本发明属于外墙体保温材料技术领域，具体涉及一种聚氨酯硬泡外墙阻燃保温材料及其制备方法。
背景技术：
我国正在制定一系列强制性的建筑节能措施，这无疑给PU泡沫塑料在建筑节能中大规模使用创造了一个发展机遇。然而聚氨酯硬泡是一种容易燃烧的有机材料，它在燃烧时释放出大量有毒烟雾，可使人在短时间内中毒和窒息。在我国PU泡沫塑料的实际使用中，火灾事故不断发生。因此如果不能有效、切实地解决其防火安全性的问题，找不到一个具有充分科学根据的途径来解决其使用过程中的防火安全性问题，那么PU泡沫塑料就无法在我国建筑节能中获得大规模推广应用。所以聚氨酯泡沫塑料的耐燃、防火等问题成为迫切需要解决的重要课题，这个问题是硬质聚氨酯泡沫塑料今后能否继续发展的关键因素之一。
公开号为CN 101435254A、CN 100363578C和CN 100443683C等文献都报道了聚氨酯硬质泡沫外墙保温系统，基本上都包括基体墙面、防潮层、聚氨酯硬质泡沫保温层、界面层和修饰层，其关键技术都是变换界面层材料，以增强修饰层在聚氨酯硬质泡沫外表面的附着力。
硬质聚氨酯泡沫塑料阻燃化，具体方法有以下四种：⑴反应型阻燃剂，在泡沫塑料原料中引入具有阻燃作用的元素，如磷、卤素等，此法燃烧时会产生刺激性气体，不利于环保；⑵添加型阻燃剂，在原料中添加不具有反应活性的但具有阻燃作用的物质，发泡成型后，阻燃性物质分散在泡沫塑料中；⑶浸渍法，把泡沫塑料浸于含阻燃剂的液体中，之后取出干燥；⑷防火涂层法，在泡沫塑料的外层，另加一层防火涂层。后两者方法应用范围较小，不适用于闭孔率较高的硬聚氨酯泡沫塑料。常用的是第二种方法，也是应用得最早、简便而经济的方法。其中，添加无机型阻燃剂早已受到人们的重视。
技术实现要素：
针对目前国内外结合聚氨酯硬泡保温系统的存在的主要问题，聚氨酯硬泡保温材料防火阻燃性能与力学性能相互矛盾的问题，本发明提出一种聚氨酯硬泡外墙阻燃保温材料，该保温材料提高阻燃性同时保持其优异的力学性能。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种聚氨酯硬泡外墙阻燃保温材料，由A组分和B组分组成，按照重量份数计算，A组分由酚醛树脂1～4份、环氧树脂4～16份、聚醚多元醇60～80份、氧化石墨烯5～10份、催化剂1～4份、改性纳米氢氧化铝15～30份、稳定剂1～3份以及发泡剂15～30份组成，B组分为多苯基多亚甲基多异氰酸酯，所述改性纳米氢氧化铝是由纳米氢氧化铝经硅烷偶联剂进行了湿法改性制备得到的，纳米氢氧化铝的表面有机官能团化。
进一步，所述纳米氢氧化铝改性方法为：
⑴将纳米氢氧化铝粒子以及硅烷偶联剂分别配制成水溶液，待用；
⑵将凹凸棒土与石膏放入煅烧炉中在550～600℃下煅烧3～4小时，取出煅烧混合物待用；
⑶将纳米氢氧化铝的水溶液滴加到硅烷偶联剂的水溶液中，搅拌混匀，然后加入步骤2)的煅烧混合物，其中，纳米氢氧化铝、硅烷偶联剂以及煅烧混合物的质量比为100:5～10:3～6；
⑷用超声波仪在80～100℃下持续超声和搅拌，将反应后的混合物经抽滤醇洗后，真空干燥，得到湿法改性纳米氢氧化铝。
进一步，所述发泡剂为乙醚，无卤素发泡剂更加环保。
进一步，所述稳定剂为聚醚改性有机硅氧烷。
进一步，所述催化剂为五甲基二乙烯三胺、双-二甲基胺基乙基醚、三乙醇胺或者四甲基己二胺。
进一步，稳定剂为聚醚改性有机硅氧烷。
本发明的另一个目的是提供一种聚氨酯硬泡外墙阻燃保温材料的制备方法，包括以下步骤：包括以下步骤：将酚醛树脂、溴化环氧树脂、聚醚多元醇与预混合，同时加入氧化石墨烯、稳定剂、催化剂、改性纳米氢氧化铝和发泡剂得到A组分，将多苯基多亚甲基多异氰酸酯作为B组分，将A组分与B组分混合发泡，异氰酸酯指数为1.05～1.15，得到聚氨酯硬泡外墙阻燃保温材料。
进一步，A组分与B组分的混合重量比为1∶1～1.8。
本发明中采用酚醛树脂最突出的特点是阻燃、低烟、抗高温歧变，具有质量轻、绝热性好、耐热性能好、尺寸稳定性好等特点，是唯一一种不用添加改性纳米氢氧化铝能够达到难燃级别(防火B1级)的有机材料，氧指数高达45。酚醛树脂阻燃性能好的根本原因是其高残炭率和酚羟基的自由基捕获作用，在本发明中将酚醛树脂和聚氨酯结合，优势互补，可以明显提高聚氨酯硬泡的阻燃性能。
