本发明涉及一种甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇联产丙炔醇的方法。
背景技术：
工业化生产1,4-丁炔二醇的工艺主要是炔醛法(reppe法)，国内的生产企业如山西三维、四川天华、新疆美克化工、国电中国石化宁夏能源化工、新疆天业、内蒙古伊东、四川维尼轮厂等均采用此种技术。20世纪70年代，开发了改良的reppe法工艺，采用淤浆床或悬浮床技术，反应在常压或者低压条件下进行。但改良reppe工艺对催化剂的要求较高，适合工业化的颗粒尺寸应在1~50μm。催化剂的颗粒尺寸大于50μm，活性就会下降很多，但如果小于1μm，过滤比较困难。由于近几年1,4-丁二醇价格不断下降，致使企业的利润不断缩小，而丙炔醇由于下游产品市场的不断增大，导致其价格居高不下，所以在生产1,4-丁炔二醇的同时，联产越多的丙炔醇，企业的利润越大。
us4110249和us4584418以及cn1118342a分别公开了以无载体的孔雀石，无载体氧化铜/氧化铋催化剂，这些催化剂不耐磨，金属组份容易流失。
us3920759和cn102125856a分别公开了以硅酸镁、高岭土为载体的铜铋负载型催化剂，用于甲醛和乙炔反应合成1,4-丁炔二醇的催化反应。但该类催化剂存在以下不足：（1）载体硅酸镁不稳定，在反应体系中会发生溶解，寿命短；（2）催化剂用量多，金属氧化铜含量较高，易发生团聚，不能充分发挥每个活性中心的催化效果，造成铜资源的浪费。
cn201210157882.3公开了一种铜铋催化剂及制备方法，其步骤如下：采用有机硅源的醇溶液滴加到含有铜盐、铋盐、镁盐和分散剂的混合液中，用碱溶液调节混合溶液的ph值得到混合沉淀物，经进一步老化、采用分散剂为介质进行沉淀物的洗涤，并采用惰性气氛进行焙烧。该催化剂的活性较高，但是成本较高、机械强度差，难于实现工业化。
cn201210397161.x公开了用于1,4-丁炔二醇生产的催化剂及其制备方法，该方法采用纳米二氧化硅为载体，以沉淀沉积的方法，将铜和铋吸附在载体上。此方法制备的催化剂具有较好的活性和选择性，但是由于采用尿素为沉淀剂，反应过程较慢，会产生大量的氨气，造成环境污染，而且制备的催化剂颗粒较小，不好过滤。
cn103170342a公开了一种合成1,4-丁炔二醇的纳米cuo-bi2o3催化剂，其特征在于，将适量表面活性剂和氢氧化钠溶液分别加入铜铋酸性水溶液中，在一定温度下热解制备纳米催化剂。所制备的催化剂颗粒大小10~80nm。该催化剂反应活性较高，但由于催化剂的颗粒小，用于淤浆床或者悬浮床，颗粒小，难过滤。而且纳米cuo-bi2o3活性中心暴露多，容易失活。
cn103157500a公开了一种负载型催化剂的制备方法，该方法采用介孔分子筛为载体，利用浸渍法把可溶性的铜盐和铋盐负载到载体上，制备的催化剂颗粒大小为10~80纳米，该催化剂活性较高，但催化剂颗粒太小，难过滤。
cn103480382a公开了一种生产1,4-丁炔二醇的催化剂及其制备方法，该方法采用酸化后的纳米二氧化硅为载体，以浸渍和沉积沉淀方法使铜和铋吸附在在载体上，然后干燥、焙烧得催化剂成品。该方法制备的催化剂活性较好，强度较高。但是此方法制备的催化剂粉末的粒度均匀性不好，小颗粒较多，不利于催化剂的工业运转。
综上所述，现有技术中生产1,4-丁炔二醇的催化剂普遍存在着催化剂颗粒度不适中、催化剂的耐磨性及稳定性差、活性组分容易流失等技术问题，而且生产1,4-丁炔二醇的同时，丙炔醇的产量很小，严重影响公司的利润。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的缺陷，提供一种甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇联产丙炔醇的方法，该方法能够明显提高丙炔醇的产量，并且运转周期长。
