本发明属于化学合成领域，特别涉及一种含咔唑基及噁二唑基Schiff碱及其制备方法。
背景技术：
Schiff碱类化合物是指由伯胺与活泼羰基化合物进行亲和加成-脱水反应得到一类含有亚甲胺基的化合物，其结构上存在着配位能力极强的N原子，以及环外可能含有孤对电子的N、S等杂原子，因而Schiff碱类化合物是一种性能优良的有机配体，由于金属离子含有空d轨道，可接纳配体的杂原子提供的孤电子对，使得金属与杂原子配位形成金属配合物。官能化的Schiff碱金属配合物因结构稳定而在很多领域中得到了广泛的应用。
噁二唑是一类同时含有氧、氮杂原子的五元杂环芳香化合物，主要衍生物以2,5位氢原子的取代产物存在。噁二唑因分子结构的特殊性，具有独特的生物活性和光化学活性，在农药领域、生物医药领域、光电材料领域和生物传感器领域被广泛应用。将噁二唑环引入不同的化合物结构中，可生成新型具有特殊活性的药物或电致发光材料。咔唑及其衍生物被广泛应用于合成药物、颜料以及光电导材料等领域而引起了人们的广泛兴趣。
现有文献报道的Schiff碱类化合物的合成多以乙醇、DMF等为反应介质，以酸为催化剂，采用常规加热法制备，因而存在反应时间长、收率不高、溶剂使用量大等缺点。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种含咔唑基及噁二唑基Schiff碱及其制备方法，该方法无须溶剂，反应时间短，制得的含咔唑基及噁二唑基Schiff碱具有良好发光性能。
为实现上述目的，本发明Schiff碱采用如下技术方案：
其结构式为：
或者
其中：R基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基、庚基、辛基或壬基；R’基包括氢、C1-C3的直链烷基、氯甲基、乙烯基、苯基、取代苯基或4-吡啶基。
进一步地，取代苯基为对氟苯基、对氯苯基、对溴苯基、2-硝基苯基、3-硝基苯基、对硝基苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对羟基苯基或二甲氨基苯基。
本发明制备方法的技术方案是：包括以下步骤：
1)向干燥的反应容器中加入酰基咔唑、2-氨基-5-取代-1,3,4-噁二唑和对甲苯磺酸，室温条件下研磨，TLC监测反应至原料完全反应，静置后得到粗产物；其中酰基咔唑、2-氨基-5-取代-1,3,4-噁二唑和对甲苯磺酸的摩尔比为1：A：B，其中A取1～1.2或2～2.2，B取1～1.2或2～2.2；
2)将粗产物经水洗抽滤后，得到含咔唑基及噁二唑基Schiff碱。
进一步地，酰基咔唑的结构式为：
2-氨基-5-取代-1,3,4-噁二唑的结构式为：
其中，R基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基、庚基、辛基或壬基；R’基包括氢、C1-C3的直链烷基、氯甲基、乙烯基、苯基、取代苯基或4-吡啶基。
进一步地，取代苯基为对氟苯基、对氯苯基、对溴苯基、2-硝基苯基、3-硝基苯基、对硝基苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对羟基苯基或二甲氨基苯基。
进一步地，步骤1)中在研磨过程中，当酰基咔唑和2-氨基5-取代-1,3,4-噁二唑的原料点消失时表示原料完全反应；TLC监测所用的展开剂是体积比为1:3的乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂。
进一步地，步骤1)中的研磨所需的时间为15～20min。
进一步地，步骤1)中的静置的时间为20～30min。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明提供的制备含咔唑基及噁二唑基Schiff碱的方法，以酰基咔唑和2-氨基-5-取代-1,3,4-噁二唑为原料，以对甲基苯磺酸为催化剂，采用固相研磨法制备出含咔唑基及噁二唑基Schiff碱。研磨法是利用研钵和研杵产生的机械力作用于反应物，而使反应进行的一种固相反应方法，它比传统的有机合成方法更方便和易于操作，在研磨条件下许多传统的反应可以在较温和的条件下进行，或者提高收率、或者缩短反应时间，甚至可以引起某些在传统条件下不能进行的反应。本发明采用的催化剂为对甲基苯磺酸，采用固体酸作催化剂可以避免传统方法的缺点，具有反应活性高、反应速度快、反应时间短、选择性好等优点。不仅可以克服浓硫酸作催化剂腐蚀设备、污染环境等缺点，而且催化剂可以重复使用，利用率得以提高。本发明通过固相反应制备含咔唑基及噁二唑基Schiff碱，反应过程简单，操作简单，只需将原料研磨均匀即可反应，反应时间短，反应条件温和，室温下即可进行反应，设备要求低，且后处理简单，无须溶剂，含咔唑基及噁二唑基Schiff碱的产率高达80％以上，克服了常规加热法中反应时间长、溶剂用量大、后处理难等缺点，是一种绿色、经济、方便、高效、环保的制备含咔唑基及噁二唑基Schiff碱的方法。
