三苯基磷氧衍生物及电致磷光发光器件的制作方法

本发明涉及发光材料领域，特别是涉及一种三苯基磷氧衍生物及电致磷光发光器件。

背景技术：

1987年，邓青云教授和Vanslyke采用了超薄膜技术，用透明导电膜作阳极，AlQ₃作发光层，三芳胺作空穴传输层，Mg/Ag合金作阴极，制成了双层有机电致发光器件。

1990年，Burroughes等人发现了以共轭高分子PPV为发光层的OLED，从此在全世界范围内掀起了OLED研究的热潮。

由于自旋限制的影响，在日常生活中我们看到的多为荧光现象。最初的OLED技术研究主要集中在荧光器件方向。但是，根据自旋量子统计理论，荧光电致发光器件，其最大内量子效率只有25％，而磷光电致发光器件，则可以达到100％。因此在1999年Forrest和Thompson等将绿光磷光材料Ir(ppy)₃以6wt％的浓度掺杂在4,4’-N,N’-二咔唑-联苯(CBP)的主体材料中，获得绿光OLED最大外量子效率(EQE)达到8％，突破了电致荧光器件的理论极限之后，人们对磷光发光材料产生了高度关注。从那之后，电致磷光材料和磷光器件一直是OLED研究的热点。

对于有机半导体材料，其电子传输速率比空穴传输速率要慢很多倍；因此由于电子迁移率较低，导致发光器件的效率较低且发光器件的效率滚降较大。

故，有必要提供一种三苯基磷氧衍生物及电致磷光发光器件，以解决现有技术所存在的问题。

技术实现要素：

本发明实施例提供一种可使相应的发光器件的发光效率较高且效率滚降较小的三苯基磷氧衍生物及电致磷光发光器件；以解决现有的发光器件的电子迁移率较低，导致发光器件的效率较低且发光器件的效率滚降较大的技术问题。

本发明实施例提供一种三苯基磷氧衍生物，用于磷光主体及电子传输材料，其特征在于，所述三苯基磷氧衍生物的结构通式如下所示：

其中，所述结构通式中的R为H或具有电子传输特性的取代基团。

在本发明所述的三苯基磷氧衍生物中，所述具有电子传输特性的取代基团包括：

在本发明所述的三苯基磷氧衍生物中，所述R为结构相同的取代基团；或所有的所述R中，至少存在两种不同结构的取代基团。

在本发明所述的三苯基磷氧衍生物中，同一苯环的所有R为结构相同的取代基团；或同一苯环的所有R中至少存在两种不同结构的取代基团。

本发明实施例还提供一种电致磷光发光器件，其包括依次设置的基板、透明阳极、空穴注入层、空穴传输层、激子阻隔层、发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极，其中所述发光层至少部分包括上述的三苯基磷氧衍生物。

在本发明所述的电致磷光发光器件中，所述透明阳极为ITO，所述空穴注入层为MoO₃，所述空穴传输层为TAPC,所述激子阻隔层为TCTA，所述发光层为掺杂Ir(ppy)₃的所述三苯基磷氧衍生物，所述电子传输层为TmPyPB，所述电子注入层为LiF，所述阴极为Al。

在本发明所述的电致磷光发光器件中，所述三苯基磷氧衍生物为pNBIPO、pPBIPO、mNBIPO或mPBIPO。

在本发明所述的电致磷光发光器件中，所述空穴注入层的厚度为8nm至12nm，所述空穴传输层的厚度为60nm至80nm，所述激子阻隔层的厚度为4nm至6nm，所述发光层的厚度为15nm至25nm，所述电子传输层的厚度为35nm至45nm，所述电子注入层的厚度为0.8nm至1.2nm。

