本发明属于塑料材料制备技术领域，具体涉及一种环保型3D打印用塑料材料的制备方法。
背景技术：
3D打印又被称作“快速成型技术”，它通过一层一层铺叠打印材料方式来实现三维物体的制造。3D打印技术源自于100多年前的照相雕塑和地貌成型技术，上世纪80年代形成雏形，随着近30年的发展，3D打印技术突飞猛进。目前主流3D打印技术主要有熔融沉积快速成型，光固化成型、粉末粘结成型等几种。随着3D打印技术的不断进步和成熟，它在航空航天、生物医药、建筑等领域的应用逐步拓宽，其方便快捷、能够提高材料利用率等优势不断显现，与传统制造的结合也更加紧密，不断推动传统制造业的转型升级。
现阶段制约3D打印技术发展的因素主要有两个：打印材料和设备。3D打印技术本身并不复杂，但可用的耗材是个难点。普通打印机的耗材是墨水和纸张，但3D打印机的耗材主要是胶水和高分子材料，而且必须经过特殊处理，对材料的固化反应速度等也要求很高，不同的3D打印技术也对成型材料有不同的要求。现代的3D打印技术多使用ABS树脂、人造橡胶、塑料、沙子、铸蜡和聚酯热塑性塑料等，这些材料多为粉末或者粘稠的液体，从价格上看，便宜的几百块1kg，最贵的1kg甚至达到4万元左右，所以当前3D打印材料的成本是制约3D打印技术进一步发展的一大因素。
塑料是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂。它具有良好的耐热性和耐寒性，化学稳定性好，还具有较高的刚性和韧性，机械强度好。塑料制品的生产工艺有中空吹塑、注塑和挤出等，其产品形式包括了各种容器、网、打包带、电缆覆层、管材、异型材、片材等。
把废弃塑料作为制备3D打印材料的原料，这不仅可以大大降低生产成本，同时可以减少环境污染，节约资源，促进资源循环利用。
技术实现要素：
本发明提供一种环保型3D打印用塑料材料的制备方法，以解决3D打印材料生产成本高、废弃塑料污染环境等问题，本发明通过将废弃塑料重新利用，添加特定合成剂和淀粉合成剂对其进行改性，强化其韧性、拉伸强度、冲击强度等性能，使其成为符合3D打印要求的材料，大大降低了3D打印材料的成本。
为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种环保型3D打印用塑料材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：使用硬塑料破碎机对废弃塑料进行初步粉碎，随后利用间歇式搅拌塑料清洗机将破碎过的废弃塑料进行彻底清洗，去除表面的污物，自然风干精选后，制得精选塑料；
S2：将步骤S1制得的精选塑料置于氮气或干冰的低温粉碎机中，在温度为-90--110℃下将塑料粉碎2-3h，过筛后得到80-100目的塑料细粒；
S3：向步骤S2制得的塑料细粒中加入特定合成剂，升温至160-200℃，在转速为100-300r/min下搅拌熔解2-4h，然后冷却至室温，制得初级材料；
S4：将步骤S3制得的初级材料在温度为-90--110℃下粉碎，加入淀粉合成剂混合均匀，将混合均匀混合物放入螺杆挤压成型机中，在温度为115-125℃，转速为95-115r/min下，经挤压造粒，制得环保型3D打印用塑料材料；
步骤S3中所述的特定合成剂的制备方法，包括以下步骤：
S31：将发生剂、偶联剂、相容剂、抗氧化剂混合升温至115-125℃，在转速为100-200r/min下反应70-85min，制得物料A；
S32：向步骤S31制得的物料A中加入调节剂、聚凝剂混合后升温至145-155℃，在转速为300-400r/min下反应140-230min，制得物料B；
S33：向步骤S32制得的物料B中加入增塑剂、终止剂混合后降温至105-125℃，在转速为200-300r/min下反应60-130min，制得特定合成剂；
步骤S4中所述的淀粉合成剂的制备方法，包括以下步骤：
S41：配制浓度为22-25Be’的木薯淀粉浆A；
