用于有机电子器件的平坦化层的制作方法
【专利摘要】本发明涉及包含聚环烯烃平坦化层的有机电子器件，更具体地涉及位于基板与功能层，例如半导体层、介电层或电极，之间的平坦化层，进一步涉及此类平坦化层在有机电子器件中的用途，和涉及此类聚环烯烃平坦化层和有机电子器件的生产方法。
【专利说明】用于有机电子器件的平坦化层
【技术领域】
[0001] 本发明涉及包含聚环烯烃平坦化层的有机电子器件；更具体地涉及位于基板与功 能层（例如半导体层、介电层或电极）之间的平坦化层；进一步涉及此类平坦化层在有机电 子器件中的用途；以及涉及此类聚环烯烃平坦化层和有机电子器件的生产方法。
[0002] 背景
[0003] 近年来有机电子（0E)器件越来越受到关注，例如用于显示器件和逻辑能力电路 中的场效应晶体管、或有机光伏（0PV)器件。以往的有机场效应晶体管（0FET)通常包括源 电极、漏电极和栅电极、由有机半导体（0SC)材料制成的半导体层和绝缘层（也简称为"介 电层"或"栅介电层"），所述绝缘层由介电材料制成并且位于0SC层和栅电极之间。
[0004] 大量不同的基板可用于0E器件如0FET和0PV。最常见的聚合物如聚对苯二甲酸 乙二醇酯（PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)、其他聚酯、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、 聚乙烯醇、聚环烯烃或聚醚砜。金属薄膜、基于纸的基板、玻璃及其它也可利用。
[0005] 但是，迄今为止一直使用的基板往往具有有缺陷及来自生产过程的污染。因此，出 于在其顶部制造的薄膜0E器件的完整性的目的，这些基板大多数需要额外的平坦化层或 阻挡层，以便提供平滑和无缺陷的表面。
[0006] 需要在基板和0SC材料之间施用中间层的其它原因或功能包括：1)改善基板的硬 度/耐刮擦性，2)提供基板与0SC层的电绝缘，3)提供阻挡以防止金属离子、小分子和低聚 物从载体基板扩散到0SC中，4)改变基板的润湿性，和5)作为粘合促进剂。
[0007] 各种塑料膜基材是市售的，例如Melinex?系列的pet膜或者Teonex?系列 的 PEN 膜，两者均来自 DuPont Teijin Films?。
[0008] 典型的市售平坦化、硬涂层或阻挡材料包括：
[0009] 1)二氧化硅（Si02)或氮化硅（SiNx)电绝缘体，其主要用于导电金属基板的顶部 上。
[0010] 2)有机聚合物，例如基于丙烯酸、三聚氰胺-或氨基甲酸酯的聚合物。
[0011] 3)有机-无机杂化复合材料，其主要是基于经由溶胶-凝胶工艺使用金属醇 化物和有机娃氧烧，如在US 5, 976, 703或者在W. Tanglumlert等人的'Hard-coating materials for poly(methyl methacrylate)from glycidoxypropyl-trimethoxysilane-m odified silatrane via sol-gel process' , Surface&Coatings Technology 200 (2006)第 2784页中所描述。
[0012] 然而，迄今为止仍不存在满足所有市售0E/0PV材料的全部要求的平坦化材 料。当前可用材料的两个主要缺点是：1)低表面能，这使得0SC材料在涂布期间脱湿 (de-wetting)，因此需要额外的预处理，以及2)可用的聚合物和复合材料对水的高渗透 性。因此，除非施加额外的阻挡或表面改性层，否则上述材料不适合于许多0E/0PV应用。
