本发明涉及聚苯醚树脂的包装方法。
背景技术：
聚苯醚树脂的电气绝缘性、耐热性、耐水解性以及阻燃性优异，因而在家电、oa设备、汽车部件等广泛的领域中作为原料进行使用。
将酚性化合物氧化聚合来制造聚苯醚树脂，从聚合溶液中将聚苯醚树脂分离后，经干燥的聚苯醚树脂随着时间经过有时会出现色调变化，关于对干燥的聚苯醚树脂的色调变化进行抑制的方法，公开了各种方法。例如，专利文献1中公开了下述方法：为了防止2,6-二甲苯酚(酚性化合物)的氧化变色，在非氧化性气体的正压下向运输用集装箱装载2,6-二甲苯酚(酚性化合物)，进行密封而抑制氧化变色。
另一方面，在对上述干燥的聚苯醚树脂进行加热加工时，存在容易发生色调变化的问题。为了解决该问题，例如在专利文献2所公开的方法中，在聚苯醚树脂的制造中在氧化聚合时添加特定的一元胺，从而抑制了加热前后的色调变化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2014-505642号公报
专利文献2：日本特开2012-82343号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
但是，基于专利文献2中记载的技术所制造的聚苯醚树脂在与热塑性树脂和热固化性树脂熔融混炼以前，有时色调也会发生变化。这样，在目前的状况下，并不知道可抑制聚苯醚树脂的色调变化等并且可防止聚苯醚树脂的粘连的方法。
本发明是鉴于上述问题而进行的，其目的在于提供一种聚苯醚树脂的包装方法，其能够在抑制包装后的聚苯醚树脂的色调变化的同时，防止聚苯醚树脂的粘连。
用于解决课题的方案
本发明人鉴于上述目的进行了深入研究，结果发现，使用在将要填充聚苯醚树脂的包装袋中填充了惰性气体的、氧浓度为特定范围的包装袋，使聚苯醚树脂中含有惰性气体，从而能够抑制色调变化，由此完成了本发明。
即，本发明如下所述。
本发明的聚苯醚树脂的包装方法的特征在于，该包装方法包括：向包装袋内部填充惰性气体，将上述包装袋内部的氧浓度调整为0～5％，将90℃以下的聚苯醚树脂填充至上述包装袋中。
本发明的聚苯醚树脂的包装方法中，上述聚苯醚树脂的氧浓度优选为0～5％。
本发明的聚苯醚树脂的包装方法中，上述惰性气体优选为选自由氦、氩和氮组成的组中的一种。
本发明的聚苯醚树脂的包装方法中，上述包装袋优选为纸袋或柔性集装袋。
发明的效果
根据本发明，能够实现一种聚苯醚树脂的包装方法，该包装方法能够在抑制包装后的聚苯醚树脂的色调变化的同时，防止聚苯醚树脂的粘连。
具体实施方式
下面，对本发明的具体实施方式(下文中简称为“本实施方式”)进行详细说明。本发明不限定于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
[聚苯醚树脂的包装方法]
本发明的聚苯醚树脂的包装方法包括：向包装袋内部填充惰性气体，将上述包装袋内部的氧浓度调整为0～5％，将90℃以下的聚苯醚树脂填充至上述包装袋中。
需要说明的是，本说明书中，有时将使聚苯醚树脂的温度为90℃以下、对填充于包装袋的聚苯醚树脂进行制备的工序称为“树脂制备工序”；将向包装袋内部填充惰性气体、将上述包装袋内部的氧浓度调整为0～5％、并填充聚苯醚的工序称为“填充工序”。
(聚苯醚树脂)
作为本实施方式的聚苯醚树脂的包装方法中使用的聚苯醚树脂，没有特别限定，具体地说，为具有下述式(1)所表示的重复单元的均聚物或共聚物。
【化1】
[上述式(1)中，r1、r4各自独立地表示选自由氢原子、低级伯烷基或低级仲烷基、苯基、氨基烷基以及烃氧基组成的组中的任意一种，r2、r3各自独立地表示选自由氢原子、低级伯烷基或低级仲烷基、羟烷基、卤化烷基以及苯基组成的组中的任意一种。]
作为上述r1、r2、r3、r4中的低级烷基、r1、r4中的氨基烷基中的烷基、r2、r3中的羟烷基、r2、r3中的卤化烷基的碳原子数，例如可以举出1～6等。另外，作为上述r1、r4中的烃氧基中的烃，例如可以举出碳原子数为1～6的烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基等。