S42：向步骤S41中的木薯淀粉浆A加入浓度为浓度为1％-1.2％甘油三酯、过碳酰胺，然后在温度为34-36℃，搅拌转速为100-120r/min下进行交联接枝反应35-38min，制得浆料B；
S43：向步骤S42的浆料B中加入氢氧化钠和环氧氯丙烷，然后在温度为34-36℃，搅拌转速为50-80r/min下进行交联反应0.4-0.6h，制得浆料C；
S44：将步骤S43的浆料C输送至滚筒式干燥机中进行预糊化并在温度为135-145℃下干燥，制得含水量≤6％的物料D；
S45：将步骤S44的物料D粉碎、过60-100目筛后风送至旋风式分离器进行收集，制得淀粉合成剂；
所述的环保型3D打印用塑料材料，包括以下质量配比的原料：废弃塑料：特定合成剂：淀粉合成剂＝6-9:1-2:2-3；
所述特定合成剂以重量份为单位，包括以下原料：调节剂12-18份、发生剂12-18份、偶联剂10-14份、相容剂10-14份、增塑剂8-14份、抗氧化剂6-12份、聚凝剂4-8份、终止剂2-6份；
所述调节剂为ACR；
所述发生剂为气溶胶发生剂；
所述偶联剂为水溶性硅烷；
所述相容剂为丙烯酸型相容剂；
所述增塑剂为柠檬酸酯；
所述抗氧化剂为Ronotec17；
所述聚凝剂为聚合氯化铝；
所述终止剂为木焦油；
所述淀粉合成剂以重量份为单位，包括以下原料：木薯淀粉120-180份、甘油三酯50-80份、过碳酰胺50-80份、氢氧化钠20-40份、环氧氯丙烷20-40份。
优选地，所述的环保型3D打印用塑料材料，包括以下质量配比的原料：废弃塑料：特定合成剂：淀粉合成剂＝6:1:2；
所述特定合成剂以重量份为单位，包括以下原料：调节剂10份、发生剂10份、偶联剂8份、相容剂8份、增塑剂8份、抗氧化剂6份、聚凝剂4份、终止剂2份；
所述淀粉合成剂以重量份为单位，包括以下原料：木薯淀粉100份、甘油三酯40份、过碳酰胺40份、氢氧化钠20份、环氧氯丙烷20份。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明使用废弃塑料为原料，成本低廉，原料使用低温粉碎，可以减轻粉碎中塑料的性能损失，同时可以更加彻底的粉碎，得到的粉末粒度更小，很大程度上增加了微粉的比表面积，使其吸附性得到增强，利于特定合成剂和塑料得到充分和均匀的混合。
(2)淀粉合成剂的加入增加了环保型3D打印用塑料材料的弹性、粘性、韧性等，提高成型率，减少脆性、抗摔性。
(3)环保型3D打印用塑料材料形成成品后具有3D打印所需要的特定温度；产品不易变性，增加了弹性、韧性、冲击强度、拉伸强度等优点；消除在3D打印挤出头处于热熔状态下水溶状态而产生的成型困难，提高成型率；产品具有高温融化和常温凝固的双重功能。
(4)把废弃塑料作为制备3D打印材料的原料，这不仅可以大大降低生产成本，同时可以减少环境污染，节约资源，促进资源循环利用。
(5)采用柠檬酸酯作增塑剂，在塑料中降低分子间的引力，在塑料的成型中增加塑料的可塑性、柔韧性，使塑料具备打印时所需的特性。
(6)选择水溶性硅烷作为偶联剂，它可使淀粉和废弃塑料两种性能差异很大的材料界面偶联起来，增加了复合材料的黏结强度并提高了复合材料的性能，有利于制造出性能优异、满足需要的新型打印用塑料。
(7)淀粉是一种多羟基的亲水天然高分子，其具有优异的降解性能，良好的增强作用；淀粉具有较多的反应活性，可再生且周期短，较低成本等优势。
【具体实施方式】
为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
在实施例中，所述环保型3D打印用塑料材料，包括以下质量配比的原料：废弃塑料：特定合成剂：淀粉合成剂＝6-9:1-2:2-3；
所述特定合成剂以重量份为单位，包括以下原料：调节剂12-18份、发生剂12-18份、偶联剂10-14份、相容剂10-14份、增塑剂8-14份、抗氧化剂6-12份、聚凝剂4-8份、终止剂2-6份；