在本发明所述的电致磷光发光器件中，所述TAPC的结构通式如下所示：

所述TCTA的结构通式如下所示：

所述Ir(ppy)₃的结构通式如下所示：

所述TmPyPB的结构通式如下所示：

在本发明所述的电致磷光发光器件中，所述pNBIPO的结构通式如下所示：

所述pPBIPO的结构通式如下所示：

所述mNBIPO的结构通式如下所示：

所述mPBIPO的结构通式如下所示：

相较于现有的三苯基磷氧衍生物及电致磷光发光器件，本发明的三苯基磷氧衍生物及电致磷光发光器件通过将三苯基磷氧衍生物的R基团均使用H或具有电子传输特性的取代基团，提高了发光器件的电子迁移率以及发光效率，并降低了发光器件的效率滚降；解决了现有的发光器件的电子迁移率较低，导致发光器件的效率较低且发光器件的效率滚降较大的技术问题。

为让本发明的上述内容能更明显易懂，下文特举优选实施例，并配合所附图式，作详细说明如下：

附图说明

图1为本发明的电致磷光发光器件的优选实施例的结构示意图；

图2a至图2d为本发明的电致磷光发光器件的优选实施例的结构能级示意图；

图3为本发明的电致磷光发光器件的优选实施例的亮度-电压-电流密度曲线图；

图4为本发明的电致磷光发光器件的优选实施例的功率效率-电流效率-亮度曲线图；

图5为本发明的电致磷光发光器件的优选实施例的电致发光强度-波长曲线图；

图6为本发明的电致磷光发光器件的优选实施例的电场强度-电子迁移率曲线图。

具体实施方式

以下各实施例的说明是参考附加的图式，用以例示本发明可用以实施的特定实施例。本发明所提到的方向用语，例如「上」、「下」、「前」、「后」、「左」、「右」、「内」、「外」、「侧面」等，仅是参考附加图式的方向。因此，使用的方向用语是用以说明及理解本发明，而非用以限制本发明。

在图中，结构相似的单元是以相同标号表示。

请参照图1、图2a、图2b、图2c以及图2d，图1为本发明的电致磷光发光器件的优选实施例的结构示意图；图2a至图2d为本发明的电致磷光发光器件的优选实施例的结构能级示意图。本优选实施例的电致磷光发光器件10包括依次设置的基板11、透明阳极12、空穴注入层13、空穴传输层14、激子阻隔层15、发光层16、电子传输层17、电子注入层18以及阴极19。其中发光层16至少部分包括三苯基磷氧衍生物。

该三苯基磷氧衍生物的结构通式如下所示：

其中结构通式中的R为H或具有电子传输特性的取代基团。

具有电子传输特性的取代基团包括但不限于：

其中R为结构相同的取代基团或所有的R中，至少存在两种不同结构的取代基团。同一苯环的所有R为结构相同的取代基团，或同一苯环的所有R中至少存在两种不同结构的取代基团。

本优选实施例的电致磷光发光器件10的透明阳极12的材料为ITO(Indium Tin Oxides，氧化铟锡)；空穴注入层13的材料为MoO₃(三氧化钼)；空穴传输层14的材料为TAPC；激子阻挡层15的材料为TCTA；发光层16的客体材料为磷光材料Ir(ppy)₃，发光层16的主体材料为三苯基磷氧衍生物；电子传输层17的材料为TmPyPB；电子注入层18的材料为LiF(氟化锂)；阴极19的材料为Al。

其中三苯基磷氧衍生物可为pNBIPO、pPBIPO、mNBIPO或mPBIPO。

其中pNBIPO的结构通式如下所示：

pPBIPO的结构通式如下所示：

mNBIPO的结构通式如下所示：

mPBIPO的结构通式如下所示：

Ir(ppy)₃的结构通式如下所示：

TmPyPB的结构通式如下所示：

TAPC的结构通式如下所示：

TCTA的结构通式如下所示：

本优选实施例的电致磷光发光器件中，空穴注入层13的厚度为8nm至12nm，优选为10nm；空穴传输层14的厚度为35nm至45nm，优选为40nm；激子阻挡层15的厚度为4nm至6nm，优选为5nm；发光层16的厚度为15nm-25nm，优选为20nm；电子传输层17的厚度为35nm-45nm，优选为40nm；电子注入层18的厚度为0.8nm至1.2nm，优选为1nm。阴极19的厚度为140nm至160nm，优选为150nm。

