷-1-炔的核磁共振碳谱(¹³C NMR)图。

图42为1-溴-十六烷-1-炔的质谱(MS)图。

图43为1，3-二炔-十八烷的核磁共振氢谱(¹H NMR)图。

图44为1，3-二炔-十八烷的核磁共振碳谱(¹³C NMR)图。

图45为1，3-二炔-十八烷的质谱(MS)图。

图46为1-溴-十八烷-1，3-二炔的核磁共振氢谱(¹H NMR)图。

图47为1-溴-十八烷-1，3-二炔的核磁共振碳谱(¹³C NMR)图。

图48为1-溴-十八烷-1，3-二炔的质谱(MS)图。

图49为1，3，5-联三炔-二十烷的核磁共振氢谱(¹H NMR)图。

图50为1，3，5-联三炔-二十烷的核磁共振碳谱(¹³C NMR)图。

图51为1，3，5-联三炔-二十烷的质谱(MS)图。

图52为DPPDA[2]C₄C₁₄的核磁共振氢谱(¹H NMR)图。

图53为DPPDA[2]C₄C₁₄的核磁共振碳谱(¹³C NMR)图。

图54为DPPDA[2]C₄C₁₄的质谱(MS)图。

图55为DPPDA[3]C₄C₁₄的核磁共振氢谱(¹H NMR)图。

图56为DPPDA[3]C₄C₁₄的核磁共振碳谱(¹³C NMR)图。

图57为DPPDA[3]C₄C₁₄的质谱(MS)图。

图58为以DPPDA[2]C₄C₁₀为有机活性半导体层的有机场效应管的结构示意图。

图59为以DPPDA[2]C₄C₁₀为有机活性半导体层的有机场效应管的输出特性曲线图。

图60为以DPPDA[2]C₄C_l0为有机活性半导体层的有机场效应管的转移特性曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述反应物如无特别说明均能从公开商业途径而得。

实施例1：

2，5-N，N’-双(己基)-3，6-二(1’，3’-二炔-十四烷基)噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(DPPDA[2]C₆C₁₀)化合物

所述2，5-N，N’-双(己基)-3，6-二(1’，3’-二炔-十四烷基)噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(DPPDA[2]C₆C₁₀)具有如下结构：

(1)2，5-N，N’-双(丁基)-3，6-二(噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(DPP-C6)的制备

由丁二酸二乙酯和2-氰基噻吩制备得到3，6-二(噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(DPP)。氮气保护下，DPP(3g，10mmol)分散无水N，N’-二甲基甲酰胺溶剂(100ml)中，加入碳酸钾(4.14g，30mmol)，升温到120℃，加入溴代正己烷(4.95g，30mmol)，升温至130℃搅拌过夜，反应完毕后，加入二氯甲烷萃取，水洗，收集有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸去溶剂，柱层析提纯得到DPP-C₆(红色粉末)2.1g，产率46％；

通过核磁分析，得到的是DPP-C₆，具体数据为：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝8.93(d，2H)，7.64(d，2H)，7.31(d，2H)，4.07(t，4H)，1.75-1.70(m，4H)，1.42-1.32(m，12H)，0.92-0.80(t，6H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝161.3，140.0，135.2，130.6，129.7，128.6，107.6，42.2，31.4，29.9，26.5，22.5，14.0。MS(MALDI-TOF)：m/z＝468.1[M+H]⁺(calcd.For C₂₆H₃₂N₂O₂S₂：468.1)。图3为DPP-C₆的核磁共振氢谱(¹H NMR)图，图4为DPP-C₆的核磁共振碳谱(¹³C NMR)图。图5为DPP-C₆的质谱(MS)图。

(2)2，5-N，N’-双(己基)-3，6-二(5-溴噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(DPPBr-C₆)的制备

在冰浴环境下，将DPP-C₆(0.93g，2mmol)溶于三氯甲烷中(30ml)，分批加入N-溴代丁二酰亚胺(0.89g，5mmol)，室温搅拌6小时。反应完毕后，加入水(50ml)搅拌十分钟。三氯甲烷萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥，减压蒸去溶剂，得到DPPBr-C₆(红色粉末)1.08g，产率87％；

通过核磁分析，得到的是DPPBr-C₆，具体数据为：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝8.96(d，2H)，7.25(d，2H)，4.01(m，4H)，1.72(m，4H)，1.34-1.26(m，12H)，0.89(t，6H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝161.0，138.9，135.3，131.6，131.0，119.1，42.2，31.3，29.9，26.5，22.5，14.0。MS(MALDI-TOF)：m/z＝626.0[M+H]⁺(calcd.For C₂₆H₃₀Br₂N₂O₂S₂：626.0)。图6为DPPBr-C₆的核磁共振氢谱(¹HNMR)图，图7为DPPBr-C₆的核磁共振碳谱(¹³C NMR)图。图8为DPPBr-C₆的质谱(MS)图。

