相关申请的引证
本申请要求于2015年9月24日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2015-0135931的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及一种聚酯树脂组合物及使用其生产的模制品。
背景技术：
热塑性树脂与玻璃或金属相比具有较低的比重，在模塑性和耐冲击性方面具有优异的性能，并因此可用作电气/电子产品的外壳用材料、机动车内饰/外饰材料、和建筑用外部材料。特别地，随着电气/电子产品的重量和厚度减小的趋势，使用此种热塑性树脂的塑料产品正迅速取代玻璃或金属产品。
例如，聚酯树脂诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)在耐候性、耐冲击性、耐化学品性和光泽方面具有优异的性能，并且被广泛地应用在各个领域中。
然而，聚对苯二甲酸乙二醇酯在高温下水解，具有较低的玻璃化转变温度，并因此不适合于在需要高耐热性的组件中使用，诸如电气/电子产品或机动车内饰/外饰材料。
为了克服这些问题，已经提议了一种方法，其中添加填料诸如玻璃纤维或结晶性聚酯树脂诸如聚对苯二甲酸丁二醇酯以改善聚酯树脂的耐热性。然而，通过这种方法制备的聚酯树脂可能具有低流动性和由此差的模塑性。尽管降低玻璃纤维的量(含量)或降低结晶性聚酯树脂的分子量可以改善聚酯树脂的流动性，但是这些方法还可能降低聚酯树脂的耐冲击性，导致树脂容易受到外部冲击的影响。因此，需要在流动性和耐冲击性方面展现出优异的性能的聚酯树脂组合物。
技术实现要素：
示例性实施方式提供聚酯树脂组合物，其在流动性和耐冲击性方面可以表现出优异的性能。
示例性实施方式提供使用聚酯树脂组合物生产的模制品。
根据本发明的示例性实施方式，聚酯树脂组合物包括：结晶性聚酯树脂；非结晶性聚酯树脂；和玻璃纤维，其中结晶性聚酯树脂与非结晶性聚酯树脂的重量比范围为4:1至1:1。
结晶性聚酯树脂可以具有200℃至270℃的熔点，并且可以是例如聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
非结晶性聚酯树脂可以是二羧酸组分和二醇组分的聚合物，并且可以具有40℃至120℃的玻璃化转变温度。在示例性实施方式中，二羧酸组分可以包括4wt％或更多的间苯二甲酸。此外，二醇组分可以包括5wt％至60wt％的环己烷二甲醇。进一步地，二醇组分可以包括40wt％至95wt％的乙二醇。
玻璃纤维在聚酯树脂组合物中可以10wt％至50wt％的量存在。
聚酯树脂组合物可以包括：25wt％至80wt％的结晶性聚酯树脂；5wt％至45wt％的非结晶性聚酯树脂；和10wt％至50wt％的玻璃纤维。
聚酯树脂组合物可以进一步包括从由紫外线吸收剂、无机添加剂、阻燃剂、润滑剂、增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、颜料、染料以及它们的混合物组成的组中选择的添加剂。
使样品在25℃/80％相对湿度(rh)下老化24小时之后，根据dupont坠落测试，使用500g镖在具有10cm×10cm×1.0mm尺寸的样品上测量，聚酯树脂组合物可以具有40cm或更高的耐冲击性。
根据iso1133，在2.16kg的负荷下在280℃下测量，聚酯树脂组合物可以具有5g/10min至50g/10min的熔体流动指数。
本发明的其他实施方式，提供了使用如以上说明的聚酯树脂组合物生产的模制品。
具体实施方式
本发明的以上和其他实施方式、特征、以及优点将从以下实施方式的详细说明变得显而易见。应当理解，本发明不限于以下实施方式并且可以以不同方式体现，并且提供实施方式是为了完全公开以及本领域技术人员全面理解本发明。本发明的范围应当仅由所附权利要求来限定。
一种聚酯树脂组合物，其包括：(a)结晶性聚酯树脂；(b)非结晶性聚酯树脂；和(c)玻璃纤维，其中(a)结晶性聚酯树脂与(b)非结晶性聚酯树脂的重量比的范围为4:1至1:1。例如，(a)结晶性聚酯树脂与(b)非结晶性聚酯树脂的重量比的范围可以为4:1至1.5:1，以及作为实例为4:1至2:1。
通常，在聚酯树脂组合物中，已知在流动性和冲击强度之间存在折中。然而，本发明人已经发现，当结晶性聚酯与非结晶性聚酯的量比率处于特定的范围内，即结晶性聚酯与非结晶性聚酯的重量比处于4:1至1:1的范围时，聚酯树脂组合物在流动性和耐冲击性方面能够表现出优异的性质。
其次，将详细地描述根据本发明的聚酯树脂组合物的每一组分。
(a)结晶性聚酯树脂
结晶性聚酯树脂是由二醇化合物与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯通过直接酯化或酯交换的缩聚而获得的聚合物并且在其中具有晶体结构。