四种不同发光层的电致磷光发光器件的结构能级请参照图2a至图2d。

当三苯基磷氧衍生物的一个R为其余R均为H时，该三苯基磷氧衍生物为4-(1-甲基苯并咪唑基)-三苯基磷氧，即pNBIPO。

当三苯基磷氧衍生物的一个R为其余R均为H时，该三苯基磷氧衍生物为4-(2-甲基苯并咪唑基)-三苯基磷氧，即pPBIPO。

当三苯基磷氧衍生物的一个R为其余R均为H时，该三苯基磷氧衍生物为3-(1-甲基苯并咪唑基)-三苯基磷氧，即mNBIPO。

当三苯基磷氧衍生物的一个R为其余R均为H时，该三苯基磷氧衍生物为3-(2-甲基苯并咪唑基)-三苯基磷氧，即mPBIPO。

其中本优选实施例的pNBIPO可通过下列方法合成：

将2-苯基-4-N-对溴苯基苯并咪唑(1.0mmol)溶解于THF(四氢呋喃)(50ml)中，冷却至-78℃，加入正丁基锂(1.1mmol)，反应1小时，再加入二苯基氯化磷(1.2mmol)，升温至室温反应12小时，加入甲醇猝灭反应，同时加入30％H₂O₂水溶液(5ml)氧化得到4-(1-甲基苯并咪唑基)-三苯基磷氧(pNBIPO)；产率：70％。

使用pNBIPO作为发光层材料制作电致磷光发光器件10的流程包括：先将ITO在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟，然后在105度真空干燥2小时，再将ITO放入离子反应器中进行1分钟的CF_x等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极。通过真空电镀的方法将pNBIPO作为发光层的主体材料。该电致磷光发光器件的结构为：

ITO/MoO₃(10nm)/TAPC(70nm)/TCTA(5nm)/pNBIPO-Ir(ppy)₃(20nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al。

其中本优选实施例的pPBIPO可通过下列方法合成：

将N-苯基-4-对溴苯基苯并咪唑(1.0mmol)溶解于THF(四氢呋喃)(50ml)中，冷却至-78℃，加入正丁基锂(1.1mmol)，反应1小时，再加入二苯基氯化磷(1.2mmol)，升温至室温反应12小时，加入甲醇猝灭反应，同时加入30％H₂O₂水溶液(5ml)氧化得到4-(2-甲基苯并咪唑基)-三苯基磷氧(pPBIPO)；产率：70％。

使用pPBIPO作为发光层材料制作电致磷光发光器件10的流程包括：先将ITO在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟，然后在105度真空干燥2小时，再将ITO放入离子反应器中进行1分钟的CF_x等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极。通过真空电镀的方法将pPBIPO作为发光层的主体材料。该电致磷光发光器件的结构为：

ITO/MoO₃(10nm)/TAPC(70nm)/TCTA(5nm)/pPBIPO-Ir(ppy)₃(20nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al。

其中本优选实施例的mNBIPO可通过下列方法合成：

将2-苯基-3-间溴苯基苯并咪唑(1.0mmol)溶解于THF(四氢呋喃)(50ml)中，冷却至-78℃，加入正丁基锂(1.1mmol)，反应1小时，再加入二苯基氯化磷(1.2mmol)，升温至室温反应12小时，加入甲醇猝灭反应，同时加入30％H₂O₂水溶液(5ml)氧化得到3-(1-甲基苯并咪唑基)-三苯基磷氧(mNBIPO)；产率：70％。

使用mNBIPO作为发光层材料制作电致磷光发光器件10的流程包括：先将ITO在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟，然后在105度真空干燥2小时，再将ITO放入离子反应器中进行1分钟的CF_x等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极。通过真空电镀的方法将mNBIPO作为发光层的主体材料。该电致磷光发光器件的结构为：

