本发明涉及辐照交联促进剂技术领域，尤其涉及一种工程塑料用辐照交联促进剂的制备方法。
背景技术：
高分子辐射化学是研究电离辐射与聚合物和单体相互作用产生的化学变化及其效应，它包括电离辐射引发的各种聚合、交联、接枝和裂解等。随着核反应堆和加速器技术的迅速发展，为辐射提供了各种辐射源，高分子辐射化学逐渐应用于高分子产品材料的生产和改性，被称之为高分子辐射加工，主要包括电线和电缆的辐射交联（如辐照交联聚乙烯产品），卫生医疗用品的辐射消毒，塑料发泡，涂层固化和橡胶硫化等。
其中，高分子辐射交联技术就是利用高能或电离辐射引发聚合物电离与激发，从而产生一些次级反应，进一步引起化学反应，实现高分子间交联网络的形成，是聚合物改性制备新型材料的有效手段之一。高分子辐射交联后，不仅使其结构与性能发生相应变化，而且拓宽了其应用范围（如提高强度、硬度和耐热性能等）。辐射交联中所使用的高能或电离辐射包括有高能电磁波（如X射线和γ射线）、高能荷电离子（如β粒子或电子、质子、α粒子和中子等以及核裂变碎片）。γ射线应用技术较成熟， Co-60射线源较普遍，穿透力强，辐射交联效果好；其次是穿透力小于γ射线的电子束辐射源，它们的作用原理基本相似。与传统的化学交联（过氧化物引发交联）相比，辐射交联具有不需催化剂、引发剂、后处理简单，可在常温常压下反应，无污染等。过氧化物引发交联需要高温设备而辐射交联除了辐射源之外，不需特殊设备。因此，它在许多方面优于过氧化物交联技术，在聚合物交联中得到了广泛的应用。辐射交联不仅适合于小规模低压电缆的生产，而且适用于一些用化学法无法交联的材料，如ETFE（乙烯-四氟乙烯共聚物）、PVDF（聚偏氟乙烯）、PVC（聚氯乙烯）、橡胶、PP（聚丙烯），HDPE（高密度聚乙烯）等。如ETFE和PVC在其加工温度下，大多数过氧化物都已分解，因而难于用化学交联法进行。若用辐照交联，采用合适的配方可获得较好的交联效果，使交联PVC既具有原来柔性、难燃，价廉的优点，又有很高耐磨性、耐热性，耐烙铁焊接性和耐切通性，能与氟塑料导线相匹敌，且成本低。且对温度敏感的过氧化物既不适用于高剪切速率或高线速度所需的高温，也不适合于薄壁产品或形状复杂的产品，而电子束辐照技术可以适用于这些场合。
在聚合物产品的辐射交联过程中，辐照剂量是一个非常重要的因素。当辐照剂量过低时达不到理想的交联程度，而当辐照剂量过高时，不仅辐照加工成本高而且辐照也会对基础聚合物造成损伤。为了提高交联度和提高交联速度，降低辐照剂量，辐照交联敏化剂是必须使用的重要添加剂。在聚合物中添加某些物质往往使反应速度加快，此现象称为敏化作用，该添加剂称为辐照交联促进剂或敏化剂。辐射交联的敏化对于提高材料使用性能和应用范围都有重要价值。辐照交联促进剂的结构特点是其具有多官能团单体的不饱和结构，在辐照加工时为自由基反应，然后进行单体自由基和基础树脂的接枝交联。敏化剂的主要功能有，1>促进聚合物的交联，包括易辐射交联的聚合物如聚乙烯（PE），可促进交联，降低辐射剂量；不易交联的聚合物如ETFE，加入交联敏化剂后可促进其发生交联；2>在辐射过程中降低辐射对基础聚合物的破坏。此外，有些敏化剂在聚合物加工过程中还能起到增塑的作用。
目前常用的辐照交联敏化剂主要有三类：单官能团，二官能团和三官能团。单官能团敏化剂，如乙烯丙烯酸酯类；二官能团敏化剂如二烯丙基富马酸酯、乙二醇二丙烯酸酯和乙二醇双甲基丙烯酸酯等；三官能团敏化剂，如TAC(三聚氰酸三烯丙酯)、TAIC(三烯丙基异氰脲酸酯)、TMPTA(三丙烯酸三羟甲基丙酯)等。其交联效率为三官能团> 二官能团> 单官能团。例如，很多试验证明，TAC、TAIC、TMPTA等都能显著提高PE的交联度，提高机械强度，降低PE的交联剂量。但是，工程塑料的加工温度一般都要高于普通塑料，因此这些辐照交联促进剂在工程塑料的辐照加工中存在着应用上的局限性，比如在加工过程中，TAIC、TMPTA等，在140℃以上即挥发掉了，完全起不到辐照促进的作用。