本发明制得的含咔唑基及噁二唑基Schiff碱含有多个C＝N荧光基团和具有良好空穴传输能力的咔唑基团，具有一定的发光性能，在250-350nm之间出现紫外吸收峰；因此在电致发光、光致发光等方面具有潜在的应用前景。
【附图说明】
图1是本发明制得的Schiff碱的紫外光谱图。
【具体实施方式】
本发明以酰基咔唑、2-氨基-5-取代-1,3,4-噁二唑为原料，以对甲苯磺酸为催化剂，反应生成含咔唑基及噁二唑基Schiff碱，其反应方程式如式(1)所示。
或者
其中R基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基、庚基、辛基或壬基；R’基包括氢、C1-C3的直链烷基、氯甲基、乙烯基、苯基、取代苯基或4-吡啶基；取代苯基包括对氟苯基、对氯苯基、对溴苯基、2-硝基苯基、3-硝基苯基、对硝基苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对羟基苯基或二甲氨基苯基。
本发明制备方法的步骤为：向干燥的反应容器中加入酰基咔唑、2-氨基-5-取代-1,3,4-噁二唑和对甲苯磺酸，室温条件下研磨，TLC监测反应至原料完全反应，静置后得到粗产物；其中酰基咔唑、2-氨基-5-取代-1,3,4-噁二唑和对甲苯磺酸的摩尔比为1：A：B，其中A取1～1.2或2～2.2，B取1～1.2或2～2.2；再将粗产物经水洗抽滤，即得含咔唑基及噁二唑基Schiff碱。
下面将结合本发明较佳的实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
1)向干燥的研钵中加入0.005mol 3,6-二甲基酰基-9-甲基咔唑，0.011mol 2-氨基-5-苯基-1,3,4-噁二唑和0.011mol对甲苯磺酸，即3,6-二甲基酰基-9-甲基咔唑：2-氨基-5-苯基-1,3,4-噁二唑：对甲苯磺酸为1:2.2:2.2；室温下研磨15min，此时TLC监测显示3,6-二甲酰基-9-甲基咔唑和2-氨基-5-苯基-1,3,4-噁二唑的原料点消失，表示原料完全反应，然后静置除水30min，得到混合物；其中展开剂是体积比为1:3的乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂；
2)将混合物经水洗抽滤后，即得3,6-二甲酰基-9-甲基咔唑缩2-氨基-5-苯基-1,3,4-噁二唑Schiff碱。m.p.:252.7～254.9℃，产率为88.0％。
IR(KBr压片):3067(Ar-H)；2974(饱和C-H)；1642(C＝N),1592,1479(苯环骨架振动)；1368(-CH3)；
1224(C-N)；1121(C-O-C)
1H NMR(CDCl3-d6,400Hz,TMS内标,δ:ppm):8.69(s,2H,N＝C-H),8.25(m,6H,Ar-H),7.89(m,3H,Ph-H),7.63(m,2H,Ph-H),3.53(s,3H,N-CH3)
对比：常规液相法：于干燥的100mL三口瓶中加入0.005mol 3,6-二甲基酰基-9-甲基咔唑、0.011mol的2-氨基-5-苯基-1,3,4-噁二唑、20mL无水乙醇，搅拌均匀后加入冰醋酸作催化剂，使反应体系维持在弱酸性(pH＝5-6)，然后继续加热回流反应，TLC监测反应进程。8h后，反应器中有大量固体生成，待反应完全后，冷却过滤，乙醇洗涤，得粗品。粗品经乙酸乙酯和石油醚1:10为淋洗剂进行柱层析，旋蒸除去溶剂，真空干燥得固体，产率59.3％，m.p.:252.0～255.6℃。
实施例2
1)向干燥的研钵中加入0.005mol 3-甲酰基-9-甲基咔唑，0.006mol 2-氨基-5-对氯苯基-1,3,4-噁二唑和0.006mol对甲苯磺酸，室温下研磨16min，此时TLC监测显示3-甲酰基-9-甲基咔唑和2-氨基-5-对氯苯基-1,3,4-噁二唑的原料点消失，表示原料完全反应，然后静置30min，得到混合物；其中展开剂是体积比为1:3的乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂；