所述调节剂为ACR；
所述发生剂为气溶胶发生剂；
所述偶联剂为水溶性硅烷；
所述相容剂为丙烯酸型相容剂；
所述增塑剂为柠檬酸酯；
所述抗氧化剂为Ronotec17；
所述聚凝剂为聚合氯化铝；
所述终止剂为木焦油；
所述淀粉合成剂以重量份为单位，包括以下原料：木薯淀粉120-180份、甘油三酯50-80份、过碳酰胺50-80份、氢氧化钠20-40份、环氧氯丙烷20-40份；
本发明还提供一种环保型3D打印用塑料材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：使用硬塑料破碎机对废弃塑料进行初步粉碎，随后利用间歇式搅拌塑料清洗机将破碎过的废弃塑料进行彻底清洗，去除表面的污物，自然风干精选后，制得精选塑料；
S2：将步骤S1制得的精选塑料置于氮气或干冰的低温粉碎机中，在温度为-90--110℃下将塑料粉碎2-3h，过筛后得到80-100目的塑料细粒；
S3：向步骤S2制得的塑料细粒中加入特定合成剂，升温至160-200℃，在转速为100-300r/min下搅拌熔解2-4h，然后冷却至室温，制得初级材料；
S4：将步骤S3制得的初级材料在温度为-90--110℃下粉碎，加入淀粉合成剂混合均匀，将混合均匀混合物放入螺杆挤压成型机中，在温度为115-125℃，转速为95-115r/min下，经挤压造粒，制得环保型3D打印用塑料材料；
步骤S3中所述的特定合成剂的制备方法，包括以下步骤：
S31：将发生剂、偶联剂、相容剂、抗氧化剂混合升温至115-125℃，在转速为100-200r/min下反应70-85min，制得物料A；
S32：向步骤S31制得的物料A中加入调节剂、聚凝剂混合后升温至145-155℃，在转速为300-400r/min下反应140-230min，制得物料B；
S33：向步骤S32制得的物料B中加入增塑剂、终止剂混合后降温至105-125℃，在转速为200-300r/min下反应60-130min，制得特定合成剂；
步骤S4中所述的淀粉合成剂的制备方法，包括以下步骤：
S41：配制浓度为22-25Be’的木薯淀粉浆A；
S42：向步骤S41中的木薯淀粉浆A加入浓度为浓度为1％-1.2％甘油三酯、过碳酰胺，然后在温度为34-36℃，搅拌转速为100-120r/min下进行交联接枝反应35-38min，制得浆料B；
S43：向步骤S42的浆料B中加入氢氧化钠和环氧氯丙烷，然后在温度为34-36℃，搅拌转速为50-80r/min下进行交联反应0.4-0.6h，制得浆料C；
S44：将步骤S43的浆料C输送至滚筒式干燥机中进行预糊化并在温度为135-145℃下干燥，制得含水量≤6％的物料D；
S45：将步骤S44的物料D粉碎、过60-100目筛后风送至旋风式分离器进行收集，制得淀粉合成剂。
下面通过更具体实施例对本发明进行说明。
实施例1
所述环保型3D打印用塑料材料，包括以下质量配比的原料：废弃塑料：特定合成剂：淀粉合成剂＝9:2:3；
所述特定合成剂以重量份为单位，包括以下原料：调节剂16份、发生剂16份、偶联剂12份、相容剂12份、增塑剂12份、抗氧化剂8份、聚凝剂6份、终止剂4份；
所述调节剂为ACR；
所述发生剂为气溶胶发生剂；
所述偶联剂为水溶性硅烷；
所述相容剂为丙烯酸型相容剂；
所述增塑剂为柠檬酸酯；
所述抗氧化剂为Ronotec17；
所述聚凝剂为聚合氯化铝；
所述终止剂为木焦油；
所述淀粉合成剂以重量份为单位，包括以下原料：木薯淀粉180份、甘油三酯80份、过碳酰胺80份、氢氧化钠40份、环氧氯丙烷40份；
本发明还提供一种环保型3D打印用塑料材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：使用硬塑料破碎机对废弃塑料进行初步粉碎，随后利用间歇式搅拌塑料清洗机将破碎过的废弃塑料进行彻底清洗，去除表面的污物，自然风干精选后，制得精选塑料；