(3)2，5-N，N’-双(己基)-3，6-二(5-(三甲基硅基)炔-噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(DPPDA[1]C₆TMS)的制备

在氮气保护下，DPPBr-C₆(0.31g，0.5mmol)溶于无水四氢呋喃中(20ml)，加入双(三苯基磷)二氯化钯(18mg，0.025mmol)和CuI(碘化亚铜)(4.75mg，0.025mmol)，加入二异丙胺(2ml)和三甲基硅基乙炔(0.12g，1.23mmol)，升温至35℃，搅拌3小时。反应完成后，加入二氯甲烷萃取，水洗，收集有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸去溶剂，通过柱层析提纯得到DPPDA[1]C₆TMS(深红色粉末)0.26g，产率78％；

通过核磁分析，得到的是DPPDA[1]C₆TMS，具体数据为：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝8.87(d，2H)，7.34(d，2H)，4.04(m，4H)，1.72-1.70(m，4H)，1.42-1.25(m，12H)，0.89(t，6H)，0.28(m，18H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝161.1，139.1，135.2，133.7，130.7，128.4，108.6，104.3，96.6，42.3，31.3，29.9，26.5，22.5，14.0。MS(MALDI-TOF)：m/z＝660.4[M+H]⁺(calcd.For C₃₆H₄₈N₂O₂S₂Si₂：660.2)。图9为DPPDA[1]C₆TMS的核磁共振氢谱(¹HNMR)图，图10为DPPDA[1]C₆TMS的核磁共振碳谱(¹³C NMR)图。图11为DPPDA[1]C₆TMS的质谱(MS)图。

(4)2，5-N，N’-双(己基)-3，6-二(5-炔-噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(DPPDA[1]C₆H)的制备

将DPPDA[1]C₆TMS(1.6g，2.4mmol)溶于四氢呋喃(50ml)和甲醇混合溶液(50ml)中，加入碳酸钾(4g，29mmol)，室温搅拌30分钟。反应完成后，加少量水(10ml)，减压蒸去大部分溶剂，加入甲醇分散，过滤，甲醇洗，得到DPPDA[1]C₆H(深红色粉末)1.1g，产率89％；

通过核磁分析，得到的是DPPDA[1]C₆H，具体数据为：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝8.88(d，2H)，7.40(d，2H)，4.03(m，4H)，3.61(s，2H)，1.72(m，4H)，1.42-1.25(m，12H)，0.89(t，6H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝161.0，139.2，135.1，134.1，130.6，127.1，108.7，85.5，42.3，31.3，29.9，26.5，22.5，13.9。MS(MALDI-TOF)：m/z＝516.2[M+H]⁺(calcd.For C₃₀H₃₂N₂O₂S₂：516.19)。图12为DPPDA[1]C₆H的核磁共振氢谱(¹H NMR)图，图13为DPPDA[1]C₆H的核磁共振碳谱(¹³C NMR)图。图14为DPPDA[1]C₆H的质谱(MS)图。

(5)2，5-N，N’-双(己基)-3，6-二(1’，3’-二炔-十二烷基)噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(DPPDA[2]C₆C₁₀)的制备

将DPPDA[1]C₆H(0.51g，1mmol)溶于无水四氢呋喃中，加入催化剂CuI(碘化亚铜)(0.019g，0.1mmol)、NiCl·6H₂O(0.02g，0.1mmol)，加入TMEDA(0.046g，0.4mmol)，室温搅拌5分钟后加入1-炔十二烷(1.66g，10mmol)，升温到35℃，搅拌24小时。反应完成后，加入二氯甲烷萃取，水洗，收集有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸去溶剂，通过柱层析提纯得到DPPDA[2]C₆C₁₀(紫红色粉末)0.04g，产率5％；