[0013] 此外，本发明人发现用于市售PET或PEN基板中的平坦化材料最终证明不能与最 近开发的高性能0SC材料完全兼容，所述高性能0SC材料如lisicon?系列（购自Merck KGaA或者Merck Chemicals Ltd.)。另外，已经观察到直接在平坦化的MelineX?,或者 Teonex?的顶部使用Lisicon?系列osc的器件的电稳定性差。因此，现有平坦化层的 顶部将希望额外的阻挡/表面改性层，或者希望平坦化层的替代。
[0014] 在一般情况下，平坦化材料应具有下列特性的一个或多个：
[0015] 1)作为绝缘体，
[0016] 2)提供光滑表面（优选算术平均粗糙度（Ra)的绝对值〈5且轮廓的最大高度 (Rt)〈50)，
[0017] 3)与任何其它基板的最佳操作实例相比，为0FET提供电性能和稳定性，
[0018] 4)使基板和电极金属之间能够良好（优选50N/cm以上）
[0019] 5)对于0SC制剂具有良好的润湿性（优选平坦化层的表面能彡50mN/m)，
[0020] 6)固有的耐工艺化学药品性，
[0021] 7)可见光谱内的透光性，
[0022] 8)利用良好建立的工业生产工艺的沉积。
[0023] 因此，仍然需要可用于0E器件、尤其是0FET和0PV电池中且满足上述要求的改进 的平坦化层。
[0024] 本发明的一个目的是提供满足这些要求的平坦化层。另一个目的是提供包括这种 平坦化层的改进的0E/0PV器件。对于本领域技术人员来说进一步的目标从以下描述中立 即明显。
[0025] 本发明的发明人已经发现这些目的可以通过提供根据本发明且如下文所要求保 护的平坦化层和0E器件来实现。
[0026] 概述
[0027] 本发明涉及包括基板和功能层的有机电子器件，其中所述功能层选自半导体层、 介电层和电极，其中平坦化层位于所述基板和所述功能层之间，以使得它接触基板与功能 层两者，并且其中所述平坦化层包含聚环烯烃聚合物或所述平坦化层包含含有聚环烯烃聚 合物的聚合物组合物。
[0028] 本发明进一步涉及在有机电子器件中的平坦化层，其中所述平坦化层包含聚环烯 烃聚合物或包含含有聚环烯烃聚合物的聚合物组合物。优选地，所述平坦化层由聚环烯烃 聚合物组成或由包含聚环烯烃聚合物的聚合物组合物组成。进一步优选地，所述平坦化层 被提供在所述有机电子器件的基板与功能层之间，以使得其与基板与功能层两者接触。进 一步优选地，功能层选自半导体层、介电层和电极。
[0029] 本发明进一步涉及包含聚环烯烃聚合物或包含含有聚环烯烃聚合物的聚合物组 合物在有机电子器件中的用途。
[0030] 本发明进一步涉及在制造用于有机电子器件的平坦化层中使用聚环烯烃聚合物 或包含聚环烯烃聚合物的聚合物组合物的方法。
[0031] 聚环烯烃聚合物优选是降冰片烯型聚合物。
[0032] 有机电子器件优选为有机场效应晶体管（0FET)，包括有机薄膜晶体管（0TFT)作 为子类，优选为顶栅0FET或底栅0FET ;有机光伏（0PV)器件；有机传感器。
[0033] 本发明进一步涉及包括如上下文所描述的有机电子器件的产品或装配。这样的产 品或装配优选是集成电路（1C)、无线电频率识别（RFID)标签、含有RFID标签的安全标记或 安全装置、平板显示器（FPD)、FH)的背板或传感器。
[0034] 本发明进一步涉及制备如上下文所述的顶栅0FET或底栅0FET的方法。
[0035] 附图的简要说明
[0036] 下文参照以下附图描述本发明的实施方案。
[0037] 图1是根据现有技术的典型的顶栅0FET器件的示意图；
[0038] 图2是根据现有技术的典型的底栅0FET器件的示意图；
[0039] 图3是根据本发明的一个优选实施方案的顶栅0FET器件的示意图。
[0040] 图4是根据本发明的一个优选实施方案的底栅0FET器件的示意图。
[0041] 图5是对比实施例1的顶栅0FET器件的转移曲线。
[0042] 图6是实施例1的顶栅0FET器件的转移曲线。