ITO/MoO₃(10nm)/TAPC(70nm)/TCTA(5nm)/mPBIPO-Ir(ppy)₃(20nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al。

其中本优选实施例的mPBIPO可通过下列方法合成：

将N-苯基-3-间溴苯基苯并咪唑(1.0mmol)溶解于THF(四氢呋喃)(50ml)中，冷却至-78℃，加入正丁基锂(1.1mmol)，反应1小时，再加入二苯基氯化磷(1.2mmol)，升温至室温反应12小时，加入甲醇猝灭反应，同时加入30％H₂O₂水溶液(5ml)氧化得到3-(2-甲基苯并咪唑基)-三苯基磷氧(mPBIPO)；产率：70％。

使用mPBIPO作为发光层材料制作电致磷光发光器件10的流程包括：先将ITO在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟，然后在105度真空干燥2小时，再将ITO放入离子反应器中进行1分钟的CF_x等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极。通过真空电镀的方法将mPBIPO作为发光层的主体材料。该电致磷光发光器件的结构为：

ITO/MoO₃(10nm)/TAPC(70nm)/TCTA(5nm)/mPBIPO-Ir(ppy)₃(20nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al。

请参照图3至图6，图3为本发明的电致磷光发光器件的优选实施例的亮度-电压-电流密度曲线图；图4为本发明的电致磷光发光器件的优选实施例的功率效率-电流效率-亮度曲线图；图5为本发明的电致磷光发光器件的优选实施例的电致发光强度-波长曲线图；图6为本发明的电致磷光发光器件的优选实施例的电场强度-电子迁移率曲线图。

从图中可以看出，mNBIPO、mPBIPO、pNBIPO和pPBIPO作为电子传输材料在蒸镀器件中表现出良好的效率，η_CE,max分别达到了54.5、73.4、68.2和65.1cd/A，η_PE,max分别达到了32.6、72.2、58.4和64.8lm/W，EQE_max分别达到14.9％、20.8％、19.3％和17.9％。而以常用的苯并咪唑类电子传输材料TPBi作电子传输材料的对比电致磷光发光器件相应的器件效率分别为55.6cd/A、53.1lm/W和15.0％。从发光效率来看，mNBIPO对应的电致磷光发光器件的发光效率略低于TPBi对应的电致磷光发光器件的发光效率，这是由于mNBIPO的电子迁移率低于TPBi的电子迁移率。其他的电致磷光发光器件的发光效率均优于TPBi对应的电致磷光发光器件的发光效率，这表明二苯基磷氧取代苯并咪唑类化合物比TPBi更适合于用来作为小分子蒸镀绿色磷光器件中的电子传输材料。

本发明所提供的三苯基磷氧衍生物具有较高的电子迁移率，能够实现电子和空穴的传输速率匹配。且以该三苯基磷氧衍生物作为发光层的电致磷光发光器件的性能优异，电流效率，功率效率和外量子效率均能达到目前绿色磷光器件的性能中的最高水平。同时以该三苯基磷氧衍生物作为发光层的电致磷光发光器件在较大的电压范围内具有很好的稳定性，有效减少了电子传输层和发光层之间的界面能垒，避免了界面电荷积累及激子淬灭，有利于器件寿命的提高，在全彩显示领域有广泛的应用前景。

本发明的三苯基磷氧衍生物及电致磷光发光器件通过将三苯基磷氧衍生物的R基团均使用H或具有电子传输特性的取代基团，提高了发光器件的电子迁移率以及发光效率，并降低了发光器件的效率滚降；解决了现有的发光器件的电子迁移率较低，导致发光器件的效率较低且发光器件的效率滚降较大的技术问题。

综上所述，虽然本发明已以优选实施例揭露如上，但上述优选实施例并非用以限制本发明，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与润饰，因此本发明的保护范围以权利要求界定的范围为准。