作为聚苯醚树脂的均聚物没有特别限定，具体地说，可以举出聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-正丁基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-异丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-羟基乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-氯乙基-1,4-亚苯基)醚等。其中，从原料成本低、容易获得这样的方面考虑，优选聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚。
聚苯醚树脂的共聚物是至少包含亚苯基醚单元作为单体单元的共聚物。作为聚苯醚的共聚物没有特别限定，具体地说，可以举出2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物、2,6-二甲基苯酚与邻甲酚的共聚物、2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚和邻甲酚的共聚物等。其中，从原料成本低、容易获得这样的方面考虑，优选2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物。
作为上述聚苯醚树脂的比浓粘度(ηsp/c)，优选为0.3dl/g～1.0dl/g、更优选为0.3dl/g～0.8dl/g、进一步优选为0.3dl/g～0.6dl/g。通过使上述比浓粘度为0.3dl/g以上，具有可得到聚苯醚原本的机械强度的倾向。另外，通过使上述比浓粘度为1.0dl/g以下，具有可得到抑制聚苯醚聚合时的分子量过度上升的效果的倾向，并能恰当地控制聚合槽的周边设备的能力，所得到的聚苯醚树脂容易进行后处理，加工性也趋于更好。比浓粘度为使用0.5g/dl的氯仿溶液在30℃的温度条件下测定得到的值。
需要说明的是，比浓粘度可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
作为聚苯醚树脂的着色的指标，可以利用显色指数(c.i.)。
已知聚苯醚树脂大多与其它树脂进行熔融混炼而使用，通过进行加热而着色。因此，加热前的聚苯醚树脂的显色指数值(c.i.)和加热后的聚苯醚树脂的显色指数值(c.i.)越小，进而加热前后的显色指数值(c.i.)的变化率越小，越会成为难以着色的聚苯醚树脂。需要说明的是，作为“加热后的聚苯醚树脂”，可以举出熔融混炼后的聚苯醚树脂、成型加工后的聚苯醚树脂、压缩后的聚苯醚树脂、后述的包装时进行了加热的聚苯醚树脂等。
从抑制加热后的着色的方面考虑，聚苯醚树脂的加热前的(在本实施方式的包装方法中为聚苯醚树脂干燥前的)显色指数值(c.i.)越小越好，具体地说优选为0.5以下、更优选为0.45以下。
需要说明的是，显色指数值(c.i.)如下求出。
将聚苯醚树脂溶解于氯仿中，制成聚苯醚树脂浓度为0.05g/ml的氯仿溶液。
在比色皿长为1cm的石英比色皿中加入与聚苯醚树脂的溶解中所用的氯仿相同的氯仿，利用紫外线(波长480nm)测定氯仿的吸光度，将其吸光度设为0。
在同样的石英比色皿中加入聚苯醚树脂的氯仿溶液，测定480nm的吸光度。
从聚苯醚树脂的氯仿溶液的吸光度减去纯氯仿的吸光度，除以聚苯醚树脂在氯仿溶液中的聚苯醚树脂浓度，将所得到的值作为聚苯醚树脂的显色指数值(c.i.)。
显色指数值(c.i.)越大，则表示着色越浓。
作为上述聚苯醚树脂的制造方法没有特别限定，可以使用一般使用的公知的方法，例如可以举出下述方法等：制备包含酚性化合物、芳香族溶剂、催化剂、必要时的其它材料的聚合溶液并收纳在反应器中，在反应器中向聚合溶液中通入含氧气体，使酚性化合物发生氧化聚合。
对于上述聚苯醚树脂的制造方法中的聚合反应的停止方法没有特别限定，可以适用现有公知的方法，例如可以举出下述方法等：将盐酸或乙酸等酸、乙二胺四乙酸(edta)及其盐、氮川三乙酸或其盐等作为催化剂失活剂加入到反应液中，从而使催化剂失活。