[0043] 图7是对比实施例2的顶栅0FET器件的转移曲线。
[0044] 图8是实施例2的顶栅0FET器件的转移曲线。
[0045] 图9是实施例3的顶栅0FET器件的转移曲线。
[0046] 详述
[0047] 有利地，在本发明的平坦化层中使用的聚环烯烃或降冰片烯型聚合物可以定制， 以克服那些在先前已知的平坦化材料中观察到的缺点，例如与平坦化层接触的0SC的不良 电稳定性、造成0SC材料在涂布期间脱湿性的低表面能。
[0048] 此外，包含聚环烯烃聚合物的平坦化层显示改善的对基板以及对电极的附着力、 降低的表面粗糙度以及改进的0SC性能。
[0049] 包含聚环烯烃聚合物的平坦化层允许使用有机半导体材料及有机介电材料以有 效的时间、成本及材料大规模制造 0FET。
[0050] 另外，如将要讨论的，与已用于该0FET的现有技术的平坦化材料相比，聚环烯烃 或或降冰片烯型聚合物与基板和/或功能层如有机介电层或0SC层组合，可以为该组合层 提供改进的表面能、附着力和结构完整性。
[0051] 如本文所用，术语"聚合物"应理解为是指包括一种或多种不同类型的重复单元 (分子的最小组成单元）的主链的分子，并且包括通常已知的术语"低聚物"、"共聚物"、"均 聚物"等等。此外，将会理解的是，术语聚合物除了聚合物本身之外，还包括来自伴随此类聚 合物的合成的引发剂、催化剂和其它要素的残余物，其中所述残余物应理解为不是共价地 结合于其中。另外，这种残余物和其它要素虽然通常在聚合后的纯化工艺期间被去除，但通 常与聚合物混合或共混，以使得当聚合物在容器之间或溶剂或分散介质之间转移时，其通 常与聚合物一起保留。
[0052] 如本文所用，术语"正交"和"正交性"应理解为是指化学正交性。例如，正交溶剂 是指，当用于在先前沉积的层上沉积已溶解于溶剂中的材料的层时，不溶解该先前沉积的 层的溶剂。
[0053] 如本文所用，术语"聚合物组合物"是指至少一种聚合物以及一种或多种加入到所 述至少一种聚合物中以为聚合物组合物和/或其中的至少一种聚合物提供的特定性质或 者对其进行改性的其它材料。应理解，聚合物组合物是用于将聚合物承载至基板以能够在 其上形成层或结构的媒剂。示例性材料包括但不限于，溶剂、抗氧化剂、光引发剂、光敏剂、 交联剂结构部分或试剂、反应性稀释剂、酸清除剂、流平剂和粘合促进剂。此外，应理解，除 了上述示例性材料之外，聚合物组合物也可以包括两种或更多种聚合物的共混物。
[0054] 如本文所定义，术语"聚环烯烃"、"多环烯烃"和"降冰片烯型"可以互换使用，且 指可加成聚合的单体，或所得到的重复单元包含至少一个例如由任一结构式A1或A2所示 的降冰片烯基团。最简单的降冰片烯型或聚环烯烃单体双环[2.2. 1]庚-2-烯（A1)通常 称为降冰片烯。
[0055]
【权利要求】
1. 有机电子器件，包括基板和提供在所述基板上的选自半导体层、介电层和电极的功 能层，其中在所述基板与所述功能层之间提供平坦化层，其中所述平坦化层包含聚环烯烃 聚合物。
2. 根据权利要求1所述的有机电子器件，其中所述聚环烯烃聚合物是降冰片烯型聚合 物。
3. 根据权利要求1或2所述的有机电子器件，其中所述聚环烯烃聚合物包含两种或更 多种不同类型的重复单元。
4. 根据权利要求1至3的一项或多项所述的有机电子器件，其中所述聚环烯烃聚合物 包含具有侧部可交联基团的第一类型重复单元。
5. 根据权利要求4所述的有机电子器件，其中所述侧部可交联基团是潜在可交联基 团。
6. 根据权利要求5所述的有机电子器件，其中所述侧部可交联基团包含取代或未取代 的马来酰亚胺部分、环氧化物部分、乙烯基部分、乙炔基部分、茚基部分、肉桂酸酯部分或者 香豆素部分。
7. 根据权利要求6所述的有机电子器件，其中所述具有侧部可交联基团的第一类型重 复单元是由以下单体之一在聚合期间衍生：