S2：将步骤S1制得的精选塑料置于氮气或干冰的低温粉碎机中，在温度为-100℃下将塑料粉碎2.5h，过筛后得到90目的塑料细粒；
S3：向步骤S2制得的塑料细粒中加入特定合成剂，升温至180℃，在转速为200r/min下搅拌熔解3h，然后冷却至室温，制得初级材料；
S4：将步骤S3制得的初级材料在温度为-100℃下粉碎，加入淀粉合成剂混合均匀，将混合均匀混合物放入螺杆挤压成型机中，在温度为120℃，转速为100r/min下，经挤压造粒，制得环保型3D打印用塑料材料；
步骤S3中所述的特定合成剂的制备方法，包括以下步骤：
S31：将发生剂、偶联剂、相容剂、抗氧化剂混合升温至115℃，在转速为100r/min下反应85min，制得物料A；
S32：向步骤S31制得的物料A中加入调节剂、聚凝剂混合后升温至145℃，在转速为300r/min下反应230min，制得物料B；
S33：向步骤S32制得的物料B中加入增塑剂、终止剂混合后降温至105℃，在转速为200r/min下反应130min，制得特定合成剂；
步骤S4中所述的淀粉合成剂的制备方法，包括以下步骤：
S41：配制浓度为22Be’的木薯淀粉浆A；
S42：向步骤S41中的木薯淀粉浆A加入浓度为浓度为1％甘油三酯、过碳酰胺，然后在温度为34℃，搅拌转速为100r/min下进行交联接枝反应38min，制得浆料B；
S43：向步骤S42的浆料B中加入氢氧化钠和环氧氯丙烷，然后在温度为35℃，搅拌转速为70r/min下进行交联反应0.5h，制得浆料C；
S44：将步骤S43的浆料C输送至滚筒式干燥机中进行预糊化并在温度为140℃下干燥，制得含水量为6％的物料D；
S45：将步骤S44的物料D粉碎、过80目筛后风送至旋风式分离器进行收集，制得淀粉合成剂。
实施例2
所述环保型3D打印用塑料材料，包括以下质量配比的原料：废弃塑料：特定合成剂：淀粉合成剂＝6:1:2；
所述特定合成剂以重量份为单位，包括以下原料：调节剂12份、发生剂12份、偶联剂10份、相容剂10份、增塑剂8份、抗氧化剂6份、聚凝剂4份、终止剂2份；
所述调节剂为ACR；
所述发生剂为气溶胶发生剂；
所述偶联剂为水溶性硅烷；
所述相容剂为丙烯酸型相容剂；
所述增塑剂为柠檬酸酯；
所述抗氧化剂为Ronotec17；
所述聚凝剂为聚合氯化铝；
所述终止剂为木焦油；
所述淀粉合成剂以重量份为单位，包括以下原料：木薯淀粉120份、甘油三酯50份、过碳酰胺50份、氢氧化钠20份、环氧氯丙烷20份；
本发明还提供一种环保型3D打印用塑料材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：使用硬塑料破碎机对废弃塑料进行初步粉碎，随后利用间歇式搅拌塑料清洗机将破碎过的废弃塑料进行彻底清洗，去除表面的污物，自然风干精选后，制得精选塑料；
S2：将步骤S1制得的精选塑料置于氮气或干冰的低温粉碎机中，在温度为-90℃下将塑料粉碎3h，过筛后得到80目的塑料细粒；
S3：向步骤S2制得的塑料细粒中加入特定合成剂，升温至160℃，在转速为100r/min下搅拌熔解4h，然后冷却至室温，制得初级材料；
S4：将步骤S3制得的初级材料在温度为-90℃下粉碎，加入淀粉合成剂混合均匀，将混合均匀混合物放入螺杆挤压成型机中，在温度为115℃，转速为95r/min下，经挤压造粒，制得环保型3D打印用塑料材料；
步骤S3中所述的特定合成剂的制备方法，包括以下步骤：
S31：将发生剂、偶联剂、相容剂、抗氧化剂混合升温至125℃，在转速为200r/min下反应70min，制得物料A；
S32：向步骤S31制得的物料A中加入调节剂、聚凝剂混合后升温至155℃，在转速为400r/min下反应140min，制得物料B；
S33：向步骤S32制得的物料B中加入增塑剂、终止剂混合后降温至125℃，在转速为300r/min下反应60min，制得特定合成剂；