通过核磁分析，得到的是DPPDA[2]C₆C₁₀，具体数据为：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝8.91(d，2H)，7.38-7.31(d，2H)，4.04(t，4H)，2.43-2.39(m，4H)，1.78-1.69(m，4H)，1.66-1.43(m，8H)，1.41-1.28(m，36H)，1.00-0.95(t，6H)，0.91-0.86(t，6H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝161.0，139.1，135.5，134.8，130.7，127.6，108.8，86.4，83.1，66.7，65.2，43.1，32.8，32.5，30.5，29.9，29.8，29.6，28.7，26.2，23.7，22.6，20.1，19.8，14.0，13.7。MS(MALDI-TOF)：m/z＝844.5[M+H]⁺(calcd.For C₅₄H₇₂N₂O₂S₂：844.5)。图15为DPPDA[2]C₆C₁₀的核磁共振氢谱(¹H NMR)图，图16为DPPDA[2]C₆C₁₀的核磁共振碳谱(¹³C NMR)图。图17为DPPDA[2]C₆C₁₀的质谱(MS)图。

实施例2：

2，5-N，N’-双(丁基)-3，6-二(1’，3’-二炔-十四烷基)噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(DPPDA[2]C₄C₁₀)化合物(用制备方法(一))

所述2，5-N，N’-双(丁基)-3，6-二(1’，3’-二炔-十四烷基)噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(DPPDA[2]C₄C₁₀)具有如下的结构：

(1)2，5-N，N’-双(丁基)-3，6-二(噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(DPP-C₄)的制备

由丁二酸二乙酯和2-氰基噻吩制备得到3，6-二(噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(DPP)。氮气保护下，DPP(3g，10mmol)分散无水N，N’-二甲基甲酰胺溶剂(100ml)中，加入碳酸钾(4.14g，30mmol)，升温到120℃，加入溴代正丁烷(4.11g，30mmol)，升温至130℃搅拌过夜，反应完毕后，加入二氯甲烷萃取，水洗，收集有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸去溶剂，柱层析提纯得到DPP-C₄(红色粉末)1.7g，产率41％；

通过核磁分析，得到的是DPP-C₄，具体数据为：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝8.93(d，2H)，7.65(m，2H)，7.29(m，2H)，4.09(t，4H)，1.79-1.69(m，4H)，1.59-1.39(m，4H)，0.86(t，6H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝161.3，140.0，135.2，130.6，129.7，128.5，107.6，41.9，32.0，20.1，13.7。MS(MALDI-TOF)：m/z＝412.0[M+H]⁺(calcd.For C₂₂H₂₄N₂O₂S₂：412.1)。图18为DPP-C₄的核磁共振氢谱(¹H NMR)图，图19为DPP-C₄的核磁共振碳谱(¹³C NMR)图。图20为DPP-C₄的质谱(MS)图。

(2)2，5-N，N’-双(丁基)-3，6-二(5-溴噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(DPPBr-C₄)的制备

在冰浴环境下，将DPP-C₄(0.824g，2mmol)溶于三氯甲烷中(30ml)，分批加入N-溴代丁二酰亚胺(0.89g，5mmol)，室温搅拌6小时。反应完毕后，加入水(50ml)搅拌十分钟。三氯甲烷萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥，减压蒸去溶剂，得到DPPBr-C₄(红色粉末)0.98，产率86％；

通过核磁分析，得到的是DPPBr-C₄，具体数据为：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝8.69(d，2H)，7.25(d，2H)，4.11-3.98(m，4H)，1.76-1.66(m，4H)，1.51-1.39(m，4H)，0.89(m，6H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝161.0，139.0，135.3，131.6，131.0，119.1，107.7，42.0，32.0，20.1，13.7。MS(MALDI-TOF)：m/z＝569.8[M+H]⁺(calcd.For C₂₂H₂₂Br₂N₂O₂S₂：569.9)。图21为DPPBr-C₄的核磁共振氢谱(¹HNMR)图，图22为DPPBr-C₄的核磁共振碳谱(¹³C NMR)图。图23为DPPBr-C₄的质谱(MS)图。

(3)2，5-N，N’-双(丁基)-3，6-二(5-炔-噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(DPPDA[1]C₄H)的制备

在氮气保护下，DPPBr-C₄(1.75g，3mmol)溶于无水四氢呋喃中(100ml)，加入双(三苯基磷)二氯化钯(112mg，0.15mmol)和CuI(碘化亚铜)(29.6mg，0.15mmol)，加入二异丙胺(12.5ml)和三甲基硅基乙炔(0.75g，7.7mmol)，升温至35℃，搅拌3小时。反应完成后，加入二氯甲烷萃取，水洗，收集有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸去溶剂，通过柱层析提纯得到DPPDA[1]C₄TMS(深红色粉末)；将其溶于四氢呋喃(50ml)和甲醇混合溶液(50ml)中，加入碳酸钾(4g，29mmol)，室温搅拌30分钟。反应完成后，加少量水(10ml)，减压蒸去大部分溶剂，加入甲醇分散，过滤，甲醇洗，得到DPPDA[1]C₄H(深红色粉末)1g，产率73.8％；