其中η是1至8的整数，Q1和Q2各自彼此独立地是-H或-CH3，且R'是-H或-〇CH 3。
8. 根据权利要求3至7的一项或多项所述的有机电子器件，其中所述聚环烯烃聚合物 包含具有侧部可交联基团的第一类型重复单元和具有侧部甲硅烷基的第二类型重复单元。
9. 根据权利要求1至8的一项或多项所述的有机电子器件，其中所述聚环烯烃聚合物 包含一种或多种类型式I的重复单元
其中Z选自-CH2-、-CH2-CH2-或者-o-，m是0至5的整数，R 1、R2、R3和R4各个独立地 选自H、Q至C25烃基、Q至C25卤代烃基或者Q至C25全卤烃基。
10. 根据权利要求9所述的有机电子器件，其中所述聚环烯烃聚合物包含一种或多种 不同类型的由独立地选自下式的降冰片烯型单体形成的重复单元：
其中，b是1至6的整数。
11. 根据权利要求9或10所述的有机电子器件，其中所述聚环烯烃聚合物包含一种或 多种不同类型的由独立地选自下式的降冰片烯单体形成的重复单元：
ο
12. 根据权利要求9、10或11所述的有机电子器件，其中所述聚环烯烃聚合物包含一种 或多种不同类型的由独立地选自下式的降冰片烯单体形成的重复单元：
13. 根据权利要求1至12的一项或多项所述的有机电子器件，其中所述平坦化层包含 两种或更多种具有一种或多种不同类型的式I的重复单元的聚环烯烃聚合物
其中 Z 选自-CH2-、-CH2-CH2-或者-o-，m 是 0 至 5 的整数，R1、R2、R3 和 R4 和 R5、R6、R7 和R8各自独立地选自H、Q至C25烃基、Q至C25卤代烃基或Q至C 25全卤烃基。
14. 根据权利要求1至13的一项或多项所述的有机电子器件，其中所述平坦化层由包 含以下中的一种或多种的聚合物组合物生成：溶剂、交联剂、任选的反应性溶剂、稳定剂、UV 敏化剂、粘合促进剂和热敏化剂。
15. 根据权利要求1至14的一项或多项所述的有机电子器件，其中所述聚合物组合物 包含选自式ΠΙ1或III2的化合物 P-A"-X，-A"-P III1 H4_cC(A"-P)c II12 其中 X' 为 0、S、NH 或单键，A〃是单键或选自（CZ2)n、（CH2)n-(CH = CH)p-(CH2)n、（CH2) n-0- (CH2) n、（CH2) n-C6Q1Q- (CH2) n和C (0)的连接、间隔或者桥接基团，其中各个n独立地是0 至12的整数，ρ是1-6的整数，Ζ独立地为Η或F，C6Q1(I是经Q取代的环己基，Q独立地为Η、 F、CH3、CF3或者0CH3, P是如权利要求5中所定义的可交联基团，c为2、3或4,且其中在式 III1中，X'和两个基团A〃的至少一个不是单键。
16. 根据权利要求15所述的有机电子器件，其中所述式III1的化合物选自式C1
其中R1(l和R11彼此独立地为Η或Q-C；烷基和A"如权利要求15中所定义。
17. 根据权利要求1至16的一项或多项所述的有机电子器件，其中所述聚合物组合物 包含式IV的化合物 G-A"-P IV 其中G是式-SiR12R13R14的表面活性基团，或式-NH-SiR 12R13R14的基团，其中R12、R13和R 14 各自独立地选自齒素、娃氮烧、烧氧基、Ci_C12-烧基氨基、任选取代的C5-C2(l-芳氧基 和任选取代的c 2-c2(l杂芳氧基，且其中R12、R13和R14中的一个或两个也可以表示-烷 基、任选取代的C 5-C2(l-芳基或任选取代的C2-C2(l-杂芳基， P是可交联基团，选自马来酰亚胺、3-单烷基-马来酰亚胺、3, 4-二烷基马来酰亚胺、环 氧基、乙烯基、乙炔基、茚基、肉桂酸酯基或香豆素基，或包含取代或未取代的马来酰亚胺部 分、环氧化物部分、乙烯基部分、乙炔基部分、茚基部分、肉桂酸酯部分或香豆素部分，和 a"是单键或选自(cz2)n、(〇gn-(〇1 = 〇1)p-(oi2)n、(oi2)n-o, (oi2)n-o-(agn、(αι2) n-C6Q4-(CH上、（CH2)n-C 6Q1Q-(CH2)n和C(0)-0的连接、间隔或桥接基团，其中每个η独立地是 0至12的整数，ρ是1-6的整数，Ζ独立地为Η或F，C6Q4是经Q取代的苯基，C6Q 1(I是经Q取 代的环己基，Q独立地为H、F、CH3、CF3或者OCH 3。