一种甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇联产丙炔醇的方法，以铜铋复合氧化物为催化剂，反应温度为80~150℃，优选为90~120℃，反应压力为0.2~2.0mpa，优选0.5~1.0mpa，乙炔的流量为40~200ml/min，优选为80~150ml/min，甲醛水溶液质量浓度为4%~25%，优选为9%~15%，催化剂用量同加入的甲醛水溶液质量体积比为1:3~1:10，优选为1:5~1:7，所述甲醛水溶液中含有聚乙二醇200，聚乙二醇800，聚乙二醇600，乙二醇，二甘醇，中的一种或几种，优选为乙二醇或二甘醇，其含量为甲醛水溶液重量的0.5%~3.5%，优选0.8~2.0%。
上述方法中，所述的铜铋复合氧化物催化剂按重量计，氧化铜的含量为30wt%~80wt%，优选为40wt%~70wt%，氧化铋的含量为1.0wt%~10.0wt%，优选为2.5wt%～6.5wt%。
上述方法中，所述的铜铋复合氧化物催化剂优选采用如下方法制备。该方法通过几段共沉淀反应，并在共沉淀反应的不同阶段，采用不同浓度的酸性溶液和碱性溶液，使制备出的催化剂颗粒较大，分布集中，而且催化剂具有较大的平均孔径，提高了炔醛化反应过程中丙炔醇的选择性。
一种铜铋复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制含有铜盐和铋盐的两种不同浓度的酸性溶液；
（2）配制种类不同的两种沉淀剂溶液；
（3）往反应釜中加入底水，升温加热至反应温度；
（4）采取并流的方式，将步骤（1）的酸性溶液1和步骤（2）的沉淀剂1溶液滴加到反应釜中。
（5）当剩余酸性溶液1为步骤（1）配制酸性溶液1总量的4/5~9/10时，停止反应，进行老化；
（6）老化结束后，继续进行反应，当剩余酸性溶液1为步骤（1）配制酸性溶液总量的1/2-3/5时，改换沉淀剂2，继续进行反应。当酸性溶液1完全反应完毕，采用酸性溶液2，继续进行反应；
（7）待反应结束后，进行老化，老化结束后，洗涤，过滤；
（8）滤饼中加入含有硝酸钾和六偏磷酸钠的去离子水，搅拌均匀后，进行喷雾干燥制得铜铋催化剂。
本发明方法步骤（1）中，铜盐选自硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜或者氯化铜中的至少一种，优选为硝酸铜。酸性溶液1中铜盐的摩尔浓度控制为1.5~2.5mol/l。酸性溶液2中铜盐的摩尔浓度控制为0.6~1.0mol/l。铋盐选自硝酸铋、硫酸铋或者醋酸铋中的至少一种，优选为硝酸铋。酸性溶液1中铋盐的摩尔浓度控制在0.02~0.07mol/l，优选为0.03~0.06mol/l。酸性溶液2中铋盐的摩尔浓度控制在0.006~0.015mol/l，优选为0.008~0.01mol/l。
本发明步骤（2）中，沉淀剂选自碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾、氨水、碳酸氢钠中的至少一种，沉淀剂1优选为碳酸钠，沉淀剂2优选为碳酸钠和氢氧化钠。沉淀剂1的摩尔浓度为1.0~3.0mol/l，优选为1.2~2.0mol/l。沉淀剂2的摩尔浓度为1.0~3.0mol/l，优选为1.2~2.0mol/l，其中碳酸钠与氢氧化钠的摩尔比为0.8-1.2:1。
本发明步骤（3）中，往反应釜中加入底水，加入量为200~1000ml，优选400~800ml。升温加热至反应温度30~80℃，最优为40～70℃。反应过程中不断搅拌。
本发明步骤（4）中，酸性溶液1和碱性溶液1以一定的速度并流加入到反应釜中，保持反应的ph值控制在5.0～8.0，最优为6.0～7.0，反应温度控制在30~80℃，最优为40～70℃。
本发明步骤（5）中，老化温度控制在30~80℃，最优为40～70℃。老化ph值控制在5.0～8.0，最优为6.0～7.0，老化时间控制在10～70分钟，最优20~50分钟。
本发明步骤（6）中，反应的ph值控制在5.0～8.0，最优为6.0～7.0，反应温度控制在30~80℃，最优为40～70℃。当剩余酸性溶液1为步骤（1）配制酸性溶液总量的1/2-3/5时，改换沉淀剂2，沉淀剂2采用碳酸钠和氢氧化钠混合物，然后继续进行反应。
本发明步骤（7）中，反应结束后，老化时间为0.5～4.0小时，优选为1.0～2.5小时。采用与老化同样温度的去离子水进行洗涤，过滤。