通过核磁分析，得到的是DPPDA[1]C₄H，具体数据为：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝8.89(d，2H)，7.39(d，2H)，4.08-4.03(m，4H)，3.616(s，2H)，1.77-1.67(m，4H)，1.56-1.39(m，4H)，0.98(m，6H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝161.1，139.2，135.1，134.1，130.6，127.1，108.7，42.1，32.0，20.1，13.7。MS(MALDI-TOF)：m/z＝604.1[M+H]⁺(calcd.For C₃₂H₄₀N₂O₂S₂Si₂：604.2)。MS(MALDI-TOF)：m/z＝460.0[M+H]⁺(calcd.For C₂₆H₂₄N₂O₂S₂：460.1)。图24为DPPDA[1]C₄H的核磁共振氢谱(¹H NMR)图，图25为DPPDA[1]C₄H的核磁共振碳谱(¹³C NMR)图。图26为DPPDA[1]C₄TMS的质谱(MS)图。图27为DPPDA[1]C₄H的质谱(MS)图。

(4)2，5-N，N’-双(丁基)-3，6-二(1’，3’-二炔-十四烷基)噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(DPPDA[2]C₄C₁₀)的制备

将DPPDA[1]C₄H(0.58g，1mmol)溶于无水四氢呋喃中，加入催化剂CuI(碘化亚铜)(0.019g，0.1mmol)、NiCl·6H₂O(0.02g，0.1mmol)，加入TMEDA(0.046g，0.4mmol)，室温搅拌5分钟后加入1-炔十四烷(1.66g，10mmol)，升温到35℃，搅拌24小时。反应完成后，加入二氯甲烷萃取，水洗，收集有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸去溶剂，通过柱层析提纯得到DPPDA[2]C₄C₁₀(紫红色粉末)0.03g，产率4％；

通过核磁分析，得到的是DPPDA[2]C₄C₁₀，具体数据为：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝8.91(d，2H)，7.45-7.26(m，2H)，4.06-4.01(t，4H)，2.43-2.39(t，4H)，1.56-1.53(t，4H)，1.51-1.41(m，8H)，1.41-1.28(m，28H)，1.00-0.95(t，6H)，0.91-0.86(t，6H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝161.0，139.0，135.4，134.8，130.7，127.8，108.9，90.2，83.1，66.9，64.9，42.1，32.1，31.8，29.5，29.4，29.2，29.0，28.8，22.6，20.1，19.8，14.0，13.7。MS(MALDI-TOF)：m/z＝788.3[M+H]⁺(calcd.For C₅₀H₆₄N₂O₂S₂：788.4)。图28为DPPDA[2]C₄C₁₀的核磁共振氢谱(¹H NMR)图，图29为DPPDA[2]C₄C₁₀的核磁共振碳谱(¹³C NMR)图。图30为DPPDA[2]C₄C₁₀的质谱(MS)图。

实施例3：

2，5-N，N’-双(丁基)-3，6-二(1’，3’-二炔-十四烷基)噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(DPPDA[2]C₄C₁₀)化合物(用制备方法(二))

所述2，5-N，N’-双(丁基)-3，6-二(1’，3’-二炔-十四烷基)噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(DPPDA[2]C₄C₁₀)具有如下的结构：

(1)1-碘-十二烷-1-炔的制备

在避光条件下，1-炔十二烷烃(1.66g，10mmol)溶于丙酮(50ml)中，加入催化剂硝酸银(0.17g，1mmol)和N-碘代丁二酰亚胺(1.96g，11mmol)，室温搅拌1小时。反应完成后，加入正己烷，过滤，收集滤液，减压蒸去溶剂，通过柱层析提纯得到1-碘-十二烷-1-炔(无色液体)2.4g，产率98％；

通过核磁分析，得到的是1-碘-十二烷-1-炔，具体数据为：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝2.22-2.16(m，2H)，1.55-1.46(m，2H)，1.27(m，14H)，0.90-0.86(t，3H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝80.4，37.3，31.9，29.6，29.6，29.4，29.3，29.0，28.7，28.2，22.7，19.6，14.1。MS(EI-MS)：m/z＝293[M+H]⁺(calcd.For C₁₂H₂₁I：292.0)。图31为1-溴-十二烷-1-炔的核磁共振氢谱(¹H NMR)图，图32为1-碘-十二烷-1-炔的核磁共振碳谱(¹³C NMR)图。图33为1-碘-十二烷-1-炔的质谱(MS)图。