步骤S4中所述的淀粉合成剂的制备方法，包括以下步骤：
S41：配制浓度为25Be’的木薯淀粉浆A；
S42：向步骤S41中的木薯淀粉浆A加入浓度为浓度为1.2％甘油三酯、过碳酰胺，然后在温度为36℃，搅拌转速为120r/min下进行交联接枝反应35min，制得浆料B；
S43：向步骤S42的浆料B中加入氢氧化钠和环氧氯丙烷，然后在温度为34℃，搅拌转速为50r/min下进行交联反应0.6h，制得浆料C；
S44：将步骤S43的浆料C输送至滚筒式干燥机中进行预糊化并在温度为135℃下干燥，制得含水量4％的物料D；
S45：将步骤S44的物料D粉碎、过60目筛后风送至旋风式分离器进行收集，制得淀粉合成剂。
实施例3
所述环保型3D打印用塑料材料，包括以下质量配比的原料：废弃塑料：特定合成剂：淀粉合成剂＝8:2:3；
所述特定合成剂以重量份为单位，包括以下原料：调节剂18份、发生剂18份、偶联剂14份、相容剂14份、增塑剂14份、抗氧化剂12份、聚凝剂8份、终止剂6份；
所述调节剂为ACR；
所述发生剂为气溶胶发生剂；
所述偶联剂为水溶性硅烷；
所述相容剂为丙烯酸型相容剂；
所述增塑剂为柠檬酸酯；
所述抗氧化剂为Ronotec17；
所述聚凝剂为聚合氯化铝；
所述终止剂为木焦油；
所述淀粉合成剂以重量份为单位，包括以下原料：木薯淀粉150份、甘油三酯65份、过碳酰胺65份、氢氧化钠30份、环氧氯丙烷30份；
本发明还提供一种环保型3D打印用塑料材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：使用硬塑料破碎机对废弃塑料进行初步粉碎，随后利用间歇式搅拌塑料清洗机将破碎过的废弃塑料进行彻底清洗，去除表面的污物，自然风干精选后，制得精选塑料；
S2：将步骤S1制得的精选塑料置于氮气或干冰的低温粉碎机中，在温度为-110℃下将塑料粉碎2h，过筛后得到100目的塑料细粒；
S3：向步骤S2制得的塑料细粒中加入特定合成剂，升温至200℃，在转速为300r/min下搅拌熔解2h，然后冷却至室温，制得初级材料；
S4：将步骤S3制得的初级材料在温度为-110℃下粉碎，加入淀粉合成剂混合均匀，将混合均匀混合物放入螺杆挤压成型机中，在温度为125℃，转速为115r/min下，经挤压造粒，制得环保型3D打印用塑料材料；
步骤S3中所述的特定合成剂的制备方法，包括以下步骤：
S31：将发生剂、偶联剂、相容剂、抗氧化剂混合升温至120℃，在转速为150r/min下反应75min，制得物料A；
S32：向步骤S31制得的物料A中加入调节剂、聚凝剂混合后升温至150℃，在转速为350r/min下反应185min，制得物料B；
S33：向步骤S32制得的物料B中加入增塑剂、终止剂混合后降温至115℃，在转速为250r/min下反应100min，制得特定合成剂；
步骤S4中所述的淀粉合成剂的制备方法，包括以下步骤：
S41：配制浓度为24Be’的木薯淀粉浆A；
S42：向步骤S41中的木薯淀粉浆A加入浓度为浓度为1％甘油三酯、过碳酰胺，然后在温度为35℃，搅拌转速为110r/min下进行交联接枝反应36min，制得浆料B；
S43：向步骤S42的浆料B中加入氢氧化钠和环氧氯丙烷，然后在温度为36℃，搅拌转速为80r/min下进行交联反应0.4h，制得浆料C；
S44：将步骤S43的浆料C输送至滚筒式干燥机中进行预糊化并在温度为145℃下干燥，制得含水量为5％的物料D；
S45：将步骤S44的物料D粉碎、过100目筛后风送至旋风式分离器进行收集，制得淀粉合成剂。
实施例1-3中的淀粉合成剂性能参数如下表所示。
实施例1-3中的环保型3D打印用塑料材料性能参数如下表所示。
以上内容不能认定本发明具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。