所以合成高熔点的辐照交联促进剂是工程塑料辐照加工领域中必须的重要任务。此外，现有的辐照交联促进剂在辐照的过程中容易分解，分解的辐照交联促进剂严重影响了聚合物的电绝缘性能等。苯环具有环状大π键结构，对高能辐射射线具有屏蔽作用，因此在辐照交联促进剂中引入苯环结构，可提高分子的抗辐射性能。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种工程塑料用辐照交联促进剂的制备方法，该工程塑料用辐照交联促进剂的制备方法提高了合成效率，缩短了合成时间，还有利于合成产物的分离。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种工程塑料用辐照交联促进剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将含双键有机胺与含苯酸酐混合均匀后，再加入300ml二甲苯，得到预混溶液，加入的所述含双键有机胺与含苯酸酐的摩尔比为1：（1~2.5）；
步骤二、向（1）溶液中加入SO42-/ZrO2-HMS固体酸催化剂并搅拌分散，所加入固体酸的质量为0.3~1.2g；
步骤三、低温-5℃搅拌3h，产物过滤、洗涤、干燥获得所述辐照交联促进剂。
上述技术方案进一步改进的技术方案如下：
1. 上述方案中，所述含双键有机胺为N-乙基甲基丙烯胺、双丙烯酰胺中的一种或两种混合。
2. 上述方案中，所述含苯酸酐为4-甲基四氢苯酐、苯二甲酸酐中的一种或两种混合。
3. 上述方案中，所述步骤一中的搅拌温度为15~35℃。
4. 上述方案中，所述步骤二中的搅拌温度为15~35℃，搅拌时间为0.2~2h。
5. 上述方案中，所述步骤三中干燥温度为45~105℃，干燥时间为10~36h。
6. 上述方案中，所述含双键有机胺的溶液摩尔浓度为0.3~1mol/L。
7. 上述方案中，所述固体酸溶液的质量浓度为1-4g/L。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明工程塑料用辐照交联促进剂的制备方法，其采用SO42-/ZrO2-HMS固体酸作为合成催化剂，不仅提高了合成效率，缩短了合成时间，还有利于合成产物的分离；其次，其以含苯酸酐为合成原料，引入了苯环结构，不仅提高了交联促进剂的熔点，还进一步提高了交联促进剂的抗辐射稳定性，制备出的工程塑料用辐照交联促进剂由于分子量增大且具有苯环结构，因此具有高温挥发性低，与工程塑料有着良好的相容性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例：一种工程塑料用辐照交联促进剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将含双键有机胺与含苯酸酐混合均匀后，再加入300ml二甲苯，得到预混溶液，加入的所述含双键有机胺与含苯酸酐的摩尔比为1：（1~2.5）；
步骤二、向（1）溶液中加入SO42-/ZrO2-HMS固体酸催化剂并搅拌分散，所加入固体酸的质量为0.3~1.2g；
步骤三、低温-5℃搅拌3h，产物过滤、洗涤、干燥获得所述辐照交联促进剂。
上述含双键有机胺为N-乙基甲基丙烯胺、双丙烯酰胺中的一种或两种混合。
上述含苯酸酐为4-甲基四氢苯酐、苯二甲酸酐中的一种或两种混合。
上述步骤一中的搅拌温度为15~35℃。
上述步骤二中的搅拌温度为15~35℃，搅拌时间为0.2~2h。
上述步骤三中干燥温度为45~105℃，干燥时间为10~36h。
上述含双键有机胺的溶液摩尔浓度为0.3~1mol/L。
上述固体酸溶液的质量浓度为1-4g/L。