(2)三甲基(十二碳-1，3-二炔基)硅烷的制备

在氮气保护下，1-碘-十二烷-1-炔(2.9g，10mmol)溶于无水四氢呋喃(100ml)中，加入催化剂双(三苯基磷)二氯化钯(175mg，0.25mmol)、CuI(47.5mg，0.25mmol)，加入二异丙胺(20ml)和三甲基硅基乙炔(1.47g，15mmol)，升温至35℃，搅拌3小时。反应完成后，加入二氯甲烷萃取，水洗，收集有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸去溶剂，得到三甲基(十二碳-1，3-二炔基)硅烷(无色液体)1.6g，产率62％；

通过核磁分析，得到的是三甲基(十二碳-1，3-二炔基)硅烷，具体数据为：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝2.29-2.22(m，2H)，1.54-1.47(m，2H)，1.37-1.26(t，14H)，0.90-0.86(t，3H)，0.188(s，9H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl3)：δ(ppm)＝88.4，82.9，80.2，65.3，31.8，29.5，29.4，29.2，29.0，28.8，28.8，28.3，28.0，22.6，19.2，14.1。MS(EI-MS)：m/z＝262[M+H]⁺(calcd.For C₁₇H₃₀Si：262.2)。图34为三甲基(十二碳-1，3-二炔基)硅烷硅烷的核磁共振氢谱(¹H NMR)图，图35为三甲基(十二碳-1，3-二炔基)硅烷硅烷的核磁共振碳谱(¹³C NMR)图。图36为三甲基(十二碳-1，3-二炔基)的质谱(MS)图。

(3)1，3-二炔-十四烷的制备

将三甲基(十二碳-1，3-二炔基)硅烷(0.66g，2.5mmol)溶于四氢呋喃(10ml)和甲醇(10ml)混合溶液中，加入碳酸钾(2g)，常温搅拌0.5小时。反应完毕后，加入少量水使碳酸钾溶解。减压蒸出溶剂，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，减压蒸去溶剂，通过柱层析提纯得到产物1，3-二炔-十四烷(无色液体)0.42g，产率89％；

通过核磁分析，得到的是1，3-二炔-十四烷，具体数据为：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝2.28-2.16(m，2H)，1.96-1.94(m，1H)，1.56-1.38(m，2H)，1.27(s，14H)，0.90-0.86(t，3H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝82.9，80.2，65.3，65.2，31.8，29.2，29.0，29.0，28.8，28.3，28.0，22.6，19.2，19.0，14.1。MS(EI-MS)：m/z＝189[M]⁺(calcd.For C_]4H₂₂：190.1)。图37为1，3-二炔-十四烷的核磁共振氢谱(¹H NMR)图，图38为1，3-二炔-十四烷的核磁共振碳谱(¹³C NMR)图。图39为1，3-二炔-十四烷的质谱(MS)图。

(4)2，5-N，N’-双(丁基)-3，6-二(1’，3’-二炔-十四烷基)噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(DPPDA[2]C₄C₁₀)的制备

在氮气保护下、向瓶中依次加入DPP-C₄(0.28g，0.49mmol)、催化剂双(三苯基磷)二氯化钯(18mg，0.025mmol)和CuI(4.75mg，0.025mmol)溶于四氢呋喃中，加入1，3-二炔-十四烷(0.23g，1.2mmol)，升温至35℃，3小时点板确定反应完全。加入二氯甲烷萃取，水洗，收集有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸去溶剂，通过柱层析提纯得到DPPDA[2]C₄C₁₀(紫红色粉末)0.17g，产率45％；

通过核磁和质谱分析，数据与上述制备方法(一)得到DPPDA[2]C₄C₁₀一致，得到的是DPPDA[2]C₄C₁₀。图28为DPPDA[2]C₄C₁₀的核磁共振氢谱(¹H NMR)图，图29为DPPDA[2]C₄C₁₀的核磁共振碳谱(¹³C NMR)图。图30为DPPDA[2]C₄C₁₀的质谱(MS)图。

实施例4：

2，5-N，N’-双(丁基)-3，6-二(1’，3’-二炔-十八烷基)噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(DPPDA[2]C₄C₁₄)化合物和2，5-N，N’-双(丁基)-3，6-二(1’，3’，5’-联三炔-二十烷基)噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(DPPDA[3]C₄C₁₄)化合物