2)将混合物经水洗抽滤后，即得3-甲酰基-9-甲基咔唑缩2-氨基-5-对氯苯基-1,3,4-噁二唑Schiff碱。m.p.:171.6～175.5℃，产率为83.2％。
IR(KBr压片):3092(Ar-H)；2988(饱和C-H)；1623(C＝N)；1598,1488(苯环骨架振动)；
1369(-CH3)；1244(C-N)；1079(C-O-C),688(C-Cl)
1H NMR(CDCl3-d6,400Hz,TMS内标,δ:ppm):8.45(s,1H,N＝C-H),8.32-8.05(m,7H,
Ar-H),7.95(d,J＝7.5Hz,2H,Ph-H),7.63(d,J＝8.0Hz,2H,Ph-H),3.74(s,3H,N-CH3)
对比：常规液相法：于干燥的100mL三口瓶中加入0.005mol 3-甲酰基-9-甲基咔唑、0.006mol的2-氨基-5-对氯苯基-1,3,4-噁二唑、20mL无水乙醇，搅拌均匀后加入冰醋酸作催化剂，使反应体系维持在弱酸性(pH＝5-6)，然后继续加热回流反应，TLC监测反应进程。8h后，反应器中有大量固体生成，待反应完全后，冷却过滤，乙醇洗涤，得粗品。粗品经乙酸乙酯和石油醚1:10为淋洗剂进行柱层析，旋蒸除去溶剂，真空干燥得固体，产率60.1％，m.p.:168.2～173.4℃。
实施例3
1)向干燥的研钵中加入0.005mol 3,6-二乙酰基-9-乙基咔唑，0.011mol 2-氨基-5-对氯苯基-1,3,4-噁二唑和0.011mol对甲苯磺酸，室温下研磨15min，此时TLC监测显示3,6-二乙酰基-9-乙基咔唑和2-氨基-5-对氯苯基-1,3,4-噁二唑的原料点消失，表示原料完全反应，然后静置30min，得到混合物；其中展开剂是体积比为1:3的乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂；
2)将混合物经水洗抽滤后，即得3,6-二乙酰基-9-乙基咔唑缩2-氨基-5-对氯苯基-1,3,4-噁二唑Schiff碱。m.p.:252.3～257.5℃，产率为87.6％。
IR(KBr压片)：3089(Ar-H)；2990,2872(饱和C-H)；1598(C＝N)；1588(苯环骨架动)；1476
(-CH2-)；1369(-CH3)；1236(C-N)；1089(C-O-C)；692(C-Cl)
1H NMR(CDCl3-d6,400Hz,TMS内标,δ:ppm):8.46(m,6H,Ar-H),7.95(d,J＝7.5Hz,4H,Ph-H),7.63(d,J＝8.0Hz,4H,Ph-H),3.91(q,2H,N-CH2-),2.72(s,3H,C-CH3),1.51(t,3H,-CH2-CH3)对比：常规液相法：于干燥的100mL三口瓶中加入0.005mol的3,6-二乙酰基-9-乙基咔唑、0.011mol的2-氨基-5-氯苯基-1,3,4-噁二唑、20mL无水乙醇，搅拌均匀后加入冰醋酸作催化剂，使反应体系维持在弱酸性(pH＝5-6)，然后继续加热回流反应，TLC监测反应进程。8h后，反应器中有大量固体生成，待反应完全后，冷却过滤，乙醇洗涤，得粗品。粗品经乙酸乙酯和石油醚1:10为淋洗剂进行柱层析，旋蒸除去溶剂，真空干燥得固体，产率58.4％，m.p.:248.7～253.6℃。
实施例4
1)向干燥的研钵中加入0.005mol 3,6-二乙酰基-9-甲基咔唑，0.011mol 2-氨基-5-对甲氧苯基-1,3,4-噁二唑和0.011mol对甲苯磺酸，室温下研磨15min，此时TLC监测显示3,6-二乙酰基-9-甲基咔唑和2-氨基-5-对甲氧苯基-1,3,4-噁二唑的原料点消失，表示原料完全反应，然后静置30min，得到混合物；其中展开剂是体积比为1:3的乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂；
2)将混合物经水洗抽滤后，即得3,6-二乙酰基-9-甲基咔唑缩2-氨基-5-对甲氧苯基-1,3,4-噁二唑Schiff碱。m.p.:265.8～269.4℃，产率为84.6％。