本发明步骤（8）中，滤饼中加入含有硝酸钾和六偏磷酸钠的去离子水，搅拌均匀后，进行喷雾干燥制得铜铋催化剂。硝酸钾加入量为浆液中水质量的1％～20％，优选为5％～15％。浆料的干基为15％～45％，优选25％～35％。六偏磷酸钠加入量为催化剂重量的5%~25%，优选为10%~20%。
一种采用上述方法制备的催化剂，按催化剂的重量计，氧化铜的含量为30wt%~80wt%，优选为40wt%~70wt%，氧化铋的含量为1.0wt%~10.0wt%，优选为2.5wt%～6.5wt%，催化剂的颗粒尺寸在10-40um之间大于85%。
本发明在炔醛化反应中，通过在反应体系中加入有机醇，进一步提高了丙炔醇的选择性，并有效抑制了金属的流失，能够延长催化剂的使用周期，具有良好的经济效益。
具体实施方式
下面通过实施例和比较例进一步说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不受实施例的限制。本发明中催化剂的颗粒尺寸采用丹东百特的bt-9300st激光粒度仪分析，以下%如无特殊说明，均为质量百分比。。
实施例1
（1）称取400克cu(no3)2.3h2o和20克bi(no3)3.5h2o放入含有13克硝酸的水中，待其溶解后定容至1000ml，作为酸性溶液1。称取386克cu(no3)2.3h2o和9.5克bi(no3)3.5h2o放入含有8克硝酸的水中，待其溶解后定容至2000ml，作为酸性溶液2。
（2）称取300克na2co3配制成2000ml溶液，作为沉淀剂1。称取385克na2co3和145克naoh配制成4000ml溶液，作为沉淀剂2。
（3）在反应釜中加入500ml去离子水，搅拌并加热至50℃。
（4）将酸性溶液1和碱性溶液1并流加入到反应釜中，控制反应物的ph值为6.0，反应温度为50℃。
（5）当步骤（1）的酸性溶液1剩余850ml时，停止反应，进行老化，老化条件和反应条件相同，老化时间为30分钟。
（6）老化结束后，继续进行反应，当剩余酸性溶液为550ml时，将碱性溶液改为沉淀剂2，继续进行反应。当酸性溶液1使用完毕，更换酸性溶液2继续进行反应。
（7）待反应结束后，进行老化。老化条件与反应条件相同，老化1.5小时后，用50℃去离子水进行洗涤，洗涤至洗涤液中无钠离子存在时，停止洗涤。
（8）将滤饼加入到含有60克硝酸钾和31克六偏磷酸钠的580克水中，水温控制在50℃，打浆至物料均匀，用喷雾干燥仪进行催化剂的干燥。样品编号为a，
样品的理化性质见表1。
（10）称取30克催化剂，加入到反应器中，然后通入含有1.0%乙二醇的15%甲醛溶液150ml,不断搅拌。然后通入氮气和乙炔气体，气体流量为120ml/min，将反应器温度上升到100℃，反应压力控制在2.0mpa，进行反应，反应6小时后取样分析。其结果见表2。然后继续进行稳定性试验，将反应液全部用新鲜的含有1.0%乙二醇的15%甲醛溶液150ml置换出来，重新进行反应，置换周期为6小时。反应总时间为200小时。稳定性评价结果见表3。
实施例2
（1）称取456克cu(no3)2.3h2o和25克bi(no3)3.5h2o放入含有18克硝酸的水中，待其溶解后定容至1000ml，作为酸性溶液1。称取400克cu(no3)2.3h2o和10克bi(no3)3.5h2o放入含有10克硝酸的水中，待其溶解后定容至2000ml，作为酸性溶液2。
（2）称取302克na2co3配制成2000ml溶液，作为沉淀剂1。称取400克na2co3和151克naoh配制成4000ml溶液，作为沉淀剂2。
（3）在反应釜中加入600ml去离子水，搅拌并加热至55℃。
（4）将酸性溶液1和碱性溶液1并流加入到反应釜中，控制反应物的ph值为6.0，反应温度为55℃。
（5）当步骤（1）的酸性溶液1剩余800ml时，停止反应，进行老化，老化条件和反应条件相同，老化时间为30分钟。
（6）老化结束后，继续进行反应，当剩余酸性溶液为500ml时，将碱性溶液改为沉淀剂2，继续进行反应。当酸性溶液1使用完毕，更换酸性溶液2继续进行反应。
（7）待反应结束后，进行老化。老化条件与反应条件相同，老化2.0小时后，用55℃去离子水进行洗涤，洗涤至洗涤液中无钠离子存在时，停止洗涤。