18. 根据权利要求17所述的有机电子器件，其中式IV的化合物选自式A1 :
其中R12、R13、R14和A〃如权利要求17中所定义，并且R 1Q和R11各自独立地为Η或Q-C； 烧基。
19. 根据权利要求1至18的一项或多项所述的有机电子器件，其中所述基板是聚酯膜。
20. 根据权利要求19所述的有机电子器件，其中所述基板是聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)膜。
21. 根据权利要求1至20的一项或多项所述的有机电子器件，其中电极形成在所述平 坦化层上。
22. 根据权利要求1至20的一项或多项所述的有机电子器件，其中所述有机半导体层 施加在所述平坦化层上。
23. 根据权利要求1至20的一项或多项所述的有机电子器件，其中介电层施加在所述 平坦化层上。
24. 根据权利要求1至23的一项或多项所述的有机电子器件，其是有机场效应晶体管 (OFET)、有机光伏（OPV)器件或有机传感器。
25. 根据权利要求24所述的有机电子器件，其是顶栅OFET或底栅OFET。
26. 包括根据权利要求1至25的一项或多项的有机电子器件的产品或装配，其是集成 电路（1C)、无线电频率识别（RFID)标签、含RFID标签的安全标记或安全装置、平板显示器 (FPD)、FH)的背板或传感器。
27. 制备根据权利要求25的顶栅OFET的方法，其包括以下步骤： a) 在基板（10)上沉积平坦化材料层（70)，其包含如权利要求1至18的一项或多项所 定义的聚环烯烃聚合物或聚合物组合物， b) 如所描绘在平坦化层（70)的至少一部分上形成源电极和漏电极（20)， c) 在平坦化层（70)及源电极和漏电极（20)上方沉积有机半导体材料层（30)， d) 在有机半导体层（30)上沉积介电材料层（40)， e) 如所描绘在介电层（40)的至少一部分上形成栅电极（50)，和 f) 任选地，在栅电极（50)上和介电层（40)的部分上沉积层（60)，其是绝缘和/或保 护和/或稳定和/或粘合层。
28. 制备根据权利要求25的底栅OFET的方法，其包括以下步骤： a) 在基板（10)上沉积平坦化材料层（70)，其包含如权利要求1至18的一项或多项所 定义的聚环烯烃聚合物或聚合物组合物， b) 如所描绘在平坦化层（70)的至少一部分上形成栅电极（50)， C)在平坦化层（70)和栅电极（50)上方沉积介电材料层（40)， d) 在介电层（40)上沉积有机半导体材料层（30)， e) 如所描绘在有机半导体层（40)的至少一部分上形成源电极和漏电极（20)，和 f) 任选地，在源电极和漏电极（20)上和有机半导体材料层（30)的一部分上沉积层 (60)，其是例如绝缘和/或保护和/或稳定和/或粘合层。
【文档编号】C08F232/08GK104105726SQ201380008858
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2013年1月29日 优先权日:2012年2月15日
【发明者】P·维尔兹乔维克, P·米斯基韦茨, T·巴克隆德, 陈莉惠, P·C·布鲁克斯, I·阿福尼娜, L·F·罗迪斯, A·贝尔 申请人:默克专利股份有限公司, 普罗米鲁斯有限责任公司