IR(KBr压片)：3098(Ar-H)；2972(饱和C-H)；1624(C＝N)；1592,1488(苯环骨架振动)；
1375(-CH3)；1224(C-N),1089(C-O-C)
1H NMR(CDCl3-d6,400Hz,TMS内标,δ:ppm):8.22(d,J＝6.3Hz,4H,Ph-H),7.75(d,J＝5.5Hz,
4H,Ph-H),7.56-7.34(m,6H,Ar-H),3.82(s,3H,-OCH3),3.59(s,3H,N-CH3),2.55(s,3H,C-CH3)
对比：常规液相法：于干燥的100mL三口瓶中加入0.005mol的3,6-二乙酰基-9-甲基咔唑、0.011mol的2-氨基-5-对甲氧苯基-1,3,4-噁二唑、20mL无水乙醇，搅拌均匀后加入冰醋酸作催化剂，使反应体系维持在弱酸性(pH＝5-6)，然后继续加热回流反应，TLC监测反应进程。8h后，反应器中有大量固体生成，待反应完全后，冷却过滤，乙醇洗涤，得粗品。粗品经乙酸乙酯和石油醚1:10为淋洗剂进行柱层析，旋蒸除去溶剂，真空干燥得固体，产率57.9％，m.p.:261.9～265.2℃。
实施例5
1)向干燥的研钵中加入0.005mol 3-乙酰基-9-乙基咔唑，0.006mol 2-氨基-5-对溴苯基-1,3,4-噁二唑和0.006mol对甲苯磺酸，室温下研磨15min，此时TLC监测显示3-乙酰基-9-乙基咔唑和2-氨基-5-对溴苯基-1,3,4-噁二唑的原料点消失，表示原料完全反应，然后静置30min，得到混合物；其中展开剂是体积比为1:3的乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂；
2)将混合物经水洗抽滤后，即得3-乙酰基-9-乙基咔唑缩2-氨基-5-对溴苯基-1,3,4-噁二唑Schiff碱。m.p.:277.0～278.1℃，产率为81.6％。
IR(KBr压片):3069(Ar-H)；2988,2815(饱和C-H)；1614(C＝N)；1589(苯环骨架振动),
1479(-CH2-)；1366(-CH3),1232(C-N),1107(C-O-C)；681(C-Br)
1H NMR(CDCl3-d6,400Hz,TMS内标,δ:ppm):8.37-7.79(m,7H,Ar-H),7.78(d,J＝7.5Hz,2H,
Ph-H),7.46(d,J＝7.5Hz,2H,Ph-H),3.73(q,2H,N-CH2-),2.72(s,3H,C-CH3),1.43(t,3H,-CH2-CH3)
对比：常规液相法：于干燥的100mL三口瓶中加入0.005mol 3-乙酰基-9-乙基咔唑、0.006mol的2-氨基-5-对溴苯基-1,3,4-噁二唑、20mL无水乙醇，搅拌均匀后加入冰醋酸作催化剂，使反应体系维持在弱酸性(pH＝5-6)，然后继续加热回流反应，TLC监测反应进程。8h后，反应器中有大量固体生成，待反应完全后，冷却过滤，乙醇洗涤，得粗品。粗品经乙酸乙酯和石油醚1:10为淋洗剂进行柱层析，旋蒸除去溶剂，真空干燥得固体，产率50.3％，m.p.:268.8～273.4℃
实施例6
1)向干燥的研钵中加入0.005mol 3-乙酰基-9-乙基咔唑，0.006mol 2-氨基-5-对硝基苯基-1,3,4-噁二唑和0.006mol对甲苯磺酸，室温下研磨15min，此时TLC监测显示3-乙酰基-9-乙基咔唑和2-氨基-5-对硝基苯基-1,3,4-噁二唑的原料点消失，表示原料完全反应，然后静置30min，得到混合物；其中展开剂是体积比为1:3的乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂；
2)将混合物经水洗抽滤后，即得3-乙酰基-9-乙基咔唑缩2-氨基-5-对硝基苯基-1,3,4-噁二唑Schiff碱。m.p.:275.5～279.9℃，产率为87.5％。
IR(KBr压片)：3066(Ar-H)；2970,2822(饱和C-H)；1600(C＝N),1582(苯环骨架振动)；1472(-CH2-)；1370(-CH3)；1533,1340(-NO2)；1228(C-N)；1099(C-O-C)1H NMR(CDCl3-d6,400Hz,TMS内标,δ:ppm):8.23(d,J＝8.1Hz,2H,Ph-H),7.95(d,J＝7.5Hz,2H