步骤一、将0.1-0.2mol/L的氧氯化锆溶液与分子筛HMS充分混合（50ml:1g），搅拌4-6h，再慢慢滴加沉淀剂氨水至 p H 值为 7-9 ，所得沉淀在 70 ℃下干燥0.5h，再搅拌0.5h，然后静置12h。用去离子水洗涤混合沉淀物，至滤液中用硝酸银溶液检测不出Cl-为止（用0.1mol/L的硝酸银溶液检验）。所得到的滤饼在 110 ℃下干燥过夜，然后用一定浓度(10 mL/ g)硫酸溶液浸渍4h，经干燥后在一定温度下焙烧4h即制得SO42-/ZrO2-HMS 固体酸。
步骤二、将含双键有机胺与含苯酸酐混合均匀后，再加入300ml二甲苯，得到预混溶液，所加入的含双键有机胺与含苯酸酐的摩尔比为1：（1-2.5）；
步骤三、向步骤二溶液中加入固体酸催化剂并搅拌分散，所加入固体酸的质量为0.3-1.2g；
步骤四、低温-5℃搅拌3h，产物过滤，洗涤，干燥。
混合或搅拌温度为15-35℃。
搅拌时间为0.2-2h。
干燥温度为45-105℃，干燥时间为10-36h。
所述含双键有机胺溶液的摩尔浓度为0.3-1mol/L。
所述含苯酸酐溶液的摩尔浓度为0.3-1.2mol/L。
所述固体酸溶液的质量浓度为1-4g/L。
所述含双键有机胺为N-乙基甲基丙烯胺和双丙烯酰胺中的一种或两种的混合；所述含苯酸酐为4-甲基四氢苯酐和苯二甲酸酐中的一种或两种的混合；所述固体酸为自制SO42-/ZrO2-HMS催化剂。
洗涤时间不多于0.5h。
实施例1：
步骤一、将含双丙烯酰胺与4-甲基四氢苯酐混合均匀后，再加入300ml二甲苯，得到预混溶液，所加入的双丙烯酰胺与4-甲基四氢苯酐的摩尔比为1：1；
步骤二、向步骤一溶液中加入固体酸催化剂并搅拌分散，所加入固体酸的质量为0.3g；
步骤三、低温-5℃搅拌3h，产物过滤，洗涤10min，80℃干燥12h得到辐照交联促进剂1。
实施例2：
步骤一、将含N-乙基甲基丙烯胺与苯二甲酸酐混合均匀后，再加入300ml二甲苯，得到预混溶液，所加入的N-乙基甲基丙烯胺与苯二甲酸酐的摩尔比为2：1；
步骤二、向步骤一溶液中加入固体酸催化剂并搅拌分散，所加入固体酸的质量为0.5g；
步骤三、低温-5℃搅拌3h，产物过滤，洗涤20min，80℃干燥24h得到辐照交联促进剂2。
实施例3：
步骤一、将含双丙烯酰胺与苯二甲酸酐混合均匀后，再加入300ml二甲苯，得到预混溶液，所加入的含双键有机胺与含苯酸酐的摩尔比为1：1；
步骤二、向步骤一溶液中加入固体酸催化剂并搅拌分散，所加入固体酸的质量为0.4g；
步骤三、低温-5℃搅拌3h，产物过滤，洗涤30min，80℃干燥20h得到辐照交联促进剂3。
测试例：
1、比较实施例1、实施例2和实施例3所得工程塑料用辐照交联促进剂的DSC谱图可知，本发明制备方法得到的工程塑料用辐照交联促进剂，其熔点均在200-300℃之间，这与程塑料的加工温度相匹配。
2、测试实施例所得工程塑料用辐照交联促进剂的辐照促进作用
分别采用电子束辐照法和钴源辐照法对常用工程塑料进行辐照交联促进评估。对UHMWPE采用钴源辐照，分别添加实施例1和实施例2所得工程塑料用辐照交联促进剂3份，辐照剂量10MGy,所得样品蠕变性根据GB/T 11546.1-2008 塑料蠕变性能的测定，第1部分：拉伸蠕变进行测试，耐热性能用TGA进行测试，所得结果如表1；对尼龙PA6采用电子束辐照，分别添加实施例1和实施例2所得工程塑料用辐照交联促进剂1份，辐照剂量10MGy,所得样品机械性能根据GB/T 1040-2006进行测试，耐热性能用TGA进行测试，所得结果如表2。
表1
由表1可知，本发明实施例1-3的辐照交联促进剂相比较无添加而言，具有蠕变性变好，耐热程度提高。
表2
由表2可知，由于有机胺的引入增加了交联促进剂与PA6的相容性，同时双键官能团的引入增加了PA6辐射交联的几率，因此本发明实施例1~3的辐照交联促进剂相比较无添加而言，具有断裂强度增强，耐热程度提高。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。