所述2，5-N，N’-双(丁基)-3，6-二(1’，3’-二炔-十八烷基)噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(DPPDA[2]C₄C₁₄)和2，5-N，N’-双(丁基)-3，6-二(1’，3’，5’-联三炔-二十烷基)噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(DPPDA[3]C₄C₁₄)分别具有如下的结构：

制备2，5-N，N’-双(丁基)-3，6-二(1’，3’-二炔-十八烷基)噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(DPPDA[2]C₄C₁₄)和2，5-N，N’-双(丁基)-3，6-二(1’，3’，5’-联三炔-二十烷基)噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(DPPDA[3]C₄C₁₄)

(1)1-溴-十六烷-1-炔的制备

在避光条件下，1-炔十六烷烃(2.2g，10mmol)溶于丙酮(50ml)中，加入催化剂硝酸银(0.17g，1mmol)和N-溴代丁二酰亚胺(1.96g，11mmol)，室温搅拌1小时。反应完成后，加入正己烷，过滤，收集滤液，减压蒸去溶剂，通过柱层析提纯得到1-溴-十六烷-1-炔(无色液体)2.9g，产率97％；

通过核磁分析，得到的是1-溴-十六烷-1-炔，具体数据为：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝2.22-2.18(m，2H)，1.56-1.46(m，2H)，1.26(m，22H)，0.90-0.86(t，3H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝80.4，68.0，37.3，31.8，29.5，29.4，29.3，29.0，28.7，28.5，28.2，22.7，19.6，18.3，14.1。MS(EI-MS)：m/z＝300[M]⁺(calcd.For C₁₆H₂₉Br：300.1)。图40为1-溴-十六烷-1-炔的核磁共振氢谱(¹H NMR)图，图41为1-溴-十六烷-1-炔的核磁共振碳谱(¹³C NMR)图。图42为1-溴-十六烷-1-炔的质谱(MS)图。

(2)1，3-二炔-十八烷的制备

在氮气保护下，1-溴-十六烷-1-炔(3g，10mmol)溶于无水四氢呋喃(100ml)中，加入催化剂双(三苯基磷)二氯化钯(175mg，0.25mmol)、CuI(47.5mg，0.25mmol)，加入二异丙胺(20ml)和三甲基硅基乙炔(1.47g，15mmol)，升温至350C，搅拌3小时。反应完成后，加入二氯甲烷萃取，水洗，收集有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸去溶剂，得到三甲基(十六碳-1，3-二炔基)硅烷；将其溶于四氢呋喃(20ml)和甲醇(20ml)混合溶液中，加入碳酸钾(5g)，常温搅拌0.5小时。反应完毕后，加入少量水使碳酸钾溶解。减压蒸出溶剂，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，减压蒸去溶剂，通过柱层析提纯得到产物1，3-二炔-十八烷(无色液体)0.57g，产率42％；

通过核磁分析，得到的是1，3-二炔-十八烷，具体数据为：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝2.26-2.16(m，2H)，1.96-1.94(m，1H)，1.53-1.51(m，2H，)，1.26-1.07(t，22H)，0.90-0.86(t，3H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝78.5，68.5，64.6，64.3，31.9，29.6，29.5，29.4，29.3，29.1，29.0，28.8，28.3，28.0，22.6，19.2，18.3，14.1。MS(EI-MS)：m/z＝246[M]⁺(calcd.For C₁₈H₃₀：246.2)。图43为1，3-二炔-十八烷的核磁共振氢谱(¹H NMR)图，图44为1，3-二炔-十八烷的核磁共振碳谱(¹³C NMR)图。图45为1，3-二炔-十八烷的质谱(MS)图。

(3)1-溴-十八烷-1，3-二炔的制备

在避光条件下，1，3-二炔-十八烷(3.8g，20mmol)溶于丙酮(80ml)中，加入催化剂硝酸银(0.34g，2mmol)和N-溴代丁二酰亚胺(5.3g，30mmol)，室温搅拌2小时。反应完成后，加入正己烷，过滤，收集滤液，减压蒸去溶剂，通过柱层析提纯得到1-溴-十四烷-1，3-二炔(无色液体)4.8g，产率75％；

通过核磁分析，得到的是1-溴-十八烷-1，3-二炔，具体数据为：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝2.26-2.16(m，2H)，1.53-1.51(m，2H，)，1.26-1.07(t，22H)，0.90-0.86(t，3H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝78.5，68.5，64.6，37.6，31.9，29.6，29.5，29.4，29.3，29.1，29.0，28.8，28.8，28.3，28.0，22.6，19.2，14.1。MS(EI-MS)：m/z＝324[M+H]⁺(calcd.For C₁₈H₂₉Br：324.1)。图46为1-溴-十八烷-1，3-二炔的核磁共振氢谱(¹H NMR)图，图47为1-溴-十八烷-1，3-二炔的核磁共振碳谱(¹³C NMR)图。图48为1-溴-十八烷-1，3-二炔的质谱(MS)图。