二醇化合物的例子包括但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇等，以及它们的混合物。
结晶性聚酯树脂的实例可以包括但不限于聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸三亚乙基酯(polytriethyleneterephthalate)、聚对苯二甲酸六亚甲基酯等，以及它们的混合物，例如聚对苯二甲酸丁二醇酯。
聚对苯二甲酸丁二醇酯可以由1,4-丁二醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯通过直接酯化或酯交换的缩聚而制备。
可选地，间苯二甲酸和/或间苯二甲酸二甲酯可以与对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯一起被包括。间苯二甲酸和/或间苯二甲酸二甲酯基于结晶性聚酯树脂的二羧酸组分的总重量(100wt％)可以少于4wt％，例如，大于0wt％(当存在时)至少于2wt％的量存在。
结晶性聚酯树脂具有的熔点为200℃至270℃，例如200℃至250℃，以及作为另一实例为210℃至240℃。在此范围内，树脂组合物可以确保充分的流动性并且在模制之后表现出优异的耐冲击性。
基于聚酯树脂组合物的总重量(100wt％)，聚酯树脂组合物可以以25wt％至80wt％，例如30wt％至60wt％，以及作为另一实例为35wt％至55wt％的量包含结晶性聚酯树脂。在一些实施方式中，聚酯树脂组合物可以以下述量包含结晶性聚酯树脂：25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79或80wt％。进一步地，根据一些实施方式，结晶性聚酯树脂的量可以在任何上述量至任何其他上述量的范围内。
在此范围内，树脂组合物能够表现出流动性、耐冲击性、耐热性和机械性能之间的优异平衡。
(b)非结晶性聚酯树脂
非结晶性聚酯树脂是二羧酸组分和二醇组合的聚合物，并且在其中不具有晶体结构。具体地，非结晶性聚酯树脂是改性的聚酯树脂，其中二羧酸组分和/或二醇组分是被部分改性的。
例如，非结晶性聚酯树脂可以是由二醇组分和二羧酸组分通过酯化或酯交换的缩聚制备的改性的聚酯树脂，所述二羧酸组分基于二羧酸组分的总重量(100wt％)包括4wt％或更高的间苯二甲酸。
在示例性实施方式中，二羧酸组分除了间苯二甲酸的其余部分可以是对苯二甲酸。换言之，二羧酸组分可以是对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物。基于二羧酸组分的总重量(100wt％)，对苯二甲酸可以存在的量为96wt％或更低，例如50wt％至90wt％。基于二羧酸组分的总重量(100wt％)，间苯二甲酸可以存在的量为4wt％或更多，例如10wt％至50wt％。
在一些实施方式中，二羧酸组分可以以下述量包含对苯二甲酸：50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、或96wt％。进一步地，根据一些实施方式，对苯二甲酸的量可以在任何上述量至任何其他上述量的范围内。
在一些实施方式中，二羧酸组分可以以下述量包括间苯二甲酸：4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、或50wt％。进一步地，根据一些实施方式，间苯二甲酸的量可以在任何上述量至任何其他上述量的范围内。二醇组分的二醇的例子可以包括但不限于乙二醇、环己烷二甲醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇等，以及它们的混合物。
替代地，非结晶性聚酯树脂可以是由二羧酸组分和二醇组分通过酯化或酯交换的缩聚制备的改性的聚酯树脂，所述二醇组分基于该二醇组分的总重量(100wt％)包括5wt％至60wt％的环己烷二甲醇。
在该实施方式中，二醇组分可以以下述量包括环己烷二甲醇：5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、或60wt％。进一步地，根据一些实施方式，环己烷二甲醇的量可以在任何上述量至任何其他上述量的范围内。
同样在该实施方式中，二醇组分除了环己烷二甲醇的其余部分可以包括但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,3-环己烷二甲醇和/或1,4-环己烷二甲醇，但并不局限于此。在示例性实施方式中，可以使用乙二醇。