(包装袋)
作为本实施方式的聚苯醚树脂的包装方法中所用的包装袋，没有特别限定，例如可以举出纸袋、柔性集装袋(flexiblecontainers)、纤维桶、塑料桶、钢罐等。
作为上述包装袋的材质，例如可以举出纸；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；氯乙烯树脂或乙酸乙烯酯树脂等乙烯基系树脂；sus、ss；等。
作为上述包装袋的形状，例如可以举出近似方形、近似圆筒型等
作为上述包装袋的大小(容量)，例如可以举出1l～1000l，具体地说，可以举出10l用的袋、50l用的袋、1000l用的袋等。
作为上述包装袋，例如优选下述袋：即使将装有25kg粒径为63μm以下的聚苯醚树脂的50l用包装袋堆积8层，聚苯醚树脂也不从包装袋中漏出。
(树脂制备工序)
对于所制造的聚苯醚树脂，优选的是，在氧化聚合停止后，将所生成的聚苯醚树脂分离，用甲醇等不溶解聚苯醚树脂的溶剂进行清洗，之后利用各种干燥机实施干燥处理，由此回收聚苯醚树脂。
作为上述干燥处理的温度，例如优选为60℃以上、更优选为80℃以上、进一步优选为120℃以上、进一步优选为140℃以上、特别优选为150℃以上。另外，从难以发生熔融现象的方面考虑，优选为180℃以下。需要说明的是，上述干燥处理优选一边封入惰性气体一边进行。
若干燥处理的温度小于60℃，则有可能无法使聚苯醚树脂中的芳香族烃的含量小于1.5质量％。
为了以高效率获得聚苯醚树脂，提高干燥温度的方法、使干燥气氛中的真空度升高的方法、在干燥中进行搅拌的方法、在干燥机中循环惰性气体的方法等是有效的，特别是，从制造效率的方面考虑，优选提高干燥温度、循环惰性气体的方法。
在上述干燥处理中，提高干燥温度、循环惰性气体的情况下，通过使干燥机中的氧浓度为0～5％以下，会降低粉尘爆炸的可能性。
作为上述干燥处理中使用的惰性气体，没有特别限定，可以使用氮、氦、氩等。代表性的惰性气体为氮。
从抑制包装后的聚苯醚树脂的着色、抑制聚苯醚树脂的粘连的方面考虑，填充至包装袋的聚苯醚树脂的温度为90℃以下、优选为80℃以下、更优选为70℃以下。
若使聚苯醚树脂的温度超过90℃，则有可能无法抑制聚苯醚树脂的色调变化。
作为填充至包装袋的聚苯醚树脂的温度的测定方法，例如，在聚苯醚的干燥后立即填充至包装袋的情况下，可以将干燥机的温度作为聚苯醚树脂的温度，也可以在聚苯醚树脂的储藏用筒仓或仓斗设置温度计而进行测定，还可以在用计量器进行称量时使用温度计进行测定。
从进一步抑制包装后的聚苯醚树脂的着色、聚苯醚树脂的粘连更难以发生的方面考虑，填充至包装袋的聚苯醚树脂的氧浓度优选为0～5％、更优选为0～3％。聚苯醚树脂的氧浓度例如可以由使聚苯醚树脂干燥时的干燥机排出气体的氧浓度、储藏聚苯醚树脂时的筒仓或仓斗排气口排出气体的氧浓度等获知。
填充至包装袋的聚苯醚树脂优选包含惰性气体。
作为使上述聚苯醚树脂中包含惰性气体的方法，例如可以举出：在包含惰性气体的气氛下将聚苯醚树脂干燥的方法；在惰性气体气氛下(例如，惰性气体浓度为50％～100％的气氛下)预先放置3小时～6小时的方法；在包含惰性气体的气氛下(例如，惰性气体浓度为50％～100％的气氛下)，将聚苯醚树脂储藏于筒仓或仓斗的方法等。
作为包含于上述聚苯醚树脂中的惰性气体，例如优选为由氦、氩和氮所组成的组得到的至少一种，更优选为由氦、氩和氮所组成的组得到的一种，进一步优选为氮气。上述惰性气体可以为单一成分的气体，也可以为混合成分的气体。
上述聚苯醚树脂中包含的惰性气体与填充于包装袋的惰性气体可以相同，也可以不同。其中，从包装作业效率的方面考虑，优选使用相同的惰性气体。
(填充工序)
在上述填充工序中，作为填充于上述包装袋内部的惰性气体，例如优选为由氦、氩和氮所组成的组得到的至少一种，更优选为由氦、氩和氮所组成的组得到的一种，进一步优选为氮气。上述惰性气体可以为单一成分的气体，也可以为混合成分的气体。
在上述填充工序中，从抑制包装后的聚苯醚树脂的着色、抑制聚苯醚树脂的粘连的方面考虑，即将向包装袋中填充聚苯醚树脂前，上述包装袋的内部的氧浓度为0～5％、优选为0～3％。