(4)1，3，5-联三炔-二十烷的制备

在氮气保护下，1-溴-十八烷-1，3-二炔(3.24g，10mmol)溶于无水四氢呋喃(100ml)中，加入双(三苯基磷)二氯化钯(175mg，0.25mmol)、CuI(47.5mg，0.25mmol)，加入二异丙胺(20ml)和三甲基硅基乙炔(1.47g，15mmol)，升温至35℃，搅拌1.5小时。反应完成后，加入二氯甲烷萃取，水洗，收集有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸去溶剂，得到无色液体；将其溶于四氢呋喃(20ml)和甲醇(20ml)混合溶液中，加入碳酸钾(5g)，常温搅拌3小时。反应完毕后，加入少量水使碳酸钾溶解。减压蒸出溶剂，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，减压蒸去溶剂，通过柱层析提纯得到产物1，3，5-联三炔-二十烷(无色液体)0.97g，产率36％；

通过核磁分析，得到的是1，3，5-联三炔-二十烷，具体数据为：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝2.38-2.35(m，2H)，2.16-2.03(m，1H)，1.54-1.51(m，2H，)，1.26-1.07(t，22H)，0.90-0.86(t，3H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl3)：δ(ppm)＝78.5，76.5，68.5，65.2，64.6，64.3，31.9，29.6，29.6，29.5，29.4，29.3，29.1，29.0，28.8，28.8，28.3，28.0，22.6，19.2，19.0，18.3，14.1。MS(EI-MS)：m/z＝270[M]⁺(calcd.For C₂₀H₃₀：270.2)。图49为1，3，5-联三炔-二十烷的核磁共振氢谱(¹H NMR)图，图50为1，3，5-联三炔-二十烷的核磁共振碳谱(¹³C NMR)图。图51为1，3，5-联三炔-二十烷的质谱(MS)图。

(5)2，5-N，N’-双(丁基)-3，6-二(1’，3’-二炔-十八烷基)噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(DPPDA[2]C₄C₁₄)的制备

在氮气保护下，向瓶中依次加入DPP-C4(0.28g，0.49mmol)、催化剂双(三苯基磷)二氯化钯(18mg，0.025mmol)和CuI(4.75mg，0.025mmol)溶于四氢呋喃中，加入1，3-二炔-十八烷(0.23g，1.2mmol)，升温至35℃，3小时后点板确定反应完全。加入二氯甲烷萃取，水洗，收集有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸去溶剂，通过柱层析提纯得到DPPDA[2]C₄C₁₄(紫红色粉末)0.17g，产率45％；

通过核磁分析，得到的是DPPDA[2]C₄C₁₄，具体数据为：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝8.91(m，2H)，7.38(d，2H)，4.04(m，4H)，2.50-2.31(m，4H)，1.74-1.63(m，8H)，1.61-1.41(m，8H)，1.26(m，40H)，1.00-0.95(t，6H)，0.91-0.86(t，6H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝161.0，138.9，135.5，134.8，130.7，127.8，108.8，90.1，83.2，83.1，66.9，64.9，42.1，32.1，31.9，29.6，29.6，29.6，29.4，2932，29.0，28.8，28.1，22.6，20.1，19.8，14.0，13.7。HRMS(MALDI-TOF)：m/z＝900.56487[M+H]⁺(calcd.For C₅₈H₈₀N₂O₂S₂：900.5661)。图52为DPPDA[2]C₄C₁₄的核磁共振氢谱(¹H NMR)图，图53为DPPDA[2]C₄C₁₄的核磁共振碳谱(¹³C NMR)图。图54为DPPDA[2]C₄C₁₄的质谱(MS)图。

(6)2，5-N，N’-双(丁基)-3，6-二(1’，3’，5’-联三炔-二十烷基)噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(DPPDA[3]C₄C₁₄)的制备

在氮气保护下、向瓶中依次加入DPP-C4(0.17g，0.4mmol)、催化剂双(三苯基磷)二氯化钯(18mg，0.025mmol)和CuI(4.75mg，0.025mmol)溶于四氢呋喃中，加入1，3，5-联三炔-二十烷(0.4g，1.5mmol)，升温至35℃，12小时点板确定反应完全。加入二氯甲烷萃取，水洗，收集有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸去溶剂，通过柱层析提纯得到DPPDA[3]C₄C₁₄(紫红色粉末)0.12g，产率33％；