例如，二醇组分可以是环己烷二甲醇和乙二醇的混合物。在示例性实施方式中，基于二醇组分的总重量(100wt％)，二醇组分可以以5wt％至60wt％，例如10wt％至50wt％的量包括环己烷二甲醇。在一些实施方式中，二醇组分可以以下述量包括环己烷二甲醇：5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、或60wt％。进一步地，根据一些实施方式，环己烷二甲醇的量可以在任何上述量至任何其他上述量的范围内。
同样在示例性实施方式中，基于二醇组分的总重量(100wt％)，二醇组分可以以40wt％至95wt％，例如50wt％至90wt％的量包含乙二醇。在一些实施方式中，二醇组分可以以下述量包括乙二醇：40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、或95wt％。进一步地，根据一些实施方式，乙二醇的量可以在任何上述量至任何其他上述量的范围内。
二羧酸和/或二羧酸的二烷基酯组分的例子可以包括但不限于对苯二甲酸(tpa)、间苯二甲酸(ipa)、多环芳族二羧酸(诸如1,2-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸和2,7-萘二羧酸)、以及芳族二羧酸酯(诸如对苯二甲酸二甲酯(dmt)、间苯二甲酸二甲酯、二甲基-1,2-萘二甲酸酯、二甲基-1,5-萘二甲酸酯、二甲基-1,7-萘二甲酸酯、二甲基-1,8-萘二甲酸酯、二甲基-2,3-萘二甲酸酯、二甲基-2,6-萘二甲酸酯和二甲基-2,7-萘二甲酸酯)等。这些二羧酸组分可以单独使用或作为它们的混合物使用。例如，将对苯二甲酸、间苯二甲酸、或它们的组合可以用作二羧酸组分。
非结晶性聚酯树脂可以具有的玻璃化转变温度为40℃至120℃，例如50℃至100℃。在这一范围内，树脂组合物能够确保充分的流动性并且在模制之后表现出优异的耐冲击性。
基于聚酯树脂组合物的重量(100wt％)，聚酯树脂组合物可以以5wt％至45wt％，例如8wt％至40wt％，以及作为另一实例为10wt％至35wt％的量包含非结晶性聚酯树脂。在一些实施方式中，聚酯树脂组合物可以以下述量包含非结晶性聚酯树脂：5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、或45wt％。进一步地，根据一些实施方式，非结晶性聚酯树脂的量可以在任何上述量至任何其他上述量的范围内。
在这一范围内，树脂组合物可以表现出流动性、耐冲击性、耐热性和机械性能之间的优异平衡。
(c)玻璃纤维
玻璃纤维是本领域技术人员众所周知的并且可以是市售产品或可以通过本领域中已知的典型方法制备。
玻璃纤维的截面形状没有特别地限制，并且玻璃纤维可以具有各种截面形状，包括圆形截面形状，这取决于它们的目的。应当理解的是，本发明并不局限于特定种类的玻璃纤维。例如，玻璃纤维可以是具有圆形和/或矩形截面形状的玻璃纤维。在加工之前，具有圆形截面形状的玻璃纤维可以具有5μm至20μm的截面直径和2mm至20mm的长度。在加工之前，具有矩形截面形状的玻璃纤维可以具有1.5至10的截面纵横比和2mm至20mm的长度。
基于聚酯树脂组合物的总重量(100wt％)，聚酯树脂组合物可以以10wt％至50wt％，例如15wt％至50wt％，以及作为另一实例为20wt％至50wt％的量包含玻璃纤维。在一些实施方式中，聚酯树脂组合物可以以下述量包含玻璃纤维：10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、或50wt％。进一步地，根据一些实施方式，玻璃纤维的量可以在任何上述量至任何其他上述量的范围内。
在此范围内，树脂组合物能够表现出在刚性、弯曲强度和耐冲击性之间的优异平衡。
除了上述组分之外，聚酯树脂组合物可以根据需要进一步包括一种或多种添加剂。添加剂的实例可以包括但不限于除了玻璃纤维之外的无机填料、阻燃剂、阻燃助剂、脱模剂、润滑剂、增塑剂、热稳定剂、抗滴落剂、成核剂、抗氧化剂、光稳定剂、颜料、染料等、以及它们的混合物。
无机填料的例子可以包括但不限于碳纤维、硅灰石、晶须、玄武岩纤维、滑石、云母、矾土等，以及它们的混合物。无机填料可以用来进一步提高机械性能、热挠曲温度等。
阻燃剂的实例可以包括但不限于红磷、磷酸酯化合物、膦酸酯化合物、亚磷酸酯化合物、氧化膦化合物、磷腈化合物、它们的金属盐等，以及它们的混合物。脱模剂的实例可以包括但不限于聚乙烯蜡、含氟聚合物、硅油、硬脂酸的金属盐、褐煤酸的金属盐、褐煤酸酯蜡等，以及它们的混合物。成核剂的实例可以包括但不限于粘土。抗氧化剂的实例可以包括但不限于受阻酚化合物。
根据本发明的聚酯树脂组合物可以通过本领域中已知的任何适合的方法来制备。例如，可以通过混合上述组分和可选的一种或多种添加剂，然后在挤出机中熔融挤出，可以将聚酯树脂组合物制备为颗粒形式。