本发明采用环氧树脂改性聚氨酯硬泡的主要目的为环氧基团与异氰酸酯反应生成高耐热的聚噁唑酮化合物，因此引入不同的环氧树脂可以得到不同耐热性的聚氨酯泡沫塑料；如果采用普通的环氧树脂会降低聚氨酯硬泡的阻燃性能，本发明通过添加由纳米氢氧化铝经硅烷偶联剂进行了湿法改性制备得到的改性纳米氢氧化铝，达到了提高聚氨酯硬泡的耐热性又提高其阻燃性。
本发明所述聚醚多元醇还包括含叔胺基聚醚多元醇，可以由多元伯或仲胺与环氧化合物开环反应制得，多元胺的碳原子数在2～18之间，具体包括乙二胺聚氧化丙烯四醇或二乙烯三胺聚氧化丙烯五醇。
本发明采用氧化石墨烯增强了其与聚氨酯基体的界面结合力，制备的聚氨酯硬泡外墙阻燃保温材料更耐老化，通透性更好。根据DIN EN50147-1，在磁场，平面波和微波场类型的频率下测得该外墙保温材料屏蔽衰减效果显著。
本发明的有益效果是产品同时具有较高的阻燃性能和优异的力学性能，并且环保，对环境没有卤素污染。
具体实施方式
实施例1
纳米氢氧化铝改性方法为：
⑴将纳米氢氧化铝粒子以及硅烷偶联剂分别配制成水溶液，待用；
⑵将凹凸棒土与石膏放入煅烧炉中在550℃下煅烧3小时，取出煅烧混合物待用；
⑶将纳米氢氧化铝的水溶液滴加到硅烷偶联剂的水溶液中，搅拌混匀，然后加入步骤2)的煅烧混合物，其中，纳米氢氧化铝、硅烷偶联剂以及煅烧混合物的质量比为100:5:3；
⑷用超声波仪在80℃下持续超声和搅拌，将反应后的混合物经抽滤醇洗后，真空干燥，得到湿法改性纳米氢氧化铝。
实施例2
纳米氢氧化铝改性方法为：
⑴将纳米氢氧化铝粒子以及硅烷偶联剂分别配制成水溶液，待用；
⑵将凹凸棒土与石膏放入煅烧炉中在600℃下煅烧4小时，取出煅烧混合物待用；
⑶将纳米氢氧化铝的水溶液滴加到硅烷偶联剂的水溶液中，搅拌混匀，然后加入步骤2)的煅烧混合物，其中，纳米氢氧化铝、硅烷偶联剂以及煅烧混合物的质量比为100:10:6；
⑷用超声波仪在100℃下持续超声和搅拌，将反应后的混合物经抽滤醇洗后，真空干燥，得到湿法改性纳米氢氧化铝。
实施例3
一种聚氨酯硬泡外墙阻燃保温材料，由A组分和B组分组成，按照重量份数计算，A组分由酚醛树脂1份、环氧树脂4份、聚醚多元醇60份、氧化石墨烯7份、月桂酸二丁基锡1份、实施例1的改性纳米氢氧化铝15份、聚醚改性有机硅氧烷1份以及乙醚15份组成，B组分为多苯基多亚甲基多异氰酸酯，。A组分与B组分的混合重量比为1∶1。
制备方法，包括以下步骤：将酚醛树脂、溴化环氧树脂与聚醚多元醇预混合，同时加入氧化石墨烯、聚醚改性有机硅氧烷、月桂酸二丁基锡、实施例1的改性纳米氢氧化铝和乙醚得到A组分，将多苯基多亚甲基多异氰酸酯作为B组分，将A组分与B组分混合发泡，异氰酸酯指数为1.05，得到聚氨酯硬泡外墙阻燃保温材料。
实施例4
一种聚氨酯硬泡外墙阻燃保温材料，由A组分和B组分组成，按照重量份数计算，A组分由酚醛树脂2份、环氧树脂10份、聚醚多元醇70份、氧化石墨烯5份、辛酸亚锡2份、实施例1的改性纳米氢氧化铝24份、聚醚改性有机硅氧烷2份以及乙醚24份组成，B组分为多苯基多亚甲基多异氰酸酯，所述乙醚由环戊烷3份、五氟环戊烷9份与二氯乙烷2份组成。A组分与B组分的混合重量比为1∶1.4。
制备方法，包括以下步骤：将酚醛树脂、溴化环氧树脂与聚醚多元醇预混合，同时加入氧化石墨烯、聚醚改性有机硅氧烷、辛酸亚锡、实施例1的改性纳米氢氧化铝和乙醚得到A组分，将多苯基多亚甲基多异氰酸酯作为B组分，将A组分与B组分混合发泡，异氰酸酯指数为1.1，得到聚氨酯硬泡外墙阻燃保温材料。
实施例5
一种聚氨酯硬泡外墙阻燃保温材料，由A组分和B组分组成，按照重量份数计算，A组分由酚醛树脂4份、溴化环氧树脂16份、聚醚多元醇80份、氧化石墨烯10份、二乙酸二辛基锡4份、实施例2的改性纳米氢氧化铝30份、聚醚改性有机硅氧烷3份以及乙醚30份组成，B组分为多苯基多亚甲基多异氰酸酯，所述乙醚由环戊烷5份、五氟环戊烷12份与二氯乙烷6份组成。A组分与B组分的混合重量比为1∶1.8。
制备方法，包括以下步骤：将酚醛树脂、溴化环氧树脂与聚醚多元醇预混合，同时加入氧化石墨烯、聚醚改性有机硅氧烷、二乙酸二辛基锡、实施例2的改性纳米氢氧化铝和乙醚得到A组分，将多苯基多亚甲基多异氰酸酯作为B组分，将A组分与B组分混合发泡，异氰酸酯指数为1.15，得到聚氨酯硬泡外墙阻燃保温材料。
实施例6
将实施例3-5制备得到的聚氨酯硬泡外墙阻燃保温材料进行抗压强度以及氧化指数等性能测定，结果见表1。
表1实施例3-5保温材料性能参数
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。