Ph-H),7.59-7.37(m,7H,Ar-H),3.56(q,2H,N-CH2-),2.64(s,3H,C-CH3),1.54(t,3H,-CH2-CH3)
对比：常规液相法：于干燥的100mL三口瓶中加入0.005mol的3-乙酰基-9-乙基咔唑、0.006mol的2-氨基-5-对硝基苯基-1,3,4-噁二唑、20mL无水乙醇，搅拌均匀后加入冰醋酸作催化剂，使反应体系维持在弱酸性(pH＝5-6)，然后继续加热回流反应，TLC监测反应进程。8h后，反应器中有大量固体生成，待反应完全后，冷却过滤，乙醇洗涤，得粗品。粗品经乙酸乙酯和石油醚1:10为淋洗剂进行柱层析，旋蒸除去溶剂，真空干燥得固体，产率59.9％，m.p.:278.4～283.6℃
由以上实施例和对比例可得，本发明为固相反应，与常规液相法相比，在投料摩尔比相同的条件下，本发明反应时间短，反应条件温和，设备要求低，且操作简单，后处理简单，无须溶剂，绿色、经济、环保、高效，目标产物的产率高达80％以上。
实施例7
1)向干燥的研钵中加入0.005mol 3-甲酰基-9-甲基咔唑，0.005mol 2-氨基-5-对氯苯基-1,3,4-噁二唑和0.005mol对甲苯磺酸，室温下研磨17min，此时TLC监测显示3-甲酰基-9-甲基咔唑和2-氨基-5-对氯苯基-1,3,4-噁二唑的原料点消失，表示原料完全反应，然后静置25min，得到混合物；其中展开剂是体积比为1:3的乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂；
2)将混合物经水洗抽滤后，即得3-甲酰基-9-甲基咔唑缩2-氨基-5-对氯苯基-1,3,4-噁二唑Schiff碱。
实施例8
1)向干燥的研钵中加入0.005mol 3-甲酰基-9-甲基咔唑，0.005mol 2-氨基-5-对氯苯基-1,3,4-噁二唑和0.01mol对甲苯磺酸，室温下研磨18min，此时TLC监测显示3-甲酰基-9-甲基咔唑和2-氨基-5-对氯苯基-1,3,4-噁二唑的原料点消失，表示原料完全反应，然后静置28min，得到混合物；其中展开剂是体积比为1:3的乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂；
2)将混合物经水洗抽滤后，即得3-甲酰基-9-甲基咔唑缩2-氨基-5-对氯苯基-1,3,4-噁二唑Schiff碱。
实施例9
1)向干燥的研钵中加入0.005mol 3-甲酰基-9-甲基咔唑，0.01mol 2-氨基-5-对氯苯基-1,3,4-噁二唑和0.005mol对甲苯磺酸，室温下研磨19min，此时TLC监测显示3-甲酰基-9-甲基咔唑和2-氨基-5-对氯苯基-1,3,4-噁二唑的原料点消失，表示原料完全反应，然后静置20min，得到混合物；其中展开剂是体积比为1:3的乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂；
2)将混合物经水洗抽滤后，即得3-甲酰基-9-甲基咔唑缩2-氨基-5-对氯苯基-1,3,4-噁二唑Schiff碱。
实施例10
1)向干燥的研钵中加入0.005mol 3-甲酰基-9-甲基咔唑，0.0055mol 2-氨基-5-对氯苯基-1,3,4-噁二唑和0.0105mol对甲苯磺酸，室温下研磨20min，此时TLC监测显示3-甲酰基-9-甲基咔唑和2-氨基-5-对氯苯基-1,3,4-噁二唑的原料点消失，表示原料完全反应，然后静置24min，得到混合物；其中展开剂是体积比为1:3的乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂；
2)将混合物经水洗抽滤后，即得3-甲酰基-9-甲基咔唑缩2-氨基-5-对氯苯基-1,3,4-噁二唑Schiff碱。
由于含咔唑基及噁二唑基Schiff碱含有多个C＝N荧光基团和具有良好空穴传输能力的咔唑基团，具有一定的发光性能，本发明测量了不同取代基Schiff碱的紫外光谱，如图1所示。
其中标号1为3-乙酰基-9-甲基咔唑缩2-氨基-5-对甲氧基苯基-1,3,4-噁二唑Schiff碱，标号2为3-甲酰基-9-乙基咔唑缩2-氨基-5-对氯苯基-1,3,4-噁二唑Schiff碱，标号3为3-甲酰基-9-甲基咔唑缩2-氨基-5-对硝基苯基-1,3,4-噁二唑Schiff碱，由图1可知，Schiff碱1,2,3在250-350nm之间出现紫外吸收峰，强度相差不大，因为其具有相似的结构特征，故其紫外吸收峰峰型相似。