需要说明的是，包装袋内部的氧浓度可以利用后述实施例中记载的方法进行测定。
在上述填充工序中，对于填充于上述包装袋的上述聚苯醚树脂，例如可以由聚苯醚树脂的干燥处理中所用的干燥机出口高密度输送聚苯醚树脂，压送至储藏用筒仓或仓斗。
可以利用计量器称量聚苯醚树脂，从上述储藏用筒仓或仓斗的下部填充至包装袋。
作为填充于上述包装袋的上述聚苯醚树脂的量，从包装后的袋的操作容易性的方面考虑，例如，相对于上述包装袋的用量(100％)优选为50％～100％、更优选为80％～100％、进一步优选为90％～100％。
在本实施方式的聚苯醚树脂的包装方法中，相对于包装前的聚苯醚树脂的显色指数，包装经过24小时后的聚苯醚树脂的显色指数的比例(ci变化率、包装经过24小时后的聚苯醚树脂的显色指数/包装前的聚苯醚树脂的显色指数)例如优选为1.00～1.10、更优选为1.00～1.05。
需要说明的是，本说明书中，ci变化率可以如下计算：利用与后述实施例1同样的方法对聚苯醚树脂(例如，包装前的显色指数为0.40、比浓粘度为0.511dl/g的聚苯醚树脂)进行包装，利用后述实施例中记载的方法测定即将包装前和包装经过24小时后的聚苯醚树脂的显色指数，由此进行计算。
作为本实施方式的聚苯醚树脂的包装方法中的优选方式，可以举出下述方式：向包装袋内部填充惰性气体，使氧浓度为5％以下，在该包装袋内部填充温度为90℃以下、氧浓度为5％以下的聚苯醚树脂，但本实施方式的聚苯醚树脂的包装方法不限定于该方式。
根据本实施方式的包装方法，通过对影响聚苯醚树脂的色调变化的氧浓度进行管理，从而能够将包装后的聚苯醚树脂的色调变化抑制到最小限度。特别是，除了向包装袋内填充惰性气体而使包装袋内的氧浓度降低以外，通过使所填充的聚苯醚树脂的温度为90℃以下，能够显著地抑制包装后的色调变化。此外，能够抑制包装后聚苯醚树脂发生凝聚的粘连。另外，从填充操作性的方面考虑，优选使所填充的聚苯醚树脂的温度为0℃以上。
实施例
下面举出具体的实施例、比较例对本实施方式进行具体说明，但本实施方式并不限定于以下实施例。下面示出在实施例和比较例中适用的物性和特性等的测定方法。
(1)比浓粘度
制备聚苯醚树脂的0.5g/dl的氯仿溶液，使用乌氏粘度管求出30℃的比浓粘度(ηsp/c)(dl/g)。
(2)显色指数
将聚苯醚树脂溶解于氯仿中，制备聚苯醚树脂浓度为0.05g/ml的氯仿溶液。在比色皿长为1cm的石英比色皿中加入与聚苯醚树脂的溶解中所用的氯仿相同的氯仿，利用紫外可见吸光光度计(hitachihigh-techscience公司制造u3310)，通过紫外线(波长480nm)测定纯氯仿的吸光度，将其吸光度设为0。
在同样的比色皿加入聚苯醚树脂的氯仿溶液，测定480nm的吸光度。从聚苯醚树脂的氯仿溶液的吸光度减去纯氯仿的吸光度，除以聚苯醚树脂的氯仿溶液中的聚苯醚树脂浓度，求出所得到的值，作为聚苯醚树脂的显色指数值。
(3)包装袋内部的氧浓度
使用氧监测器(理研计器社制造、ox-01)计测包装袋内的氧浓度，读取显示稳定后的数值，计测氧浓度值。
(4)聚苯醚树脂的温度
使用数字温度计(asone公司制、tm-300)，将探测器的前端插入包装袋内的聚苯醚树脂中，读取数字显示稳定后的数值，测定聚苯醚树脂的温度。
(5)粘连量
根据jis标准(jisz8801)，将包装后经过24小时后的聚苯醚树脂投入8.6目的筛，手动筛分30秒，进行分离。计量8.6目通过物和不通过物的质量，以质量％进行计算。
〔实施例1〕
作为干燥机，使用下述10升的带夹套sus制的干燥机：利用10l锥型带式干燥装置(大川原制作所社制造rm-10d)，在干燥机的底部设置采样用的排出阀，在干燥机的侧部设置温度调节装置，在干燥机的上部设置原料的投入口、氮导入口，在排气管线设置了袋式过滤器。在干燥机的气体排出口设置了氧浓度计。
使用聚苯醚树脂(旭化成化学公司制造、s201a)的一部分，根据上述“(1)比浓粘度”的方法进行了测定，结果聚苯醚树脂的比浓粘度为0.511dl/g。同样地根据上述“(2)显色指数”的方法进行了测定，结果聚苯醚树脂的显色指数为0.40。