通过核磁分析，得到的是DPPDA[3]C₄C₁₄，具体数据为：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝8.88(d，2H)，7.34(d，2H)，4.02-9.97(t，4H)，2.39-2.34(m，4H)，1.69-1.63(m，4H)，1.55-1.26(m，24H)，1.26-1.22(m，28H)，0.95-0.90(t，6H)，0.86-0.81(t，6H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝161.0，139.0，135.5，134.8，130.8，127.8，108.9，90.2，89.3，83.2，83.2，67.0，64.9，，64.2，42.1，32.1，31.9，29.7，29.6，29.6，29.4，29.3，29.1，28.9，28.1，22.7，20.1，19.8，13.8，14.1，13.7；HRMS(MALDI-TOF)：m/z＝948.6[M+H]⁺(calcd.For C₆₂H₈₀N₂O₂S₂：948.5661)。图55为DPPDA[3]C₄C₁₄的核磁共振氢谱(¹H NMR)图，图56为DPPDA[3]C₄C₁₄的核磁共振碳谱(¹³C NMR)图。图57为DPPDA[3]C₄C₁₄的质谱(MS)图。

实施例5：

本发明所公开的端基含联[n]炔基的吡咯并吡咯二酮化合物，可以作为半导体材料，广泛应用于有机发光二极管(OLED)、场效应管(FET)和太阳能电池等元件。例如一种有机发光二极管(OLED)，其包括有透明具半导体特性的铟锡氧化物(ITO)薄层，金属电极层，发光层与载流子传输层。其中端基含联[n]炔基的吡咯并吡咯二酮化合物用于载流子传输层材料。

一种晶体管，包括设置在基底上的栅电极，彼此面对并且限定沟道区域的源电极和漏电极，使所述源电极和漏电极与所述栅电极电绝缘的绝缘层；和形成于所述沟道区域中的包括端基含联[n]炔基的吡咯并吡咯二酮化合物的活性层。

图58为以DPPDA[2]C₄C₁₀为有机活性半导体层的有机场效应管的结构示意图，为底栅底电极结构。如图所示，采用高掺杂的硅片作为衬底，十八烷基三氯硅烷作为介电层(dielectric layer)修饰片基，源电极S(source)、漏电极D(drain)均用金(Au)作为电极，将合成的DPPDA[2]C₄C₁₀的10mg/ml三氯甲烷溶液以2500rpm的速度旋涂成膜，构成有机半导体层(organic layer)。

在室温下和空气中，用Keithley 4200SCS半导体测试仪测量了所制备的有机场效应晶体管(OTFTs)的电性质。图59为所制备的场效应管在不同栅极电压V_G下的输出特性曲线。图60为所制备的场效应管在源漏电压为-60V时的转移特性曲线。由图中的数据可计算得到场效应晶体管的载流子迁移率为0.03cm²/V·s和开关比为10⁵。

载流子迁移率可由方程计算得出：

I_Ds＝(W/2L)C_iμ(V_G-V_T)²(饱和区，V_DS＝V_G-V_T)

其中，I_Ds为漏极电流，μ为载流子迁移率，V_c为栅极电压，V_T为阈值电压，W为沟道宽度(W＝1400μm)，L为沟道长度(L＝5μm)，Ci为绝缘体电容(C_i＝7.5×10^-9F/cm²)。利用(I_Ds，sat)^1/2对V_G作图，并作线性回归，可由此回归线的斜率推算出载流子迁移率(μ)，由回归线与X轴的截点求得V_T。迁移率可以根据公式从转移曲线的斜率计算得出。I_Ds＝(W/2L)C_iμ(V_G-V_T)²。开关比可由图右侧源漏电流的最大值与最小值之比得出。

本发明的端基含联[n]炔基的吡咯并吡咯二酮化合物的分子结构对称，联[n]炔基团与DPP直接相连，形成中心刚性平面、线形、大共轭芳香核，有利于相邻芳香环之间形成更大面积的相互叠加，获得更高的载流子迁移率；DPP的N上的柔性烷基链(R1)和联[n]炔基末端的烷基链(R2)使化合物具有良好的溶解性和可加工性。因此可以作为载流子传输化合物广泛地应用于电子器件中，如作为半导体材料，可作为有机发光二极管(OLED)、场效应管(FET)和太阳能电池的有效元件。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照最佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。