例如，通过将结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂通过主进料器(mainfeeder)引入并且将玻璃纤维通过侧进料器引入，将聚酯树脂组合物可以制备为颗粒形式。此处，挤出机的温度可以设定为220℃至290℃。
根据本发明的聚酯树脂组合物在流动性和耐冲击性方面可以表现出优异的性质。
例如，在使样品在25℃/80％rh下进行老化24小时之后，根据dupont坠落测试，使用500g镖在具有10cm×10cm×1.0mm尺寸的样品上测量，聚酯树脂组合物可以具有40cm或更高，例如40cm至90cm，以及作为另一实例为50cm至90cm的耐冲击性。
此外，根据iso1133，在2.16kg的负荷下在280℃下测量，聚酯树脂组合物可以具有的熔体流动指数为5g/10min至50g/10min，例如8g/10min至40g/10min，以及作为另一实例为10g/10min至35g/10min。
如上所述，根据本发明的聚酯树脂组合物可以具有优异的流动性并因此具有良好的模塑性，并且在模制之后可以表现出优异的冲击强度并因此可以被用在各个领域中，例如电子产品的外部材料。
根据本发明的模制品可以使用以上阐明的聚酯树脂组合物生产。可以通过本领域中已知的模制方法诸如注射模制、双注射模制、吹塑、挤出和热成型将聚酯树脂组合物形成为模制品。
在下文中，将参照以下实施例更详细地描述本发明。
实施例
在下列实施例和比较例中使用的组分的细节如下。
(a)结晶性聚酯树脂
(a1)使用具有225℃熔点的聚对苯二甲酸丁二醇酯(bluestarchemicalindustryco.,ltd.)。
(a2)使用具有223℃熔点的聚对苯二甲酸丁二醇酯(bluestarchemicalindustryco.,ltd.)。
(b)非结晶性聚酯树脂
(b1)使用具有72℃玻璃化转变温度的乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(petg)(skchemicalsco.,ltd.)。
(b2)使用具有86℃玻璃化转变温度的petg(skchemicalsco.,ltd.)。
(b3)使用具有92℃玻璃化转变温度的乙二醇改性的聚对苯二甲酸环亚己基二甲醇酯(pctg)(eastmanchemical)。
(c)玻璃纤维：使用长度为3mm且截面纵横比为4的玻璃纤维(nittobosekico.,ltd.)。
实施例和比较例
以表1中列示的量混合上述组分并且经受干混，随后使用具有45mm直径的双螺杆挤出机在270℃的喷嘴温度下挤出，由此制备颗粒形式的聚酯树脂组合物。此处，分别将玻璃纤维和玻璃纤维之外的组分通过侧进料器和主进料器引入。在100℃下将制备的颗粒干燥3小时或更多，随后使用10盎司(oz)注射模制机塑料在260℃的模制温度和100℃的模具温度下注射模制，由此制备用于性质评价的样品。
评价所制备的样品的下列性质，并且结果示于表1中。
性质评价
(1)耐冲击性(单位：cm)：通过注射模制制备尺寸为1mm×10cm×10cm(厚×长×宽)的板型样品，并且恒温恒湿器(在25℃/80％rh下)中进行老化。使用具有500g镖的落镖冲击试验仪，将镖落在样品上并且测量样品50％碎裂处的镖的高度(单位厘米)，在20或更多个样品上测量耐冲击性(根据dupont坠落测试)。
(2)流动性(单位：g/10min)：根据iso1133测量各树脂组合物的熔体流动指数。将颗粒化的树脂组合物在280℃下熔融10分钟，随后施加2.16kg重量并且对流出的树脂组合物采样10秒以测量样品的重量。将测量值转换成10分钟的流出量。
表1
从表1中示出的结果可以看出，包括重量比为4:1至1:1的结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂的实施例1至5的聚酯树脂组合物在耐冲击性和流动性方面具有优异的性能，而比较例1至4的聚酯树脂组合物的耐冲击性相当差。此外，比较例3和4的聚酯树脂组合物(其中结晶性聚酯树脂与非结晶性聚酯树脂的重量比处在本文所描述的范围之外)的耐冲击性的改善微不足道。特别地，可以看到，尽管耐冲击性的改善微不足道，但比较例4的聚酯树脂组合物的流动性相当差。
因此，根据本发明的聚酯树脂在流动性和耐冲击性方面可以具有优异的性能，因此可以被用作各种电子产品的材料，例如手机外部材料。
尽管以上已经描述了一些实施方式，但是应当理解，提供这些实施方式仅用于说明而不应解释为以任何方式限制本发明，并且在不背离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以做出各种修改、变化和改变。因此，本发明的范围应当由所附权利要求及其等价物限定。