之后，计量聚苯醚树脂4.0kg，导入上述干燥机中，将干燥机内部的温度调整为90℃，将干燥机排出气体的氧浓度调整为0％。
之后，在干燥开始120分钟后停止干燥机，由干燥机底部的排出阀排出干燥后的聚苯醚树脂500g，填充至用氮将氧浓度置换成0％的150mm×300mm的1l包装用纸袋中。需要说明的是，利用氧监测器(理研计器社制造、ox-01)对所排出的聚苯醚树脂的氧浓度进行了测定，结果氧浓度为0％，填充于包装袋时的聚苯醚树脂的氧浓度与干燥机排出气体的氧浓度基本上相同。另外，根据上述“(3)包装袋内部的氧浓度”的方法测定了即将包装前的包装袋，结果为0％。重复5次该操作，将聚苯醚树脂填充至5个包装袋后，将包装袋堆积5层，放置24小时。
然后，根据上述“(3)包装袋内部的氧浓度”的方法对经过24小时后堆积5层的最下层的包装袋的氧浓度进行了测定，结果包装经过24小时后的包装袋内部的氧浓度为21％。同样地根据上述“(4)聚苯醚树脂的温度”的方法进行了测定，结果包装经过24小时后的聚苯醚树脂的温度为25℃。利用堆积5层的最下层的包装袋内的聚苯醚树脂的一部分，根据上述“(2)显色指数”的方法进行了测定，结果包装经过24小时后的聚苯醚树脂的显色指数为0.40。另外，根据上述“(5)粘连量”的方法进行了计量，结果包装经过24小时后的聚苯醚树脂的8.6目不通过树脂量为0质量％，通过树脂量为100质量％。
将实施例1的详细情况和结果示于表1。
〔实施例2〕
将干燥机排出气体的氧浓度调整为1％，将即将包装前的包装袋内部的氧浓度调整为1％，除此以外与实施例1同样地包装聚苯醚树脂。将实施例2的详细情况和结果示于表1。
〔实施例3〕
将干燥机排出气体的氧浓度调整为2％，将即将包装前的包装袋内部的氧浓度调整为2％，除此以外与实施例1同样地包装聚苯醚树脂。将实施例3的详细情况和结果示于表1。
〔实施例4〕
将干燥机内部的温度调整为80℃，将干燥机排出气体的氧浓度调整为3％，将即将包装前的包装袋内部的氧浓度调整为3％，除此以外与实施例1同样地包装聚苯醚树脂。将实施例4的详细情况和结果示于表1。
〔实施例5〕
将干燥机排出气体的氧浓度调整为4％，将即将包装前的包装袋内部的氧浓度调整为4％，除此以外与实施例4同样地包装聚苯醚树脂。将实施例5的详细情况和结果示于表1。
〔实施例6〕
将干燥机排出气体的氧浓度调整为5％，将即将包装前的包装袋内部的氧浓度调整为5％，除此以外与实施例4同样地包装聚苯醚树脂。将实施例6的详细情况和结果示于表1。
〔比较例1〕
将即将包装前的包装袋内部的氧浓度调整为7％，除此以外与实施例1同样地包装聚苯醚树脂。将比较例1的详细情况和结果示于表1。
〔比较例2〕
将干燥机内部的温度调整为100℃，除此以外与实施例1同样地包装聚苯醚树脂。将比较例2的详细情况和结果示于表1。
〔比较例3〕
将干燥机内部的温度调整为100℃，不调整干燥机排出气体的氧浓度和即将包装前的包装袋内部的氧浓度，除此以外与实施例1同样地包装聚苯醚树脂。将比较例3的详细情况和结果示于表1。
〔比较例4〕
将干燥机排出气体的氧浓度调整为0％，除此以外与比较例3同样地包装聚苯醚树脂。将比较例4的详细情况和结果示于表1。
〔比较例5〕
将干燥机排出气体的氧浓度调整为10％，除此以外与比较例3同样地包装聚苯醚树脂。将比较例5的详细情况和结果示于表1。
〔比较例6〕
将干燥机内部的温度调整为120℃，将干燥机排出气体的氧浓度调整为10％，将即将包装前的包装袋内部的氧浓度调整为10％，除此以外与实施例1同样地包装聚苯醚树脂。将比较例6的详细情况和结果示于表1。
〔比较例7〕
将干燥机排出气体的氧浓度调整为15％，将即将包装前的包装袋内的氧浓度调整为15％，除此以外与比较例6同样地包装聚苯醚树脂。将比较例7的详细情况和结果示于表1。
工业实用性
根据本发明，能够实现一种抑制了包装后的聚苯醚树脂的色调变化的聚苯醚树脂的包装方法。利用本发明的方法所包装的聚苯醚树脂难以发生色调变化，因而作为汽车用部件、耐热部件、电子设备用部件、工业用部件等的材料具有工业实用性。