（8）将滤饼加入到含有60克硝酸钾和31克六偏磷酸钠的580克水中，水温控制在55℃，打浆至物料均匀，用喷雾干燥仪进行催化剂的干燥。样品编号为b，
样品的理化性质见表1。
（10）称取30克催化剂，加入到反应器中，然后通入含有1.0%乙二醇的12%甲
醛溶液170ml,不断搅拌。然后通入氮气和乙炔气体，气体流量为120ml/min，将反应器温度上升到100℃，反应压力控制在2.0mpa，进行反应，反应6小时后取样分析。其结果见表2。然后继续进行稳定性试验，将反应液全部用新鲜的含有1.0%乙二醇的12%甲醛溶液170ml置换出来，重新进行反应，置换周期为6小时。反应总时间为200小时。稳定性评价结果见表3。
对比例1
同实施例1不同之处在于省去步骤（6）中的沉淀剂2，整个反应过程都是用沉淀剂1。样品编号为c，催化剂的理化性质见表1，评价结果见表2和表3。
对比例2
（1）称取786克cu(no3)2.3h2o和29.5克bi(no3)3.5h2o放入含有21克硝酸的水中，待其溶解后定容至3000ml，作为酸性溶液。
（2）称取685克na2co3配制成6000ml溶液，作为沉淀剂。
（3）在反应釜中加入500ml去离子水，搅拌并加热至50℃。
（4）将酸性溶液和碱性溶液并流加入到反应釜中，控制反应物的ph值为6.0，反应温度为50℃。
（5）当步骤（1）的酸性溶液剩余2700ml时，停止反应，进行老化，老化条件和反应条件相同，老化时间为30分钟。
（6）老化结束后，继续进行反应，待反应结束后，进行老化。老化条件与反应条件相同，老化1.5小时后，用50℃去离子水进行洗涤，洗涤至洗涤液中无钠离子存在时，停止洗涤。
（7）将滤饼加入到含有60克硝酸钾和31克六偏磷酸钠的580克水中，水温控制在50℃，打浆至物料均匀，用喷雾干燥仪进行催化剂的干燥。样品编号为d，
样品的理化性质见表1。
（10）称取30克催化剂，加入到反应器中，然后通入含有1.0%乙二醇的13%甲醛溶液180ml,不断搅拌。然后通入氮气和乙炔气体，气体流量为120ml/min，将反应器温度上升到100℃，反应压力控制在2.0mpa，进行反应，反应6小时后取样分析。其结果见表2。然后继续进行稳定性试验，将反应液全部用新鲜的含有1.0%乙二醇的13%甲醛溶液180ml置换出来，重新进行反应，置换周期为6小时。反应总时间为200小时。稳定性评价结果见表3。
对比例3
（1）称取600克cu(no3)2.3h2o和15克bi(no3)3.5h2o放入含有15克硝酸的水中，待其溶解后定容至3000ml，作为酸性溶液。
（2）称取600克na2co3配制成6000ml溶液，作为沉淀剂。
（3）在反应釜中加入500ml去离子水，搅拌并加热至50℃。
（4）将酸性溶液和碱性溶液并流加入到反应釜中，控制反应物的ph值为6.0，反应温度为50℃。
（5）当步骤（1）的酸性溶液剩余2700ml时，停止反应，进行老化，老化条件和反应条件相同，老化时间为30分钟。
（6）老化结束后，继续进行反应，待反应结束后，进行老化。老化条件与反应条件相同，老化1.5小时后，用50℃去离子水进行洗涤，洗涤至洗涤液中无钠离子存在时，停止洗涤。
（7）将滤饼加入到含有60克硝酸钾和31克六偏磷酸钠的580克水中，水温控制在50℃，打浆至物料均匀，用喷雾干燥仪进行催化剂的干燥。样品编号为e，
样品的理化性质见表1。
（10）称取30克催化剂，加入到反应器中，然后通入含有1.0%乙二醇的12%甲醛溶液160ml,不断搅拌。然后通入氮气和乙炔气体，气体流量为120ml/min，将反应器温度上升到100℃，反应压力控制在2.0mpa，进行反应，反应6小时后取样分析。其结果见表2。然后继续进行稳定性试验，将反应液全部用新鲜的含有1.0%乙二醇的12%甲醛溶液160ml置换出来，重新进行反应，置换周期为6小时。反应总时间为200小时。稳定性评价结果见表3。
对比例4
按cn201210397161.x实施例1的技术方案制备同实施例3具有相同组成的催化剂，样品编号为f，粒度分布见表1，评价结果见表2。稳定性评价结果见表3。
表1催化剂的理化性质
表2催化剂的评价结果
表3催化剂的稳定性评价结果（运转200小时）